RU2744546C1

RU2744546C1 - Ceramic material and method for manufacturing it

Info

Publication number: RU2744546C1
Application number: RU2020126241A
Authority: RU
Inventors: Людмила Ивановна Подзорова; Алла Александровна Ильичёва; Валерия Евгеньевна Кутузова; Нина Алесандровна Михайлина; Ольга Ивановна Пенькова; Владимир Петрович Сиротинкин
Priority date: 2020-08-06
Filing date: 2020-08-06
Publication date: 2021-03-11

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to production of materials based on zirconium dioxide stabilized in a tetragonal form. These materials can be used for the manufacturing products for structural and medical purposes, in particular, restorations in prosthetic dentistry. The ceramic material based on a charge having a chemical composition (wt%) Yb₂O₃ 8,45÷9,15, Nd₂O₃ 0,05÷0,55, Al₂O₃ 0,4÷4,0, the remaining part ZrO₂, contains a complex oxide solid solution Zr_1-n[YbNd]_nO₂ and corundum micro-phase. The method of producing the ceramic material includes reverse deposition with ammonia solution with the following elements being present: 0.1% aqueous starch solution, mixture of one-molar solutions of zirconium oxychloride salts, ytterbium , neodymium and aluminum nitrates, which are in an equilibrium state, achieved at a pH value of 0,4÷0,6; drying, xerogel deagglomeration, heat treatment at a temperature of 800 °С. The obtained charge is processed in a planetary mill; the work pieces are pressed and sintered under continuous heating exposure at a final temperature of 1500 °C.

EFFECT: technical result of the invention is producing initial powders with increased fluidity and ceramic material with color characteristics (color, saturation and lightness) close to natural teeth, having high parameters of fracture toughness and strength, the values whereof are stable under impact of factors corresponding to a long stay in vivo.

3 cl, 3 ex, 1 tbl, 3 dwg

Description

Изобретение относится к области керамического материаловедения, получению материала на основе диоксида циркония, стабилизированного в тетрагональной форме.The invention relates to the field of ceramic materials science, obtaining a material based on zirconium dioxide, stabilized in tetragonal form.

Материал может быть использован для изготовления изделий конструкционного и медицинского назначения, в частности, реставраций ортопедической стоматологии.The material can be used for the manufacture of structural and medical products, in particular, prosthetic dentistry restorations.

В настоящее время керамика на основе тетрагонального диоксида циркония, стабилизированного катионами иттрия [Y-TZP], активно используется в имплантологии и протезировании [Piconi С., Maccauro G. Zirconia as a ceramic biomaterial//Biomaterials. 1999. №20, P. 1-25; Лебеденко И.Ю., Хван В.И., Деев М.С., Лебеденко А.И. Цирконий, циркон, диоксид циркония. - Российский стоматологический журнал. - 2008. - №4. - С. 50-55]. Клиническая практика показала необходимость повышения надежности и улучшения эксплуатационных характеристик керамики.Currently, ceramics based on tetragonal zirconia stabilized with yttrium cations [Y-TZP] are actively used in implantology and prosthetics [Piconi S., Maccauro G. Zirconia as a ceramic biomaterial // Biomaterials. 1999. No. 20, P. 1-25; Lebedenko I.Yu., Khvan V.I., Deev M.S., Lebedenko A.I. Zirconium, zircon, zirconium dioxide. - Russian dental journal. - 2008. - No. 4. - S. 50-55]. Clinical practice has shown the need to improve the reliability and improve the performance of ceramics.

Наиболее значимым отрицательным фактором данной керамики является наличие деградация прочностных свойств при длительном нахождении в биосреде [J. Chevalier, В. Cales, J.M. Drouin Low temperature ageing of 3Y-TZP//J Am Ceram Soc. 1999. V 82.P. 2150-2154; Гветадзе Р.Ш., Дьяконенко E.E., Лебеденко И.Ю. Исследование старения, усталости и деградации с целью повышения надежности стоматологической цирконовой керамики. Обзор статей в мировых журналах.//Стоматология. 2016. т. 95. №6. С. 51-60].The most significant negative factor of this ceramics is the presence of degradation of strength properties during prolonged exposure to the biological environment [J. Chevalier, B. Cales, J.M. Drouin Low temperature aging of 3Y-TZP // J Am Ceram Soc. 1999. V 82.P. 2150-2154; Gvetadze R.Sh., Dyakonenko E.E., Lebedenko I.Yu. A study of aging, fatigue and degradation to improve the reliability of dental zirconia ceramics. Review of articles in world journals. // Dentistry. 2016. vol. 95. No. 6. S. 51-60].

В публикации [Ильичева А.А., Куцев С.В., Михайлина Н.А, и др. «Наноструктурированная керамика на основе модифицированных систем ZrO2 - Y2O3 и ZrO2 - Yb2O3 для целей ортопедической стоматологии», 2014. журнал «Материаловедение». №11. С. 51-56]. Показано положительное влияние на данный фактор замены стабилизирующего катиона иттрия на иттербий.In the publication [Ilyicheva AA, Kutsev SV, Mikhailina NA, et al. "Nanostructured ceramics based on modified systems ZrO2 - Y2O3 and ZrO2 - Yb2O3 for orthopedic dentistry", 2014. Journal of Materials Science. No. 11. S. 51-56]. It is shown that the replacement of the stabilizing yttrium cation with ytterbium has a positive effect on this factor.

