JPS6256362A - Zirconia sintered body - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、灰色の色調を有づるジルコニア焼結体に関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a zirconia sintered body having a gray tone.

（従来の技術とその問題点） 従来のジルコニア焼結体として、黒色系や白色系のもの
が存在するが、灰色系のものは未だ存在しない。このよ
うな黒色系や白色系のジル」ニア焼結体は、意匠上見ば
えが悪く、これが使用用途を狭める原因となっていた。(Prior art and its problems) Conventional zirconia sintered bodies include black and white ones, but gray ones do not yet exist. Such black or white Zirnia sintered bodies have a poor appearance in terms of design, and this has been a cause of narrowing the range of uses.

たとえば、特開［５９−２２７７７０号公報に記載され
ているジルコニア焼結体は、黒色系の焼結体であって、
０．０５〜０．５０体積％の黒色系の容色剤を添加し、
しかも周期律表のｒＶａ、　Ｖａ、■ａ族金属および／
または合金、または■ａ。For example, the zirconia sintered body described in JP-A No. 59-227770 is a black sintered body,
Adding 0.05 to 0.50% by volume of a black color toner,
Moreover, rVa, Va, ■a group metals of the periodic table and/
or alloy, or ■a.

Ｖａ、Ｖｌａ族金属の炭化物、ｌＩＩ化物、硅化物及び
これらの相互固溶体の中から選択された少ｔ【りとも１
種以上の化合物からなる黒色顔料を含有している。この
ジルコニア焼結体は、色調が黒色であるため意匠上の見
ばえが悪いという欠点を右する他に、顔料を添加してい
るため耐良性昏高温強度などが劣るという欠点を有して
いる。その理由は、これら着色顔料の大部分がジルコニ
アと固溶しない形で結晶粒界や粒内に存在するため、Ｔ
！ＡＦＸとジルコニア間の熱膨張係数や弾性定数の相違
から、ジルコニアとの接触界面において残留応力や熱応
力を発生さける。その結果、焼結体内部に欠陥やき裂が
発生して強度の低下をもたらし、とりわけ耐食性や高温
強度を著しく低下さＶる。A small amount selected from Va, Vla group metal carbides, III-rides, silicides, and mutual solid solutions thereof;
Contains a black pigment consisting of more than one type of compound. This zirconia sintered body has the disadvantage that it is black in color, which makes it look bad in terms of design, and it also has the disadvantage that it has poor resistance to high temperatures and poor high-temperature strength because it contains pigments. There is. The reason for this is that most of these colored pigments exist in the grain boundaries and within the grains without forming a solid solution with the zirconia.
! Due to the difference in thermal expansion coefficient and elastic constant between AFX and zirconia, residual stress and thermal stress are avoided at the contact interface with zirconia. As a result, defects and cracks occur inside the sintered body, resulting in a decrease in strength, and in particular, corrosion resistance and high-temperature strength are significantly decreased.

一方、特開昭５９−１２１１６５号公報には、上記のよ
うな顔料を一切含有しないでジルコニア焼結体を製造す
る方法が開示されている。しかしながら、この方法で製
造された焼結体も黒色系の色調を右しており、意匠上の
見ばえが悪いという欠点があった。On the other hand, JP-A-59-121165 discloses a method for producing a zirconia sintered body without containing any of the above pigments. However, the sintered body produced by this method also has a black color tone, which has the disadvantage of poor appearance in terms of design.

（発明の目的） したがって、この発明の第１の目的は、意匠性に優れた
ジルコニア焼結体を提供することである。(Object of the Invention) Therefore, the first object of the present invention is to provide a zirconia sintered body with excellent design.

この発明の第２の目的は、高強度および高靭性を有し、
しかも耐食性、高温強度に優れたジルコニア焼結体を提
供することである。The second object of this invention is to have high strength and high toughness,
Moreover, it is an object of the present invention to provide a zirconia sintered body having excellent corrosion resistance and high-temperature strength.

（目的を達成するための手段） この発明は、色度図における刺激値Ｙが８〜２０の範囲
の、高密度で緻密なジルコニア焼結体であることを特徴
としている。(Means for Achieving the Object) The present invention is characterized in that it is a high-density and precise zirconia sintered body whose stimulus value Y in the chromaticity diagram is in the range of 8 to 20.

以下、この発明のジルコニア焼結体をその製造方法とと
もに詳細に説明する。Hereinafter, the zirconia sintered body of the present invention will be explained in detail along with its manufacturing method.

