JPS6256448A - Separation of highly concentrated hydroxyacetone - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To separate the titled compound in high concentration from a crude phenol produced by the acid catalytic decomposition of a hydroperoxide, by carrying out the extractive distillation of the crude phenol in the presence of a polyalkylene glycol, etc., having higher boiling point than phenol, and distilling the column top fraction separated from the column bottom residue. CONSTITUTION:A crude phenol separated from a product produced by the acid catalytic decomposition of a hydroperoxide is subjected to the extractive distillation in the presence of a polyalkylene glycol or its ether having higher boiling point than the phenolic compound. The column top fraction separated from the column bottom residue (containing phenol and polyalkylene glycol or its ether) and containing hydroxyacetone is distilled to separate hydroxyacetone in high concentration. Preferably, the distillation is carried out by adding about 0.1-50wt%, preferably about 0.5-5wt% water to the column top fraction. EFFECT:Useful hydroxyacetone which cannot be produced on industrial scale can be separated in high concentration.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高濃度ヒドロキシアセトンの分離方法に関す
る。更に詳しくは、ヒドロペルオキシドの酸接触分解生
成物からフェノール類を製造する際に副生ずるヒドロキ
シアセトンを高濃度で分離する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a method for separating high concentration hydroxyacetone. More specifically, the present invention relates to a method for separating hydroxyacetone, which is produced as a by-product during the production of phenols from acid-catalyzed decomposition products of hydroperoxides, at a high concentration.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

ヒドロペルオキシドの酸接触分解生成物からフェノール
類を製造する際に副生ずるヒドロキシアセトン含有廃液
を、酸性条件下に保ちながら９０〜１５０℃の塔底温度
で蒸留し、ヒドロキシアセトンを高濃度で回収すること
は、特開昭５４−１４４，３１０号公報に記載されてい
る。Hydroxyacetone-containing waste liquid, which is produced as a by-product when producing phenols from acid-catalyzed decomposition products of hydroperoxides, is distilled at a bottom temperature of 90 to 150°C while maintaining acidic conditions to recover hydroxyacetone at a high concentration. This is described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 144310/1983.

しかしながら、この方法にあっては、ヒドロキシアセト
ン含有廃液からの濃縮となっていたため水溶液からの濃
縮に限定され、また上記した如くρ１１の調整、蒸留温
度の制約などを伴ないながら、実際にはその濃度を１．
７％から１６％程度に迄しか濃縮することができない。However, this method is limited to concentration from an aqueous solution because it concentrates from a hydroxyacetone-containing waste liquid, and as mentioned above, it requires adjustment of ρ11, restrictions on distillation temperature, etc. The concentration is 1.
It can only be concentrated to about 7% to 16%.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

一方、従来からヒドロペルオキシドの酸接触分解生成物
から得られた粗製フェノール類をこのフェノール類より
高沸点のポリアルキレングリコールまたはそのエーテル
の存在下において抽出蒸留し、その塔底留分をフェノー
ル類とポリアルキレングリコールまたはそのエーテルと
に分離して粗製フェノール類を取得する方法が知られて
おり（特公昭３６−５７１３号公報、同５８−１４４１
１号公報）、かかる方法の場合においても、副生じたヒ
ドロキシアセトンを高濃度に分離する方法が種々検討さ
れ、その結果塔底留分から分離されたヒドロキシアセト
ン含有塔頂留分を蒸留することにより、所期の目的が達
成されることが見出された。On the other hand, conventionally, crude phenols obtained from acid-catalyzed cracking products of hydroperoxides are subjected to extractive distillation in the presence of polyalkylene glycol or its ether having a higher boiling point than the phenols, and the bottom fraction is converted into phenols. A method of obtaining crude phenols by separating polyalkylene glycol or its ether is known (Japanese Patent Publication No. 36-5713, No. 58-1441).
1), even in the case of such a method, various methods have been studied to separate by-produced hydroxyacetone to a high concentration, and as a result, by distilling the hydroxyacetone-containing top fraction separated from the bottom fraction. , it was found that the intended purpose was achieved.

〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕従って
、本発明は高濃度ヒドロキシアセトンの分離方法に係り
、高濃度ヒドロキシアセトンの分離は、ヒドロペルオキ
シドの酸接触分解生成物から得られた粗製フェノール類
を該フェノール類より高沸点のポリアルキレングリコー
ルまたはそのエーテルの存在下において抽出蒸留し、フ
ェノール類およびポリアルキレングリコールまたはその
エーテルを含有する塔底留分から分離されたヒドロキシ
アセトン含有塔頂留分を蒸留することにより行われる。[Means for Solving the Problems] and [Operations] Accordingly, the present invention relates to a method for separating highly concentrated hydroxyacetone, in which the separation of highly concentrated hydroxyacetone is performed using a crude product obtained from acid-catalyzed decomposition products of hydroperoxides. Hydroxyacetone-containing overhead fraction separated from the bottom fraction containing phenols and polyalkylene glycol or its ether by extractive distillation of phenols in the presence of polyalkylene glycol or its ether having a higher boiling point than the phenols. This is done by distilling the

クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシドを
酸で接触分解し、生成した酸開裂生成物中の酸を中和し
た後、未反応物、副生成物たるアセトンおよびそれより
も低沸点の留分１反応溶媒、水などを分留し、更に必要
に応じてフェノール類よりも高沸点物を除去するために
、粗製フェノール類中に含有されるフェノール類の約０
．１〜５０重量％のフェノール類留分を留出させ、得ら
れた粗製フェノール類をそれより高沸点のポリアルキレ
ンゲリコールまたはそのエーテルの存在下において抽出
蒸留して精製フェノール類が取得されるが、この抽出蒸
留の際の不純物含有塔頂留分中には副生成物たるヒドロ
キシアセトンが含有されている。After catalytic cracking of a hydroperoxide such as cumene hydroperoxide with an acid and neutralization of the acid in the generated acid cleavage product, unreacted substances, acetone as a by-product, and a lower boiling point fraction 1 reaction solvent In order to fractionate water, etc., and further remove substances with higher boiling points than phenols as necessary, approximately 0% of the phenols contained in the crude phenols are removed.
．． Purified phenols are obtained by distilling a phenol fraction of 1 to 50% by weight, and extractively distilling the obtained crude phenols in the presence of a polyalkylene gelylcol or its ether having a higher boiling point. The top fraction containing impurities during this extractive distillation contains hydroxyacetone as a by-product.

即ち、この塔頂留分中には、フェノール、クメン。That is, the top fraction contains phenol and cumene.

α−メチルスチレン、水などの他、数１０００ｐｐ＋ｓ
から１０％程度のヒドロキシアセトンが含有されている
。In addition to α-methylstyrene, water, etc., several thousand pp+s
It contains about 10% of hydroxyacetone.

このようなヒドロキシアセトン含有塔頂留分を、ヒドロ
キシアセトンが分解、重合しないような条件下で、常圧
乃至加圧または減圧下で蒸留すると。When such a hydroxyacetone-containing overhead fraction is distilled under normal pressure to increased pressure or reduced pressure under conditions such that hydroxyacetone does not decompose or polymerize.

塔頂留分として高濃度のヒドロキシアセトンが得られる
。この際、塔頂留分がヒドロキシアセトン。A high concentration of hydroxyacetone is obtained as an overhead fraction. At this time, the top fraction is hydroxyacetone.

炭化水素成分および水となるような条件下で蒸留操作を
行なうことが好ましい。即ち、このような条件下で蒸留
すると、留出成分は相分離する結果。Preferably, the distillation operation is carried out under conditions that result in hydrocarbon components and water. In other words, when distilled under these conditions, the distillate components undergo phase separation.

ヒドロキシアセトンのそれぞれ炭化水素成分および水に
対する分配係数の差により、更に高濃度のヒドロキシア
セトンが水溶液として得られるのである。従って、蒸留
操作に付される不純物含有塔頂留分中に水が全くあるい
は微量しか存在しない場合には、この塔頂留分にこれに
対して水を約０．１〜５０重量％、好ましくは約０．５
〜５重量％程度共存させるように加えて蒸留することが
望ましい。Due to the difference in the distribution coefficients of hydroxyacetone to hydrocarbon components and water, a higher concentration of hydroxyacetone can be obtained as an aqueous solution. Therefore, if no water or only a trace amount of water is present in the impurity-containing overhead fraction subjected to the distillation operation, about 0.1 to 50% by weight of water is preferably added to the overhead fraction. is about 0.5
It is desirable to add and distill it so that it coexists in an amount of about 5% by weight.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