Известны керамические материалы, в которых, в целях снижения влияния низкотемпературного старения на прочностные свойства, используются комбинации катионов, стабилизирующих тетрагональную форму диоксида циркония. Так в публикациях [M.M.R. Boutz, A.J.A. Winnubst, В. Van Langerak, R.J.M. Olde et al. The effect of ceria co-doping on chemical stability and fracture toughness of Y-TZPJ. Mater. Sci. 1995.-V. 30 pp. 1854-1862; Шевченко A.B., Лаптева B.B., Дудник E.B., и др. Сложнолегированный диоксид циркония для керамических имплантатов: получение и свойства//Порошковая металлургия. 2014. №7/8. С. 90-100] показано, что дополнительное введение катионов церия в керамику Y-TZP повышает низкотемпературную стабильность ее прочностных свойств. В публикации [Vleugels J., Xu, Т., Huang, S., Kan Y., Wang P., Li L., Van der Biest O.: Characterization of (Nd,Y)-TZP ceramics prepared by a colloidal suspension coating technique// J. Eur. Ceram. Soc. 2007. V.27. pp. 1339-1343] приведены данные о положительном влиянии введения катионов неодима на прочностные свойства.Ceramic materials are known in which, in order to reduce the effect of low-temperature aging on strength properties, combinations of cations are used that stabilize the tetragonal form of zirconium dioxide. So in publications [M.M.R. Boutz, A.J.A. Winnubst, B. Van Langerak, R. J. M. Olde et al. The effect of ceria co-doping on chemical stability and fracture toughness of Y-TZPJ. Mater. Sci. 1995.-V. 30 pp. 1854-1862; Shevchenko A.B., Lapteva B.B., Dudnik E.B., et al. Complex alloyed zirconium dioxide for ceramic implants: production and properties // Powder metallurgy. 2014. No. 7/8. Pp. 90-100] it is shown that additional introduction of cerium cations into Y-TZP ceramics increases the low-temperature stability of its strength properties. In the publication [Vleugels J., Xu, T., Huang, S., Kan Y., Wang P., Li L., Van der Biest O .: Characterization of (Nd, Y) -TZP ceramics prepared by a colloidal suspension coating technique // J. Eur. Ceram. Soc. 2007. V.27. pp. 1339-1343] provides data on the positive effect of the introduction of neodymium cations on the strength properties.

Наиболее близким по составу изобретения является материал, представленный в публикации [Kern F. Ytterbia-neodymia-costabilized TZP - Breaking the limits of strength-toughness correlations for zirconia//J. Eur. Ceram. Soc, 2013. V. 33, P. 965-973. DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2012.10.028], в котором содержится (мол.%) 1% иттербия и 2% неодима. Керамика имеет высокую прочность при изгибе до 1250 МПа и трещиностойкость до 13 МПа⋅м^1/2, обеспечиваемую использованием высоэнергозатратного горячего прессования.The closest in composition to the invention is the material presented in the publication [Kern F. Ytterbia-neodymia-costabilized TZP - Breaking the limits of strength-toughness correlations for zirconia // J. Eur. Ceram. Soc, 2013. V. 33, P. 965-973. DOI: 10.1016 / j.jeurceramsoc.2012.10.028], which contains (mol%) 1% ytterbium and 2% neodymium. Ceramics have high flexural strength up to 1250 MPa and crack resistance up to 13 MPa⋅m ^1/2 , provided by the use of high-energy-consuming hot pressing.

Недостатком вышеприведенных керамических материалов является их цветность, отличающаяся от естественных зубов, вызванная применением окрашенных катионов (Се; Nd). В ортопедической стоматологии для замены утраченных зубов и реставраций существует необходимость имитации внешнего вида природного зуба с учетом индивидуальных особенностей. Естественный для зубов цвет, как правило, варьируется от белого с голубизной до кремового, реже желтого. Введение катиона иттербия позволяет сохранить белый цвет керамики. Включение в состав катионов церия вызывает зеленоватый оттенок, а введение в определенном количестве катионов неодима - фиолетовый цвет. [Кулинич Е.А, Хабас Т.А., Николаева О.О. Влияние вида и способа введения добавок оксидов редкоземельных элементов на цвет стоматологического фарфора//Известия Томского политехнического университета 2009. Т. 314. №3. С. 15-16; Дьяконенко Е.Е., Лебеденко И.Ю. Сравнительная оценка монолитных и облицованных зубных протезов//Цифровая стоматология. 2017. №1(6). С. 58-68]. Ввиду этого количество вводимых окрашенных катионов должно быть строго контролируемым, в частности, присутствие катионов Nd должно быть минимальным.The disadvantage of the above ceramic materials is their chromaticity, which differs from natural teeth, caused by the use of colored cations (Ce; Nd). In orthopedic dentistry, to replace lost teeth and restorations, there is a need to simulate the appearance of a natural tooth, taking into account individual characteristics. The natural color for teeth, as a rule, varies from white with blueness to cream, less often yellow. The introduction of the ytterbium cation preserves the white color of the ceramic. The inclusion of cerium cations in the composition causes a greenish tint, and the introduction of a certain amount of neodymium cations causes a violet color. [Kulinich E.A., Khabas T.A., Nikolaeva O.O. Influence of the type and method of introduction of rare-earth element oxide additives on the color of dental porcelain // Bulletin of the Tomsk Polytechnic University 2009. V. 314. No. 3. S. 15-16; Dyakonenko E.E., Lebedenko I.Yu. Comparative evaluation of monolithic and veneered dentures // Digital dentistry. 2017. No. 1 (6). S. 58-68]. In view of this, the amount of colored cations introduced should be strictly controlled, in particular, the presence of Nd cations should be minimal.