この発明においでは、まず、純度が９９．９％以上の塩
化ジルコニウムの溶液（ＺｒＯＣｌ２液）と、同じく純
度が９９．９％以上の塩化イツトリウムの溶液（ＹＣｌ
３液）を所望の割合で混合し、周知の共沈法、加水分解
法、ゾル−ゲル法、熱分解法、気相法、金属アルコオキ
シド法等を用いて、粉末の１次粒径が０．１μｍ以下で
、比表面積が７〜２０ｒｒ＊／’、ｉ、スト　’）：）
、径０．２〜２．０ａｍの範囲にある粉末を調整する。In this invention, first, a solution of zirconium chloride (ZrOCl2 solution) with a purity of 99.9% or more and a solution of yttrium chloride (YCl2 solution) with a purity of 99.9% or more are first prepared.
3 liquids) in a desired ratio, and using a well-known coprecipitation method, hydrolysis method, sol-gel method, thermal decomposition method, gas phase method, metal alkoxide method, etc., the primary particle size of the powder is determined. 0.1μm or less, specific surface area is 7 to 20rr*/', i, strike'):)
, a powder having a diameter in the range of 0.2 to 2.0 am is prepared.

表１に、調合前の塩化ジルコニウム溶液と塩化イツトリ
ウム溶液の濃度、比重および代表的酸化物の分析結果を
示しておく。Table 1 shows the concentrations, specific gravity, and analysis results of representative oxides of the zirconium chloride solution and yttrium chloride solution before preparation.

（Ｄ下余白） 表　　１ 上記粉末合成法のうち、加水分解法で粉末を作成する場
合は、次のようにして行う。すなわら、所定の組成に混
合した水溶液のＰ　Ｈを調整し、８０〜１５０℃の温度
において１００から１５０時間加熱して、加水分解によ
りゾル状ジルコニアの微粒子を生成する。そして、この
微粒子をさらに８００〜１０００℃で仮焼した後、アト
ライタミルで湿式粉砕し、乾燥して原料粉末を得る。こ
の原粉粉末は、ジルコニア粉末とイソ１−リア粉末が均
一に混ざり合った固溶体を形成している。(D lower margin) Table 1 Among the powder synthesis methods described above, when a powder is created by the hydrolysis method, it is carried out as follows. That is, the pH of the aqueous solution mixed to a predetermined composition is adjusted, and the solution is heated at a temperature of 80 to 150° C. for 100 to 150 hours to generate fine particles of sol-like zirconia through hydrolysis. Then, the fine particles are further calcined at 800 to 1000°C, wet-pulverized in an attritor mill, and dried to obtain a raw material powder. This raw powder forms a solid solution in which zirconia powder and iso-1-rea powder are uniformly mixed.

次に、上記粉末を、ラバープレス法、射出成形法、金型
成形法、押出成形法、ドクタ・ブレード法、鋳込み成形
法などの周知の成形法を用いて所望の形状に成形し、成
形体を作成する。Next, the powder is molded into a desired shape using a well-known molding method such as a rubber press method, an injection molding method, a mold molding method, an extrusion molding method, a doctor blade method, or a cast molding method. Create.

次に、上記成形体を加熱炉に入れ、約９００℃までは５
０〜ｂ ３０〜ｂ まで昇温した後、その温度に数時間保持し、かさ密度が
理論密度の９４％以上である予備焼結体を得る。Next, the above-mentioned molded body is placed in a heating furnace and heated to approximately 900°C.
After raising the temperature to 0 to b 30 to b , the temperature is maintained for several hours to obtain a pre-sintered body having a bulk density of 94% or more of the theoretical density.

次に、ト記予備焼結体を、例えば熱間静水圧成形法（Ｈ
ＩＰ法）を用いて、いわゆる本焼結する。Next, the preliminary sintered body described in (g) is processed, for example, by hot isostatic pressing (H
So-called main sintering is performed using the IP method).

ＨＩＰ処理条件は、予備焼結体をＡ　ｒまたはＮ２ガス
雰囲気下で、３００〜ｂ １３００〜１４５０℃までが温し、同時に常温からガス
圧力をかけながら、焼結温度において圧力１０００〜２
０００気圧となるように昇圧し、その温度で１〜２時間
保持する。この場合、　ｌ−Ｉ　Ｉ　Ｐ処理の炉はカー
ボン又はモリブデンヒータを使用する。これにより、酸
素分圧が非常に低い雰囲気で焼結が行なわれ、また、カ
ーボンヒータ等を使用する場合は微量の０２と反応した
ＣＯ雰囲気下で緻密化が行なわれるため、１１１　Ｐ処
理後、相対密度が９９．９％以上で灰色の色調を有する
ジルコニア焼結体が得られる。The HIP processing conditions were to heat the preliminary sintered body to 300-1300-1450°C in an Ar or N2 gas atmosphere, and at the same time apply gas pressure from room temperature to a pressure of 1000-2000°C at the sintering temperature.
The pressure is increased to 0,000 atm and held at that temperature for 1 to 2 hours. In this case, the l-I IP processing furnace uses a carbon or molybdenum heater. As a result, sintering is performed in an atmosphere with a very low oxygen partial pressure, and when a carbon heater or the like is used, densification is performed in an atmosphere of CO that has reacted with a trace amount of 02, so after the 111P treatment, A zirconia sintered body having a relative density of 99.9% or more and a gray tone is obtained.