ヒドロキシアセトンは、染料、ピルビン酸、その他有用
物質の原料となるが、それを現在工業的規模で製造する
方法は存在しない。一方、クメン法などでフェノール類
を製造する際副生ずるヒドロキシアセトンが製品フェノ
ール類中に混在すると、フェノール類を硫酸でスルホン
化したりあるいは塩宏で処理したりする場合、それは好
ましからぬ着色原因となるので、ヒドロキシアセトンを
除去しなければならない。Hydroxyacetone is a raw material for dyes, pyruvic acid, and other useful substances, but there is currently no way to produce it on an industrial scale. On the other hand, if hydroxyacetone, which is a by-product when producing phenols by the cumene method, is mixed in the phenol product, it may cause undesirable coloration when the phenol is sulfonated with sulfuric acid or treated with Shiohiro. Therefore, hydroxyacetone must be removed.

しかるに、本発明方法は、このように好ましからぬ副生
成物としてのヒドロキシアセトンをフェノール類から有
効に除去し、他に、工業的規模での取得ルートのない有
用なヒドロキシアセトンを従来技術より高濃度で、特に
水の共存下では約５０〜７５％という高濃度で分離し、
取得することができるという一石二鳥の効果を達成させ
ることができる。However, the method of the present invention effectively removes hydroxyacetone as an undesirable by-product from phenols, and also produces useful hydroxyacetone, for which there is no acquisition route on an industrial scale, at a higher concentration than in the prior art. In particular, in the coexistence of water, it is separated at a high concentration of about 50-75%,
It is possible to achieve the effect of killing two birds with one stone.

〔実施例〕〔Example〕

次に、実施例について本発明を説明する。 Next, the present invention will be explained with reference to examples.

実施例１ クメンヒドロペルオキシドの酸接触分解生成物から得ら
れた粗製フェノールをジエチレングリコールの存在下で
抽出蒸留し、塔底留分としてフェノールとジエチレング
リコールとの混合物を、また塔頂留分としてヒドロキシ
アセトン含有留分をそれぞれ得た。Example 1 Crude phenol obtained from the acid catalytic cracking product of cumene hydroperoxide was subjected to extractive distillation in the presence of diethylene glycol, yielding a mixture of phenol and diethylene glycol as a bottom fraction and a hydroxyacetone-containing fraction as an overhead fraction. Each fraction was obtained.

このヒドロキシアセトン含有留分に水を加えてその含水
率を１．１重景％に調整した原料を、シーブトレイ＃２
０の蒸留塔に流ｉｔ　１３７５　ｇ　／ｈｒで装入し、
圧力１５０ｍｍＨｇ、塔頂温度１００〜１５０℃および
塔底温度１３０−１３５℃の条件下で減圧蒸留を行ない
、抽出液を３２７　ｇ　／ｈｒの流量で取り出した。こ
の抽出液を静置して、ヒドロキシアセトン相とオイル相
とに分けた。The raw material obtained by adding water to this hydroxyacetone-containing fraction and adjusting the water content to 1.1% was placed in sieve tray #2.
0 distillation column at a flow rate of 1375 g/hr,
Distillation under reduced pressure was carried out under the conditions of a pressure of 150 mmHg, a tower top temperature of 100 to 150°C, and a tower bottom temperature of 130 to 135°C, and the extract was taken out at a flow rate of 327 g/hr. This extract was allowed to stand and was separated into a hydroxyacetone phase and an oil phase.

第１表 水　　　　　　　　　１．１　　　　　１７．６　　　
　　　０．４　　　０．０ヒドロキシアセトン　５，２
　　　　　６８．０　　　　　　　ｇ、７　　　０．１
炭イ七；４く素嚇　　　　　３７．４　　　　　　　６
．６　　　　　　　８８，４　　　　２４．６フエノー
ル　　　　　５６．３　　　　　　７．８　　　　　　
７，５　　　７５．２実施例２ 実施例１において、ヒドロキシアセトン含有留分に水を
加えてその含水率を２．０重量％に調整した原料を用い
た。First surface water 1.1 17.6
0.4 0.0 Hydroxyacetone 5,2
68.0 g, 7 0.1
charcoal seven;
．． 6 88,4 24.6 Phenol 56.3 7.8
7,5 75.2 Example 2 In Example 1, a raw material prepared by adding water to the hydroxyacetone-containing fraction to adjust the water content to 2.0% by weight was used.