Известен керамический материал фирмы VITA «VITA In Ceram - YZ», [Цельнокерамические реставрации из оксидной керамики «VITA In Ceram - YZ» http://www.vita-blocs.ru/], на основе тетрагонального диоксида циркония, стабилизированного катионами иттрия, в который, в целях снижения влияния низкотемпературного старения на прочностные свойства, введен A1₂O₃ в количестве не более 5%.Known ceramic material from VITA "VITA In Ceram - YZ", [All-ceramic restorations from oxide ceramics "VITA In Ceram - YZ" http://www.vita-blocs.ru/], based on tetragonal zirconium dioxide, stabilized with yttrium cations, in which, in order to reduce the effect of low-temperature aging on the strength properties, introduced A1 ₂ O ₃ in an amount of not more than 5%.

Недостатком керамического материала данного изобретения является низкое значение устойчивости к хрупкому разрушению, трещиностойкость по коэффициенту К_1C не превышает 5,9 МПа⋅м

.The disadvantage of the ceramic material of this invention is the low value of resistance to brittle fracture, crack resistance according to the coefficient K _1C does not exceed 5.9 MPa⋅m

...

Известен способ получения керамики на основе диоксида циркония для реставрационной стоматологии [Патент РФ №2536593, C04B 35/486, C04B 35/624 опубл. 27.12.2014], в котором обеспечивается совместное осаждение гидроксидов циркония, иттрия и алюминия, замораживание гидрогелей и последующая термообработка ксерогелей.A known method of producing ceramics based on zirconium dioxide for restorative dentistry [RF Patent No. 2536593, C04B 35/486, C04B 35/624 publ. 12/27/2014], in which co-precipitation of zirconium, yttrium and aluminum hydroxides, freezing of hydrogels and subsequent heat treatment of xerogels is ensured.

Недостатком данного способа является включение дорогостоящего этапа замораживания продуктов осаждения и использование исходных разбавленных растворов (~0.1-0.2M) солей циркония, иттрия и алюминия, что значительно снижает выход конечного продукта. Плотность керамических материалов не превышает 92% от теоретической плотности, что отрицательно влияет на устойчивость механических характеристик керамик в условиях низкотемпературного старения.The disadvantage of this method is the inclusion of an expensive stage of freezing the precipitation products and the use of initial dilute solutions (~ 0.1-0.2M) of zirconium, yttrium and aluminum salts, which significantly reduces the yield of the final product. The density of ceramic materials does not exceed 92% of the theoretical density, which negatively affects the stability of the mechanical characteristics of ceramics under conditions of low-temperature aging.

Наиболее близким аналогом изобретения по способу получения является материал на основе тетрагонального диоксида циркония, стабилизированного катионами иттрия и иттербия, описанный в патенте РФ №2681788 C04B 35/624. Керамический материал, полученный на основе исходных порошков, синтезированных обратным осаждением из смеси одномолярных растворов солей раствором аммиака в присутствие изобутанола и поливинилпирролидона, с последующей термообработкой ксерогелей при температуре 750°С, компактирования шихты полусухим прессованием и спекания при конечной температуре 1450°С.The closest analogue of the invention in terms of the production method is a material based on tetragonal zirconia stabilized with yttrium and ytterbium cations, described in RF patent No. 2681788 C04B 35/624. Ceramic material obtained on the basis of initial powders synthesized by reverse deposition from a mixture of one-molar salt solutions with ammonia solution in the presence of isobutanol and polyvinylpyrrolidone, followed by thermal treatment of xerogels at a temperature of 750 ° C, compacting the charge by semi-dry pressing and sintering at a final temperature of 1450 ° C.

Недостатком данного способа получения является то, что морфологический состав порошков представлен жесткими разноразмерными агломератами оскольчатой формы. Это определяет низкую текучесть порошка и неравномерность заполнения форм, в которых производится компактирование исходных порошков, в особенности форм сложных конфигураций, например, характерных для печати на 3-D принтерах. Этот недостаток устраняется предлагаемым способом получения заявляемого материала.The disadvantage of this method of obtaining is that the morphological composition of the powders is represented by rigid agglomerates of different sizes of comminuted form. This determines the low fluidity of the powder and the uneven filling of the forms in which the initial powders are compacted, especially the forms of complex configurations, for example, typical for printing on 3-D printers. This drawback is eliminated by the proposed method of obtaining the claimed material.

Задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, заключается в создании исходных порошков с повышенной текучестью и получение на их основе керамического материала, имеющего высокие механические характеристики стабильные при низкотемпературном старении, а также по цветовым характеристикам близким естественным зубам.The problem to be solved by the present invention is to create initial powders with increased fluidity and obtain on their basis a ceramic material having high mechanical characteristics stable at low temperature aging, as well as color characteristics close to natural teeth.

Техническим результатом изобретения является получение исходных порошков с повышенной текучестью и на их основе керамического материала с цветовыми характеристиками (цвет, его насыщенность и светлота) близким к естественным зубам, имеющим высокие параметры трещиностойкости и прочности, величины которых стабильны в условиях воздействия факторов, соответствующих длительному нахождению in vivo.The technical result of the invention is to obtain initial powders with increased fluidity and, on their basis, a ceramic material with color characteristics (color, saturation and lightness) close to natural teeth, having high parameters of fracture toughness and strength, the values of which are stable under the influence of factors corresponding to a long stay in vivo.

Технический результат достигается тем, что керамический материал, получают на основе шихты, имеющей следующий химический состав (мас.%): Yb₂O₃ 8,45÷9,15, Al₂O₃ 0,4÷4,0, Nd₂O₃ 0,05÷0,55, остальное ZrO₂, при этом суммарное содержание Yb₂O₃ и Nd₂O₃ не превышает 9,7 мас.%.The technical result is achieved by the fact that the ceramic material is obtained on the basis of a charge having the following chemical composition (wt%): Yb ₂ O ₃ 8.45 ÷ 9.15, Al ₂ O ₃ 0.4 ÷ 4.0, Nd ₂ O ₃ 0.05 ÷ 0.55, the rest ZrO ₂ , while the total content of Yb ₂ O ₃ and Nd ₂ O ₃ does not exceed 9.7 wt.%.

Кроме этого, указанный технический результат достигается тем, что способ получения исходных порошков включает применение смеси водных одномолярных растворов солей после достижения равновесного состояния, характеризующегося величиной pH 0,4-0,6, обратное осаждение смеси растворов солей раствором аммиака в присутствие 0,1% водного раствора крахмала, деагломерацию ксерогелей в планетарной мельнице, термообработку при температуре 800°С, повторную дезагрегацию, компактирование шихты и спекание компактов при непрерывном нагреве с выдержкой в течение 2 часов при конечной температуре 1500°С.In addition, the specified technical result is achieved by the fact that the method of obtaining the initial powders includes the use of a mixture of aqueous one-molar salt solutions after reaching an equilibrium state characterized by a pH value of 0.4-0.6, reverse precipitation of a mixture of salt solutions with an ammonia solution in the presence of 0.1% an aqueous solution of starch, deagglomeration of xerogels in a planetary mill, heat treatment at a temperature of 800 ° C, re-disaggregation, compaction of the charge and sintering of compacts under continuous heating with holding for 2 hours at a final temperature of 1500 ° C.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.The essence of the invention is as follows.

Предлагаемый способ получения порошков обеспечивает равномерное распределение компонентов в объеме материала, использование для осаждения смеси растворов в равновесном состоянии и присутствие крахмала в реакционной смеси обеспечивает глобулярную форму как индивидуальных частиц, так и агломератов, а проведение деагломерации на стадии ксерогелей также способствует глобуризации агломератов, что повышает общую текучесть синтезируемых порошков.The proposed method for producing powders provides a uniform distribution of components in the bulk of the material, the use of a mixture of solutions in an equilibrium state for precipitation and the presence of starch in the reaction mixture ensures the globular shape of both individual particles and agglomerates, and deagglomeration at the xerogel stage also contributes to the globulization of agglomerates, which increases general fluidity of synthesized powders.

Заявляемый химический состав обеспечивает образование твердого раствора на основе диоксида циркония тетрагональной структуры, стабилизированного катионами иттербия и неодима, а также формирование микрофазы α-Al2O3, оба эти фактора оказывают сдерживающее влияние на рост зерен керамики при спекании, тем самым, благоприятствуя повышению стабильности прочностных характеристик керамического материала в условиях низкотемпературного старения.The claimed chemical composition provides the formation of a solid solution based on tetragonal zirconium dioxide, stabilized by ytterbium and neodymium cations, as well as the formation of a microphase α-Al2O3, both of these factors have a restraining effect on the growth of ceramic grains during sintering, thereby, favoring an increase in the stability of the strength characteristics of ceramic material under conditions of low temperature aging.

Заявляемый керамический материал имеет цветовые и прочностные характеристики, отвечающие требованиям реставрационной стоматологии: прочность при статическом изгибе не менее 900 МПа, трещиностойкость К_1Сне менее 13 МПа⋅м

и микротвердость 13 ГПа.The claimed ceramic material has color and strength characteristics that meet the requirements of restorative dentistry: static bending strength of at least 900 MPa, fracture toughness K _1C at least 13 MPa⋅m

and a microhardness of 13 GPa.