ジルコニア焼結体の色調測定は、例えばつぎのようにし
て行なう。まず、上記ジルコニア焼結体を、ダイヤモン
ドカッタにより約２０ｍＸ２０ｔｘｍ×３１Ｍの寸法に
切断し、表面を平面研削盤で研削後、さらに＃４００の
エメリペーパで研磨して、色：１Ｊｉｌｌｌ定用の試料
を作成する。The color tone measurement of a zirconia sintered body is performed, for example, as follows. First, the above-mentioned zirconia sintered body was cut into a size of approximately 20m x 20txm x 31M using a diamond cutter, and the surface was ground using a surface grinder and then polished using #400 emery paper to create a sample with a standard color of 1Jill. do.

次に上記試料の色調を色度計を用いて測定する。Next, the color tone of the sample is measured using a color meter.

色度計としては、例えば市販のスガ試験機（型式５Ｍ−
４−２）を使用する。測定方法は、上記試料の表面に光
源よりの光を照射させ、試料表面で反射した拡散光を色
フィルタで刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚの３成分に分け、各刺激値
Ｘ、Ｙ、Ｚに対応する受光器で受光させて、各受光器か
ら出力される電気信号を計３１８１！で測定し、指定の
表色系に演算する。ここでの表色系は、Ｘ、ｙ色度図を
用いるため、三刺激値（Ｙ、ｘ、ｙ）で示される。As a colorimeter, for example, a commercially available Suga tester (model 5M-
4-2) is used. The measurement method is to irradiate the surface of the sample with light from a light source, divide the diffused light reflected from the sample surface into three components of stimulus values X, Y, and Z using a color filter, and calculate each stimulus value X, Y, and Z. A total of 3181 electrical signals are output from each receiver when the corresponding receiver receives the light! , and calculate using the specified color system. Since the color system here uses an X, y chromaticity diagram, it is indicated by tristimulus values (Y, x, y).

この場合、三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚは次式で表わされる。す
むわち、 ここで、 Ｐ（λ）：色の表示に用いる標準の光の分布マ（λ）、
！（λ）、Σ（λ） ＝２度視野Ｘ、Ｙ、Ｚ系に基づく等 色関数 ρ（λ）コ分光反射率分布 ７１ｒ。In this case, the tristimulus values X, Y, and Z are expressed by the following equations. Therefore, where, P(λ): Standard light distribution Ma(λ) used for color display,
! (λ), Σ(λ) = color matching function ρ(λ) based on the 2-degree visual field X, Y, Z system Spectral reflectance distribution 71r.

Ｋ＝１００／ｆ　　　Ｐ（λ）・ｙ（λ）ｄλである。K=100/f P(λ)・y(λ)dλ.