第２表 水　　　　　　　　　２，０　　　　　３３．８　　　
　　　０．５　　　０．０ヒドロキシアセトン　５．２
　　　　　５１．５　　　　　　５．６　　　０．４炭
化水素酸分　　　　３７．０　　　　　”７．６　　　
　　８９．７　　　８．７フエノール　　　　　５５．
８　　　　　　７．１　　　　　　４．２　　　９０．
９実施例３ 実施例１と同様なプロセスにおいて、ヒドロキシアセト
ン含有留分に水を加えてその含水率を０．５重量％に調
整した原料を用いた。2nd surface water 2.0 33.8
0.5 0.0 Hydroxyacetone 5.2
51.5 5.6 0.4 Hydrocarbon acid content 37.0 ”7.6
89.7 8.7 Phenol 55.
8 7.1 4.2 90.
9 Example 3 In the same process as in Example 1, a raw material prepared by adding water to a hydroxyacetone-containing fraction to adjust its water content to 0.5% by weight was used.

（以下余白） 第３表 水　　　　　　　　　０．５　　　　　２１．６　　　
　　　０．８　　　０．０ヒドロキシアセトン　５，５
　　　　　７３，６　　　　　１２．５　　　０．３α
−メチルスチレン　４２．６　　　　　２．９　　　　
　７７．４　　　１８．１フエノール　　　　　４５．
４　　　　　　１．９　　　　　　２．７　　　７３．
１その他　　　　　　　６．０　　　　　０．０　　　
　　　６．６　　　８．５実施例４ 実施例３とは異なる実施例１と同様なプロセスにおいて
、ヒドロキシアセトン含有留分に水を加えてその含水率
を０．５重量％に調整した原料を用いた。(Left below) 3rd surface water 0.5 21.6
0.8 0.0 Hydroxyacetone 5,5
73,6 12.5 0.3α
-Methylstyrene 42.6 2.9
77.4 18.1 Phenol 45.
4 1.9 2.7 73.
1 Others 6.0 0.0
6.6 8.5 Example 4 In a process similar to Example 1, which is different from Example 3, a raw material was used in which water was added to the hydroxyacetone-containing fraction to adjust the water content to 0.5% by weight. .

（以下余白） 第４表 水　　　　　　　　　　０．５　　　　’３５．４　　
　　　　０．５　　　０．０ヒドロキシアセトン　２，
２　　　　　６２．７　　　　　　８．０　　　０．０
α−メチルスチレン　４７．８　　　　　０．８　　　
　　７８．３　　　２８．０フエノール　　　　　３７
．６　　　　　　１．１　　　　　　２−９　　　５８
．３その他　　　　　　　１１．９　　　　　’０．０
　　　　　　＋、０．３　　　１３．７実施例５（対照
例） 実施例１と同様なプロセスにおいて、ヒドロキシアセト
ン含有留分をそのまま原料として用いた。(Left below) 4th surface water 0.5'35.4
0.5 0.0 Hydroxyacetone 2,
2 62.7 8.0 0.0
α-Methylstyrene 47.8 0.8
78.3 28.0 Phenol 37
．． 6 1.1 2-9 58
．． 3 Others 11.9 '0.0
+, 0.3 13.7 Example 5 (Comparative Example) In the same process as in Example 1, the hydroxyacetone-containing fraction was used as it was as a raw material.

第５表 装入液　塔頂液　塔底液 ＩＪ′　　　　　■Ｌ【ｕ　ＵＬｌｕ　ＵＬ船船上ヒド
ロキシアセトン８，２　　　２４．９　　４．３α−メ
チルスチレン　１３，６　　　６３．２　　２．０フエ
ノール　　　　　７５．０　　　３．４　　９１．７そ
の他　　　　　　　３．２　　　８．５　　２．０以上
の結果から１次のようなことがいえる。Table 5 Charge liquid Top liquid Bottom liquid IJ' ■L[u ULlu Onboard UL ship Hydroxyacetone 8,2 24.9 4.3α-Methylstyrene 13,6 63.2 2.0 Phenol 75.0 3 .4 91.7 Others 3.2 8.5 From the results above 2.0, the following can be said.