Материал сохраняет величины прочностных характеристик в условиях низкотемпературного старения, после воздействия факторов, имитирующих длительное нахождение в биосреде (in vivo). Последнее проверено согласно ISO 13356 (4.8 Accelerated Aging Test): использовали гидротермальную обработку (ГТО) продолжительностью 5 часов при температуре 134°С и давлении 200 кПа.The material retains the values of strength characteristics under conditions of low-temperature aging, after exposure to factors simulating a long-term stay in the biological environment (in vivo). The latter was tested according to ISO 13356 (4.8 Accelerated Aging Test): hydrothermal treatment (HTT) was used for 5 hours at a temperature of 134 ° C and a pressure of 200 kPa.

Заявляемое содержание оксида неодима определяет окраску материала как белую с легкой голубизной. Отклонение содержания Nd₂O₃от заявляемого в меньшую сторону снижает прочность материала, а повышение содержания Nd₂O₃ выше 0,55 мас.% изменяет окраску, постепенно переводя ее в фиолетовый тон.The claimed content of neodymium oxide determines the color of the material as white with a slight blueness. The deviation of the content of Nd ₂ O ₃ from the claimed in the lower direction reduces the strength of the material, and an increase in the content of Nd ₂ O ₃ above 0.55 wt.% Changes the color, gradually transferring it to a purple tone.

Отклонения от заявляемого содержания оксида иттербия в сумме с оксидом неодима выше указанного приводит к формированию твердого раствора кубической структуры, что оказывает отрицательное влияние на степень спекания и прочностные характеристики материала.Deviations from the claimed content of ytterbium oxide in total with neodymium oxide above this leads to the formation of a solid solution of a cubic structure, which has a negative effect on the degree of sintering and strength characteristics of the material.

Повышение содержания A1₂O₃ выше 4,0 мас.% определяет повышение температуры спекания керамического материала.An increase in the content of A1 ₂ O ₃ above 4.0 wt.% Determines an increase in the sintering temperature of the ceramic material.

Использование смеси водных одномолярных растворов солей, достигших равновесного состояния, и проведение осаждения в присутствии крахмала способствует формированию в порошках глобулярных агрегатов, что определяет получение более плотных компактов и, соответственно, после спекания образцы имеют меньшую внутреннею пористость. Проведение спекания компактов порошков при температурах ниже 1500°С приводит к получению образцов, имеющих открытую пористость, а превышение температуры приводит к рекристаллизации и появлению закрытой пористости, первое и второе отрицательно сказывается на прочностных характеристиках керамических образцов.The use of a mixture of aqueous one-molar salt solutions that have reached an equilibrium state and precipitation in the presence of starch promotes the formation of globular aggregates in the powders, which determines the production of denser compacts and, accordingly, after sintering, the samples have a lower internal porosity. Sintering of compacts of powders at temperatures below 1500 ° C leads to the production of specimens with open porosity, and exceeding the temperature leads to recrystallization and the appearance of closed porosity, the first and second have a negative effect on the strength characteristics of ceramic specimens.

Предложенное техническое решение позволяет получать керамический материал белого цвета с легкой голубизной, имеющий прочность при статическом изгибе (σ) не менее 900 МПа, трещиностойкость (к_1с) не менее 13 МПа⋅м

, микротвердость Н=13 ГПа. Материал сохраняет величины прочностных характеристик после воздействия факторов, имитирующих длительное нахождение в биосреде. Достигнутые параметры позволяют использовать данную керамику для изделий технического и медицинского назначения, преимущественно в реставрационной стоматологии.The proposed technical solution makes it possible to obtain a ceramic material of white color with a light blueness, having a static bending strength (σ) of at least 900 MPa, crack resistance (to _1s ) of at least 13 MPa⋅m

, microhardness H = 13 GPa. The material retains the values of strength characteristics after exposure to factors that simulate long-term presence in the biological environment. The achieved parameters make it possible to use this ceramics for technical and medical products, mainly in restorative dentistry.

Изобретение иллюстрируется 3 примерами, 3 рисунками и 1 таблицей.The invention is illustrated by 3 examples, 3 figures and 1 table.

Примеры конкретного получения заявляемого керамического материала приведены для синтеза 100 г нанопорошков.Examples of specific production of the claimed ceramic material are given for the synthesis of 100 g of nanopowders.

Пример 1.Example 1.