また、色度座標は、上記３刺激値を用いて次式％式％ 上記方法で作成した焼結体を色度計で測定すると、刺激
値Ｙは１４程度となる。理想的な白色はＹ＝１００．灰
色はＹ＝５０．黒色はＹ＝Ｏで表わされるが、本発明の
灰色の色調を有するジルコニア焼結体では刺激値Ｙが８
〜２０の範囲にあることが必要となる。刺激値Ｙが８未
満であると黒色調となり、２０を越えると白色調になる
ためである。刺激値Ｙが８未満の黒色の焼結体は、６０
０〜１０００℃以上のｉａ潟で空気中において長時間エ
ージングすると、常温での強度が大きく低下するという
欠点がある。これは、黒色の焼結体がエージングによっ
て白色調の焼結体に変化する際に、焼結体中に微８含有
する炭素が炭酸ガスとなって蒸発する結果、空洞が形成
されたり、比較的多ｍに存在する還元状態の不純物が酸
化し、体積が膨張して粒界結合力を弱めたりするために
強度が低下するものと推定される。また、刺激値Ｙが８
未満になると、彩度や色相の差が消滅し、微妙な色の違
いが°表現できなくなる。一方、刺戯値Ｙが２０を越え
ると、白色調の焼結体となり、もはや表面光沢に優れ、
深みのあるつやを有する灰色色調の焼結体は得られ＜’
Ｋ　くなる。また、粉末合成や焼結などの製造工程にお
いて混入する鉄やシリカなどの異物による斑点が目立つ
ようになり、外観が悪くなる。Further, the chromaticity coordinate is determined by the following formula (%) using the above tristimulus values.When the sintered body produced by the above method is measured with a chromaticity meter, the stimulus value Y is about 14. The ideal white color is Y=100. Gray is Y=50. Black color is represented by Y=O, but in the gray-toned zirconia sintered body of the present invention, the stimulation value Y is 8.
-20 is required. This is because when the stimulation value Y is less than 8, the color becomes blackish, and when it exceeds 20, the color becomes white. A black sintered body with a stimulation value Y of less than 8 is 60
Aging for a long time in air in an ia lagoon of 0 to 1000°C or higher has the disadvantage that the strength at room temperature is greatly reduced. This is because when a black sintered body changes to a white sintered body due to aging, the carbon contained in the sintered body turns into carbon dioxide gas and evaporates, resulting in the formation of cavities. It is presumed that impurities in a reduced state present in the target material are oxidized, expands in volume, and weakens grain boundary bonding strength, resulting in a decrease in strength. Also, the stimulus value Y is 8
When the value is less than 1, the difference in saturation and hue disappears, making it impossible to express subtle color differences. On the other hand, when the stimulation value Y exceeds 20, the sintered body becomes white and has excellent surface gloss.
A gray-toned sintered body with a deep luster was obtained.
K becomes. In addition, spots caused by foreign substances such as iron and silica mixed in during manufacturing processes such as powder synthesis and sintering become noticeable, resulting in a poor appearance.

なお、上記焼結体を光学部品に使用する場合には、刺激
値Ｙ以外に、上記色度座標Ｘおよびｙを、０．３０〜０
．３３の範囲に設定することが望ましく、これにより均
一でしかも均質な灰色の色調を有するジルコニア焼結体
を得ることができる。In addition, when the above sintered body is used for optical components, in addition to the stimulation value Y, the above chromaticity coordinates X and y are set to 0.30 to 0.
．． It is desirable to set it within the range of 33, thereby making it possible to obtain a zirconia sintered body having a uniform and homogeneous gray tone.

本発明のジルコニア焼結体が灰色の色調を有づ−る詳細
な原囚は不明であるが、現在のところ、灰色から黒色の
色調を稈する原囚として、■Ｆｅ。Although the exact cause of the gray tone of the zirconia sintered body of the present invention is unknown, at present, Fe is the source of the gray to black tone.

Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉなとの微量の金属酸化物の還元、■炭
素の混入、■台底炭化物の形成および■ＺｒＯ２やＹ２
０３．Ｍａｃ、ＣａＯなどの安定化剤の還元などが考え
られるが、上記原因の複合効果もあると推定される。Reduction of trace amounts of metal oxides such as Ti, Cr, and Ni, ■ Incorporation of carbon, ■ Formation of bottom carbides, and ■ ZrO2 and Y2.
03. Although reduction of stabilizers such as Mac and CaO is considered, it is also presumed that there is a combined effect of the above causes.

上記以外に、焼結体の気孔率の大きさによっても灰色の
色調が変化するため、均一で均質な色むらのない灰色の
色調を有する焼結体を得るには、下記式で定義される気
孔率Ｐが、０．５％以下であることが好ましい。気孔率
が０．５％以下である緻密な焼結体は、１０００℃以下
の空気中で長時間使用しても白色化せず、曲げ強度−す
あまり低下しない。In addition to the above, the gray tone also changes depending on the porosity of the sintered body, so in order to obtain a sintered body with a uniform and uniform gray tone without color unevenness, the following formula is used: It is preferable that the porosity P is 0.5% or less. A dense sintered body with a porosity of 0.5% or less does not turn white even when used in air at 1000° C. or less for a long time, and its bending strength does not decrease significantly.

理論密度 また、着色要因成分（金属酸化物）は、それぞれ０．０
５手ｍ％を越えないことが好ましい。金属酸化物を含む
場合には、含有割合は、ＣａＯ：　０．０１〜０．０５
ｆｆｉｆｆｉ％Ｔｉｅ２　：０．０１〜０．０４重量％
Ｆｅ２Ｏ３：０．０３〜０．００８重量％ＳｉＯ：０．
０１〜０．０４ｆｆｌｆｆｉ％ＡＩ　　Ｏ：０．０２〜
０．０５　重量％の範囲とする。また、上記金属酸化物
以外のＮｉ。Theoretical density and coloring factor components (metal oxides) are each 0.0
It is preferable not to exceed 5 m%. When metal oxides are included, the content ratio is CaO: 0.01 to 0.05
ffiffi%Tie2: 0.01-0.04% by weight
Fe2O3: 0.03-0.008% by weight SiO: 0.
01~0.04fffffi%AI O:0.02~
The range is 0.05% by weight. Further, Ni other than the above metal oxides.