（１）ヒドロキシアセトンは、水を共存させて蒸留した
場合、殆んど全量が塔頂留分中に含まれ、塔底留分中に
は殆んど含まれていない。(1) When hydroxyacetone is distilled in the coexistence of water, almost all of it is contained in the top fraction, and almost all of it is contained in the bottom fraction.

（２）原料留分中にはわずか２〜８重量％しか含まれて
いなかったヒドロキシアセトンが、塔頂液のヒドロキシ
アセトン相中には約５０〜７５重量％程度迄濃縮して含
まれ、熱分解や重質化による損失がみられないことを示
している。(2) Hydroxyacetone, which was contained only 2 to 8% by weight in the raw material fraction, is concentrated to about 50 to 75% by weight in the hydroxyacetone phase of the tower top liquid, and This shows that there is no loss due to decomposition or weighting.

（３）実施例５（対照例）の結果をみるに、ヒドロキシ
アセトンは少量とはいえ塔底留分中へも移行しており、
一方塔項留分中への濃縮度合が低いことが分る。ここで
得られた塔頂液に対して少量の水を加えると、塔底留分
中に移行したヒドロキシアセ１ヘンはもはや回収し得な
いものの、水に対するヒドロキシアセトンの分配係数が
α−メチルスチレンに対する分配係数とは大幅に異なる
ことから、油水層の相分離によって、ヒドロキシアセト
ンの大部分を容易に分取することができる。(3) Looking at the results of Example 5 (control example), hydroxyacetone also migrated into the bottom fraction, albeit in a small amount.
On the other hand, it can be seen that the degree of concentration in the column fraction is low. When a small amount of water is added to the top liquid obtained here, the hydroxyacetone transferred to the bottom fraction can no longer be recovered, but the partition coefficient of hydroxyacetone to water is Since the distribution coefficient is significantly different from that of hydroxyacetone, most of the hydroxyacetone can be easily separated by phase separation of the oil-water layer.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、ヒドロペルオキシドの酸接触分解生成物から得られ
た粗製フェノール類を該フェノール類より高沸点のポリ
アルキレングリコールまたはそのエーテルの存在下にお
いて抽出蒸留し、フェノール類およびポリアルキレング
リコールまたはそのエーテルを含有する塔底留分から分
離されたヒドロキシアセトン含有塔頂留分を蒸留するこ
とを特徴とする高濃度ヒドロキシアセトンの分離方法。 ２、水を含んでいるヒドロキシアセトン含有塔頂留分に
適用される特許請求の範囲第１項記載の高濃度ヒドロキ
シアセトンの分離方法。 ３、ヒドロキシアセトン含有塔頂留分に水を加えて蒸留
する特許請求の範囲第１項記載の高濃度ヒドロキシアセ
トンの分離方法。 ４、約０．５〜５重量％の水を共存させたヒドロキシア
セトン含有塔頂留分に適用される特許請求の範囲第２項
または第３項記載の高濃度ヒドロキシアセトンの分離方
法。[Claims] 1. Crude phenols obtained from acid catalytic decomposition products of hydroperoxides are subjected to extractive distillation in the presence of polyalkylene glycol or its ether having a higher boiling point than the phenols, and the phenols and polyalkylene A method for separating high-concentration hydroxyacetone, which comprises distilling a hydroxyacetone-containing overhead fraction separated from a column bottom fraction containing glycol or its ether. 2. A method for separating high-concentration hydroxyacetone according to claim 1, which is applied to a hydroxyacetone-containing overhead fraction containing water. 3. The method for separating high-concentration hydroxyacetone according to claim 1, wherein water is added to the hydroxyacetone-containing overhead fraction and distilled. 4. The method for separating high-concentration hydroxyacetone according to claim 2 or 3, which is applied to a hydroxyacetone-containing overhead fraction in which about 0.5 to 5% by weight of water coexists.