Для получения порошков химического состава (мас.%) ZrO₂ 90%, Yb₂O₃ - 9%. Nd₂O₃- 0,06% Al₂O₃ - 0,94% готовят смесь водных растворов исходных солей (концентрации 1 моль/л), которые берут в следующих объемах: 730 мл оксихлорида циркония, 46 мл нитрата иттербия, 0,4 мл хлорида неодима и 18,5 мл нитрата алюминия. Смесь выдерживают в течение 1 часа до достижения постоянного значения кислотности среды рН=0,4÷0,6. Затем данную смесь вводят в 600 мл 25%-ного водного раствора аммиака и добавляют 0,1%-ного водного раствора крахмала в количестве 100 мл. Осаждение ведут при перемешивании в течение 2 часов, значения кислотности среды рН=9,7÷9,9. Гелеобразный осадок отфильтровывают, промывают пятикратным объемом дистиллированной воды и сушат при температуре 180°С в течение 4 часов. Полученные ксерогели подвергают дезагрегации в планетарной мельнице шарами из диоксида циркония в среде этилового спирта в течение 5 мин; соотношение материал: шары составляет 1:2., затем прокаливают в муфельной печи с выдержкой в течение 1 часа при температуре 800°С. Проводят повторную дезагрегацию в планетарной мельнице корундовыми шарами в среде этилового спирта в течение 10 мин.; соотношение материал: шары составляет 1:2. Площадь удельной поверхности порошков, измеренная методом БЭТ, составляет 42 м²/г. Из полученных порошков прессуют заготовки в стальной пресс-форме в виде прямых призм размерами 4×4×32 мм при удельном давлении прессования 200 МПа. Спекание керамики проводят в печах с хромит-лантановыми нагревателями в воздушной среде в режиме непрерывного нагрева с выдержкой в течение 2 часов при конечной температуре 1500°С. Плотность керамики, определенная методом гидростатического взвешивания, достигает не менее 99,85% от теоретической плотности. Керамический материал имеет фазовый состав, отвечающий сложнооксидному твердому раствору Zr_1-n[YbNd]_nO₂, что иллюстрирует рис. 3.To obtain powders of chemical composition (wt.%) ZrO ₂ 90%, Yb ₂ O ₃ - 9%. Nd ₂ O ₃ - 0.06% Al ₂ O ₃ - 0.94% prepare a mixture of aqueous solutions of initial salts (concentration 1 mol / l), which are taken in the following volumes: 730 ml of zirconium oxychloride, 46 ml of ytterbium nitrate, 0, 4 ml of neodymium chloride and 18.5 ml of aluminum nitrate. The mixture is kept for 1 hour until a constant value of the acidity of the medium is reached, pH = 0.4 ÷ 0.6. Then this mixture is introduced into 600 ml of a 25% aqueous ammonia solution and a 0.1% aqueous starch solution is added in an amount of 100 ml. Precipitation is carried out with stirring for 2 hours, the acidity of the medium pH = 9.7 ÷ 9.9. The gel-like precipitate is filtered off, washed with a five-fold volume of distilled water and dried at 180 ° C for 4 hours. The xerogels obtained are subjected to disaggregation in a planetary mill with balls of zirconium dioxide in ethanol for 5 minutes; the ratio of material: balls is 1: 2., then calcined in a muffle furnace with exposure for 1 hour at a temperature of 800 ° C. Repeated disaggregation is carried out in a planetary mill with corundum balls in ethanol for 10 minutes; Material: balls ratio is 1: 2. The specific surface area powders, as measured by the BET method is 42 m ² / g. From the obtained powders, blanks are pressed in a steel mold in the form of straight prisms with dimensions of 4 × 4 × 32 mm at a specific pressing pressure of 200 MPa. Sintering of ceramics is carried out in furnaces with chromite-lanthanum heaters in air in a continuous heating mode with holding for 2 hours at a final temperature of 1500 ° C. The density of ceramics, determined by hydrostatic weighing, reaches at least 99.85% of the theoretical density. The ceramic material has a phase composition corresponding to the complex oxide solid solution Zr _1-n [YbNd] _n O ₂ , which is illustrated in Fig. 3.

Пример 2.Example 2.

Для получения порошков химического состава (мас.%) Zr0₂ 89%, Yb₂O₃-8,8%. Nd₂O₃-0,3% Al ₂O₃ - 1,9% готовят смесь водных растворов солей (концентрации 1 моль/л), взятых в следующих объемах: 722 мл оксихлорида циркония, 45 мл нитрата иттербия, 1,8 мл хлорида неодима и 37 мл нитрата алюминия. Смесь выдерживают в течение 1 часа до достижения постоянного рН=0,4÷0,6. Затем данную смесь вводят в 606 мл 25%-ного водного раствора аммиака и добавляют 100 мл 0,1%-ного водного раствора крахмала. Осаждение ведут при перемешивании в течение 2 часов, значения кислотности среды рН=9,7÷9,9. Гелеобразный осадок отфильтровывают, промывают пятикратным объемом дистиллированной воды и сушат при температуре 180°С в течение 4 часов. Полученные ксерогели подвергают дезагрегации в планетарной мельнице шарами из диоксида циркония в среде этилового спирта в течение 5 мин; соотношение материал: шары составляет 1:2., затем прокаливают в муфельной печи с выдержкой в течение 1 часа при температуре 800°С. Проводят повторную дезагрегацию в планетарной мельнице корундовыми шарами в среде этилового спирта в течение 10 мин; соотношение материал: шары составляет 1:2. Площадь удельной поверхности порошков, измеренная методом БЭТ, составляет 41 м²/г. Из полученных порошков прессуют заготовки в стальной пресс-форме в виде прямых призм размерами 4×4×32 мм при удельном давлении прессования 200 МПа. Спекание керамики проводят в печах с хромит-лантановыми нагревателями в воздушной среде в режиме непрерывного нагрева с выдержкой в течение 2 часов при конечной температуре 1500°С. Плотность керамики, определенная методом гидростатического взвешивания, достигает не менее 99,65% от теоретической плотности. Керамический материал имеет фазовый состав, отвечающий сложнооксидному твердому раствору Zr_1-n[YbNd]_nO₂, что иллюстрирует рис. 3.To obtain powders of chemical composition (wt.%) Zr0 ₂ 89%, Yb ₂ O ₃ -8.8%. Nd ₂ O ₃ -0.3% Al ₂ O ₃ - 1.9% prepare a mixture of aqueous solutions of salts (concentration 1 mol / l), taken in the following volumes: 722 ml of zirconium oxychloride, 45 ml of ytterbium nitrate, 1.8 ml neodymium chloride and 37 ml of aluminum nitrate. The mixture is kept for 1 hour until a constant pH = 0.4 ÷ 0.6 is reached. Then this mixture is introduced into 606 ml of a 25% aqueous ammonia solution and 100 ml of a 0.1% aqueous starch solution are added. Precipitation is carried out with stirring for 2 hours, the acidity of the medium pH = 9.7 ÷ 9.9. The gel-like precipitate is filtered off, washed with a five-fold volume of distilled water and dried at 180 ° C for 4 hours. The xerogels obtained are subjected to disaggregation in a planetary mill with balls of zirconium dioxide in ethanol for 5 minutes; the ratio of material: balls is 1: 2., then calcined in a muffle furnace with exposure for 1 hour at a temperature of 800 ° C. Repeated disaggregation is carried out in a planetary mill with corundum balls in ethanol for 10 minutes; Material: balls ratio is 1: 2. The specific surface area powders, as measured by the BET method is 41 m ² / g. From the obtained powders, blanks are pressed in a steel mold in the form of straight prisms with dimensions of 4 × 4 × 32 mm at a specific pressing pressure of 200 MPa. Sintering of ceramics is carried out in furnaces with chromite-lanthanum heaters in air in a continuous heating mode with holding for 2 hours at a final temperature of 1500 ° C. The density of ceramics, determined by hydrostatic weighing, reaches at least 99.65% of the theoretical density. The ceramic material has a phase composition corresponding to the complex oxide solid solution Zr _1-n [YbNd] _n O ₂ , which is illustrated in Fig. 3.