Ｇｏ、Ｃｒ、Ｍｏなとの金属酸化物は、それぞれ０．０
５重恐％を越えないようにする。もっども、黒色調の発
生原因となりにくいＡｔ、Ｎａ、Ｃａなどの酸化物につ
いては、それぞれ０．０５重量％以上含有してもよい。Metal oxides such as Go, Cr, and Mo are each 0.0
Do not exceed 5% fear. However, oxides such as At, Na, and Ca, which are less likely to cause black tone, may be contained in an amount of 0.05% by weight or more.

このように、本発明の焼結体が灰色色調を呈する正確な
原囚は不明であるが、原料粉末の純度、安定化剤の組成
、焼結体の相対密度、粒径および結晶構造によって色調
が変化フるとことは明確であり、成形方法、圧力、焼結
方法等の製造条件を厳密に１．ＩＩ御することによって
灰色色調のジルコニア焼結体を作成できる。特に、焼結
条件では、真空雰囲気、水素の還元雰囲気、酸素濃度を
制御した雰囲気での処理およびＣＯなとの条件の影響が
大きく、そのなかでもとりわけ還元雰囲気の影響が大き
い。４νお、本発明の灰色色調のジルコニア焼結体は、
熱間加圧成形法（ホットプレス）によって５作成可能で
ある。As described above, although the exact reason why the sintered body of the present invention exhibits a gray tone is unknown, the color tone may vary depending on the purity of the raw powder, the composition of the stabilizer, the relative density of the sintered body, the particle size, and the crystal structure. It is clear that there will be a change in the manufacturing conditions such as molding method, pressure, and sintering method. By controlling II, a gray-toned zirconia sintered body can be produced. In particular, the sintering conditions are greatly influenced by conditions such as a vacuum atmosphere, a hydrogen reducing atmosphere, a treatment in an atmosphere with a controlled oxygen concentration, and CO, among which the reducing atmosphere has a particularly large influence. 4ν Oh, the gray-toned zirconia sintered body of the present invention is
5 can be made by hot pressing.

本発明のジルコニア焼結体は、代表的には、ジルコニア
を主成分とし、Ｙ　　Ｏ、ＣａＯ，Ｍａ０、ＧｅＯ２等
の安定化剤を少なくとも一種含有した組成の焼結体であ
り、Ｙ２Ｏ３を１．０〜６゜０Ｔニル％、ＭＱＯおよび
ＣａＯを６〜１２Ｔニル％含有した部分安定化ジルコニ
ア組成を有する。The zirconia sintered body of the present invention is typically a sintered body having a composition mainly composed of zirconia and containing at least one type of stabilizer such as Y O, CaO, Ma0, GeO2, etc. It has a partially stabilized zirconia composition containing 0 to 6°0 T nyl %, and 6 to 12 T nyl % of MQO and CaO.

また、本発明のジルコニア焼結体は、特に正方品の結晶
構造をもつジルコニアが含有されると有効である。正方
品のジルコニアを含有すると、外部応力に基づいて正方
晶から単斜晶への結晶構造の変態が生じる結果、いわゆ
る応力３起変態機構により機械的特性、特に強度や靭性
が向上する。Further, the zirconia sintered body of the present invention is particularly effective when it contains zirconia having a tetragonal crystal structure. When tetragonal zirconia is contained, the crystal structure transforms from tetragonal to monoclinic based on external stress, resulting in an improvement in mechanical properties, particularly strength and toughness, due to a so-called stress trigonometric transformation mechanism.

また、正方品のジルコニアとＡｌ２Ｏ３，ムライト、ス
ピネルなどの酸化物との複合材料、又は正方品のジルコ
ニアとＳ　ｉ　Ｃ，Ｔ　ｉ　Ｃ，Ｓ　ｉ３　Ｎ４　。Also, composite materials of square zirconia and oxides such as Al2O3, mullite, and spinel, or square zirconia and S i C, T i C, S i3 N4.