Пример 3.Example 3.

Для получения порошков химического состава (мас.%) ZrO₂ 87%, Yb₂O₃-8,5%. Nd₂O₃ - 0,52% Al₂O₃ - 3,98% готовят смесь водных растворов солей (концентрации 1 моль/л), взятых в следующих объемах:To obtain powders of chemical composition (wt.%) ZrO ₂ 87%, Yb ₂ O ₃ -8.5%. Nd ₂ O ₃ - 0.52% Al ₂ O ₃ - 3.98% prepare a mixture of aqueous solutions of salts (concentration 1 mol / l), taken in the following volumes:

706 мл оксихлорида циркония, 43 мл нитрата иттербия, 3,1 мл хлорида неодима и 78 мл нитрата алюминия. Смесь выдерживают в течение 1 часа до достижения постоянного значения рН=0,4÷0,6. Затем данную смесь вводят в 630 мл 25%-ного водного раствора аммиака и добавляют 100 мл 0,1%-го водного раствора крахмала. Осаждение ведут при перемешивании в течение 2 часов, значения кислотности среды рН=9,7÷9,9. Гелеобразный осадок отфильтровывают, промывают пятикратным объемом дистиллированной воды и сушат при температуре 180°С в течение 4 часов. Полученные ксерогели подвергают дезагрегации в планетарной мельнице шарами из диоксида циркония в среде этилового спирта в течение 5 мин; соотношение материал: шары составляет 1:2., затем прокаливают в муфельной печи с выдержкой в течение 1 часа при температуре 800°С. Проводят повторную дезагрегацию в планетарной мельнице корундовыми шарами в среде этилового спирта в течение 10 мин; соотношение материал: шары составляет 1:2. Площадь удельной поверхности порошков, измеренная методом БЭТ, составляет 39 м²/г. Из полученных порошков прессуют заготовки в стальной пресс-форме в виде прямых призм размерами 4×4×32 мм при удельном давлении прессования 200 МПа. Спекание керамики проводят в печах с хромит-лантановыми нагревателями в воздушной среде в режиме непрерывного нагрева с выдержкой в течение 2 часов при конечной температуре 1500°С. Плотность керамики, определенная методом гидростатического взвешивания, достигает не менее 99,45% от теоретической плотности. Керамический материал имеет фазовый состав, отвечающий сложнооксидному твердому раствору Zr_1-n[YbNd]_nO₂, что иллюстрирует рис. 3.706 ml of zirconium oxychloride, 43 ml of ytterbium nitrate, 3.1 ml of neodymium chloride and 78 ml of aluminum nitrate. The mixture is kept for 1 hour until a constant pH value is reached = 0.4 ÷ 0.6. Then this mixture is introduced into 630 ml of a 25% aqueous ammonia solution and 100 ml of a 0.1% aqueous starch solution are added. Precipitation is carried out with stirring for 2 hours, the acidity of the medium pH = 9.7 ÷ 9.9. The gel-like precipitate is filtered off, washed with a five-fold volume of distilled water and dried at 180 ° C for 4 hours. The xerogels obtained are subjected to disaggregation in a planetary mill with balls of zirconium dioxide in ethanol for 5 minutes; the ratio of material: balls is 1: 2., then calcined in a muffle furnace with exposure for 1 hour at a temperature of 800 ° C. Repeated disaggregation is carried out in a planetary mill with corundum balls in ethanol for 10 minutes; Material: balls ratio is 1: 2. The specific surface of the powder, measured by the BET method is 39 m ² / g. From the obtained powders, blanks are pressed in a steel mold in the form of straight prisms with dimensions of 4 × 4 × 32 mm at a specific pressing pressure of 200 MPa. Sintering of ceramics is carried out in furnaces with chromite-lanthanum heaters in air in a continuous heating mode with holding for 2 hours at a final temperature of 1500 ° C. The density of ceramics, determined by hydrostatic weighing, reaches at least 99.45% of the theoretical density. The ceramic material has a phase composition corresponding to the complex oxide solid solution Zr _1-n [YbNd] _n O ₂ , which is illustrated in Fig. 3.