△ＩＮ、ＢＮなどの炭化物若しくは窒化物との複合材料
を、焼結体内に含有さけることし可能である。特に、７
ｒＯ−Ｙ２Ｏ３系の焼結体が、上記の正方品の結晶構造
を含む場合に、正方品構造を７０モル％以上含ませれば
、強度や靭性などを一層向上できる。It is possible to avoid containing a composite material with a carbide or nitride such as ΔIN or BN in the sintered body. In particular, 7
When the rO-Y2O3-based sintered body includes the above-mentioned tetragonal crystal structure, if the tetragonal structure is contained in an amount of 70 mol% or more, strength, toughness, etc. can be further improved.

本発明の焼結体においては、ジルコニアの結晶構造は、
上記の正方品以外に、単斜晶および／または立方晶の結
晶構造をとる。単斜晶ジルコニアは、強度や靭性を低下
させる原因となるので、好ましい単斜晶ジルコニアの吊
は５モル％以下である。In the sintered body of the present invention, the crystal structure of zirconia is as follows:
In addition to the above-mentioned tetragonal structure, it has a monoclinic and/or cubic crystal structure. Since monoclinic zirconia causes a decrease in strength and toughness, the preferred content of monoclinic zirconia is 5 mol% or less.

上記において、正方品および中斜品ジルコニアの宿は次
のようにして求める。In the above, the accommodation of square and oblique zirconia is determined as follows.

すなわち、正方品ジルコニアの吊は、焼結体をＸ線回折
して（ｑた、立方晶ジルコニア４００面、正方品ジルコ
ニア００４面および正方品ジルコニア２２０面の回折強
度（面積強度）から次式によつて計算する。ただし、回
折強度はローレンツ因子による補正少の値を使用覆る。That is, the suspension of square zirconia can be determined by X-ray diffraction of the sintered body (q), and from the diffraction intensity (area intensity) of 400 planes of cubic zirconia, 004 planes of tetragonal zirconia, and 220 planes of tetragonal zirconia, it is calculated by the following formula. However, the diffraction intensity is calculated using a small value corrected by the Lorentz factor.

ＣＴ＝　（８＋Ｃ）Ｘｌ　００／　（Ａ＋Ｅ３＋Ｃ）た
だし、Ｃ丁＝正方品ジルコニアの闇（モル％） Ａ：立方晶ジルコニア４００面の回 折強度 Ｂ：正方晶ジルコニア００４面の回 折強度 Ｃ：正方晶ジルコニア２２０面の回 折強度 一方、単斜晶ジルコニアの１もまた、正方品ジルコニア
の場合と同様に次式によって求める。CT= (8+C) Diffraction intensity of 220 plane On the other hand, the 1 of monoclinic zirconia is also determined by the following equation as in the case of tetragonal zirconia.

０μｍ　（Ｅ＋Ｆ）ｘ１００／　（Ｄ＋Ｅ十Ｆ）ただし
、ＣＭ：単斜晶ジルコニアの眉（モル％） Ｄ＝正方晶ジルコニア１１１面の回 折強度 Ｅ：単斜晶ジルコニア１１１面の回 折強度 Ｆ：単斜晶ジルコニア１１１面の回 折強度 この発明の灰色の色調をしたジルコニア焼結体は、強度
や靭性などの機械的特性に優れ、かつ摩擦係数が小さい
ので湿式下の耐摩糺特性に優れ、さらに光学研磨を施せ
ば表面の平滑性と金属光沢が得られる等の理由から多く
の用途に使用できる。0μm (E+F) x 100/ (D+E1F) where CM: eyebrow of monoclinic zirconia (mol%) D = diffraction intensity of tetragonal zirconia 111 plane E: diffraction intensity of monoclinic zirconia 111 plane F: monoclinic Diffraction intensity of crystalline zirconia 111 plane The gray-toned zirconia sintered body of the present invention has excellent mechanical properties such as strength and toughness, and has a small coefficient of friction, so it has excellent abrasion resistance under wet conditions, and is also suitable for optical polishing. It can be used for many purposes due to its surface smoothness and metallic luster.

たとえば、セラミックス刃物（鋏、カッタ、ナイフなど
）、家庭用食器類（フォーク、スプーンなど）、装飾用
材料（ネクタイピン、ブ［］−ヂ、カラスボタンなど）
、時計用部品（時計ケースや文字盤など）、医療用ビラ
ミックス材料（人工前、歯根など）、機械および切削工
具用材料（ドライバー、ビット、ボルトなど）、繊維用
糸道およびガイド部分、釣り具部量、虞動部品、光学部
品などの材料に適している。For example, ceramic cutlery (scissors, cutters, knives, etc.), household tableware (forks, spoons, etc.), decorative materials (tie pins, b[]-ji, crow buttons, etc.)
, watch parts (watch cases and dials, etc.), medical biramix materials (artificial prosthetics, tooth roots, etc.), materials for machines and cutting tools (drivers, bits, bolts, etc.), fiber thread paths and guide parts, fishing Suitable for materials such as parts, moving parts, optical parts, etc.

（発明の効果） 次に実施例に基いてこの発明の詳細な説明する。(Effect of the invention) Next, the present invention will be explained in detail based on examples.

表２に示すＮｏ、１〜Ｎα１１の合計１１秤類の焼結体
を製造するために、純度が９９．５又は９９゜９％であ
るオキシ塩化ジルコニウムと、９９．９％の塩化イツト
リウムを使用し、イツトリア（Ｙ２Ｏ２）が３．０モル
％となるように調整して水溶液を得た。この場合、オキ
シ塩化ジルコニウムとして、Ｎα１からＮα８まで、お
よび順１１では純度９９．９％のものを使用し、１ｌＱ
９およびＮＱ１０は純度９９．５％のものを使用した。Zirconium oxychloride with a purity of 99.5 or 99.9% and yttrium chloride with a purity of 99.9% were used to produce a total of 11 types of sintered bodies with numbers No. 1 to Nα11 shown in Table 2. Then, the content of yttria (Y2O2) was adjusted to 3.0 mol% to obtain an aqueous solution. In this case, zirconium oxychloride with a purity of 99.9% is used from Nα1 to Nα8 and in order 11, and 1lQ
9 and NQ10 were used with a purity of 99.5%.

次に、純度が異なる上記２種類の水溶液につ、いてそれ
ぞれを約１２０℃まで徐々に加熱し、その温度に約１５
０℃時間保持して水をとばし、さらに約り００℃／時の
胃温速度で約９００℃まで加熱し、その温度に約２時間
保持して仮焼粉末を得た。さらに、ウレタンを内貼りし
たボールミルとジルコニアボールを使用し、仮焼粉末を
湿式粉砕し、平均粒子径が０．０８μｍで、比表面積が
約１２ｍ／９、ストークス径が約０．５μｍである２種
類の原料粉末を得た。こうして作成した原料粉末のＩＣ
Ｐ法による化学分析値を表３に示す。Next, each of the above two types of aqueous solutions with different purity was gradually heated to about 120°C, and the temperature reached about 15°C.
The mixture was held at 0°C for an hour to evaporate water, and then heated to about 900°C at a stomach temperature rate of about 00°C/hour, and kept at that temperature for about 2 hours to obtain a calcined powder. Furthermore, the calcined powder was wet-pulverized using a ball mill lined with urethane and zirconia balls, and the average particle size was 0.08 μm, the specific surface area was approximately 12 m/9, and the Stokes diameter was approximately 0.5 μm2. Various raw material powders were obtained. IC of the raw material powder thus created
Table 3 shows the chemical analysis values by P method.

（以下余白） 表　　３ 次に、ホットプレス法を用いて、Ｎα２．１ｌＱ１０お
よびＮＱｌｌの焼結体を作成した。すなわち、高周波の
誘導加熱装置を用いて、カーボン・ダイス中に上記の原
料粉末を入れ、その後圧力を５０　Ｋｙ／ｃｉかけなが
ら、加熱速度３００〜ｂで昇温して、１５００℃（ただ
し、社１１については１４００℃）に達したところで加
力を２５０に！Ｉ／Ｃｉに昇圧し、１時間保持して焼結
体を作成した。(Margin below) Table 3 Next, sintered bodies of Nα2.1lQ10 and NQll were created using a hot press method. That is, using a high-frequency induction heating device, the above raw material powder was placed in a carbon die, and then the temperature was raised at a heating rate of 300 to 300°C while applying a pressure of 50 Ky/ci to 1500°C ( For 11, when the temperature reaches 1400℃, increase the force to 250! The pressure was increased to I/Ci and maintained for 1 hour to create a sintered body.

一方、ＮＱｌ、Ｎ１１３〜魔９の焼結体を作成するため
に、ラバープレス法を用い、圧力２トン／ｃｉという条
件で成形体を作成した。そして、この成形体を、常温か
ら９００℃までは５０〜ｂ時の速度で、それ以上は３０
〜ｂ で焼結温度まで加熱した後、その温度に２時間保持して
焼結体を作成した。この場合、ＮＱｌの焼結体は真空雰
囲気下で、またＮＯ５および騎６の焼結体は水素雰囲気
下で、さらにＮＯ７の焼結体はモリブデンヒータを使用
してアルゴン雰囲気下で、さらにまたＮα８の焼結体は
空気中で、表２に示すそれぞれの湿度のもとで焼結した
。On the other hand, in order to create a sintered body with NQl, N113 to M9, a molded body was created using a rubber press method under a pressure of 2 tons/ci. Then, this molded body is processed at a speed of 50 to 100°C from room temperature to 900°C, and at a speed of 30°C above that.
After heating to the sintering temperature at ~b, the temperature was maintained for 2 hours to create a sintered body. In this case, the NQl sintered body was placed in a vacuum atmosphere, the NO5 and Ki6 sintered bodies were placed in a hydrogen atmosphere, the NO7 sintered body was placed in an argon atmosphere using a molybdenum heater, and the Nα8 sintered body was placed in an argon atmosphere using a molybdenum heater. The sintered bodies were sintered in air at the respective humidity levels shown in Table 2.

また、ＮＯ，３，Ｎｆ１４およびＮＱ９の焼結体は、ラ
バープレス法による成形体を空気中で１４５０℃で２時
間加熱して予備焼結した後、ＨＩＰ法を用い、アルゴン
雰囲気下で約１８００気圧の圧力を加え、かつ順３およ
びＮＱ９については１４５０℃で、また社４については
１４００℃の温度で約９０分保持することにより焼結体
を得た。この場合、ＨＩＰ法における昇温速度はいずれ
も５００℃／時であり、また冷却温度は約り００℃／時
であった。In addition, the sintered bodies of NO, 3, Nf14 and NQ9 are prepared by pre-sintering the molded bodies by rubber press method by heating them in air at 1450°C for 2 hours, and then by HIP method under argon atmosphere for about 1800°C. A sintered body was obtained by applying atmospheric pressure and holding the temperature at 1450° C. for Jun 3 and NQ9, and 1400° C. for Company 4 for about 90 minutes. In this case, the temperature increase rate in the HIP method was 500°C/hour, and the cooling temperature was approximately 00°C/hour.

これらの焼結体は、理論密度に対して９９．９％以上の
相対密度を有している。These sintered bodies have a relative density of 99.9% or more with respect to the theoretical density.

こうして作成した１１種類の焼結体について、上述した
方法により色度図における刺激値Ｙを求めた。また、Ｊ
ＩＳ−Ｒ１６０１の方法により曲げ強度を求めた。さら
に、焼結体を空気中で１０００℃において１００時間放
置した後の曲げ強度を求めた。これらの測定結果は表２
に示すとおりであった。For the 11 types of sintered bodies thus created, the stimulus value Y in the chromaticity diagram was determined by the method described above. Also, J
Bending strength was determined by the method of IS-R1601. Furthermore, the bending strength was determined after the sintered body was left in air at 1000° C. for 100 hours. These measurement results are shown in Table 2.
It was as shown in .

（以下余白） 同表に示すように、刺ｌ！Ｉｌ値Ｙがこの発明において
規定する８〜２０の範囲内にあるＮｆ１３．Ｎα４、順
５およびＮα１１の焼結体は、そうでないもの（ＮＱｌ
、Ｎａ２および高６〜Ｎα１０の焼結体）に比べて、肉
眼で区別できない程、均一な灰色の色調を有し、８００
℃の熱処理後においても強度低下が認められなかった。(Left below) As shown in the table, it is difficult to see what is going on! Nf13.Il value Y is within the range of 8 to 20 defined in this invention. The sintered bodies of Nα4, Order 5 and Nα11 are different from those (NQl
, Na2 and high 6 to Na10), it has a uniform gray tone that cannot be distinguished with the naked eye.
No decrease in strength was observed even after heat treatment at ℃.

また、１ｌｋ１２と懇１０またはＮα３とＮα９は、製
造方法および条件がそれぞれ同じであるが、酸化チタン
や酸化ケイ素などの金属酸化物の多い粉末から得られた
１ｌｋ１９およびに１０の焼結体は、黒色調に近くなり
、微妙な灰色の色調が得られず、高温処理後の強度低下
ら太きかつ１こ　。In addition, 1lk12 and 10 or Nα3 and Nα9 have the same manufacturing method and conditions, but the sintered bodies of 1lk19 and 10 obtained from powders containing a large amount of metal oxides such as titanium oxide and silicon oxide are The color becomes close to black, a subtle gray tone cannot be obtained, and the strength decreases after high temperature treatment.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 色度図における刺激値Ｙが８〜２０の範囲であることを
特徴とするジルコニア焼結体。A zirconia sintered body characterized in that a stimulus value Y in a chromaticity diagram is in the range of 8 to 20.