В таблице 1 приведены сравнительные данные относительной плотности (ρ отн.), трещиностойкости (K_1c) керамик прототипа и заявляемого керамического материала, микротвердости (HV), a также их прочности при статическом изгибе (δ_ср) до и после гидротермальной обработки (ГТО).Table 1 shows comparative data on the relative density (ρ rel.), Fracture toughness (K _1c ) of ceramics of the prototype and the inventive ceramic material, microhardness (HV), as well as their static bending strength (δ _cf ) before and after hydrothermal treatment (TRP) ...

На рис. 1 приведены СЭМ снимки морфологии порошков аналога (а), заявляемого (б) и вид индивидуальных частиц заявляемого (в).In fig. 1 shows SEM images of the morphology of powders of the analogue (a), claimed (b) and the type of individual particles of the claimed (c).

На рис. 2 приведены изображения внутренней структуры образцов керамики аналога (а) и заявляемого (б) на глубине 600 мкм, полученные методом импульсной акустической микроскопии SIAM-2011 (акустическая линза 100МГц, размер фокального пятна в воде 45 мкм).In fig. 2 shows images of the internal structure of ceramic samples of the analogue (a) and the claimed one (b) at a depth of 600 microns, obtained by the pulsed acoustic microscopy SIAM-2011 (acoustic lens 100 MHz, focal spot size in water 45 microns).

Данные снимки можно использовать как сравнительные, поскольку на них не передаются реальные размеры и форма пор, а только присутствие пористой структурированности в виде областей, рассеивающих излучение.These images can be used as comparative ones, since they do not convey the actual size and shape of the pores, but only the presence of porous structuring in the form of regions that scatter radiation.

На рис. 3 приведены фрагменты дифрактограмм поверхности керамики, соответствующие примерам 1, 2 и 3, после термической обработки при 1500°С, подтверждающие образование преобладающей фазы твердого раствора на основе диоксида циркония тетрагональной структуры.In fig. 3 shows the fragments of the diffraction patterns of the ceramic surface corresponding to examples 1, 2 and 3, after heat treatment at 1500 ° C, confirming the formation of the predominant phase of the solid solution based on tetragonal zirconium dioxide.

Обозначение: Т - твердый раствор на основе тетрагонального диоксида циркония, стабилизированный катионами иттербия и неодима.Designation: T - solid solution based on tetragonal zirconium dioxide, stabilized by ytterbium and neodymium cations.

Claims

1. Керамический материал, содержащий сложнооксидный твердый раствор Zr_1-n[YbNd]_nO₂ и микрофазу корунда, отличающийся тем, что шихта имеет следующий химический состав (мас.%): Yb₂O₃ 8,45÷9,15, Nd₂O₃0,05÷0,55, Al₂O₃ 0,4÷4,0, остальное ZrO₂, при этом суммарное содержание Yb₂O₃ и Nd₂O₃ не превышает 9,7 мас.%.1. Ceramic material containing complex oxide solid solution Zr _1-n [YbNd] _n O ₂ and microphase of corundum, characterized in that the charge has the following chemical composition (wt.%): Yb ₂ O ₃ 8.45 ÷ 9.15, Nd ₂ O ₃ 0.05 ÷ 0.55, Al ₂ O ₃ 0.4 ÷ 4.0, the rest ZrO ₂ , while the total content of Yb ₂ O ₃ and Nd ₂ O ₃ does not exceed 9.7 wt.%.

2. Способ получения керамического материала по п. 1, включающий обратное осаждение смеси одномолярных растворов солей оксихлорида циркония, нитратов иттербия, неодима и алюминия раствором аммиака, сушку, термообработку, деагломерацию, компактирование шихты и спекание, отличающийся тем, что используют смесь водных одномолярных растворов солей в равновесном состоянии, достигаемом при величине pH 0,4÷0,6, осаждение компонентов проводят в присутствие 0,1% водного раствора крахмала, деагломерации подвергают ксерогели, полученные после сушки осадков, термообработку проводят при температуре 800°С и спекание при непрерывном нагреве с выдержкой в течение 2 часов при конечной температуре 1500°С.2. A method for producing a ceramic material according to claim 1, including the reverse deposition of a mixture of one-molar solutions of zirconium oxychloride salts, ytterbium, neodymium and aluminum nitrates with an ammonia solution, drying, heat treatment, deagglomeration, compacting the charge and sintering, characterized in that a mixture of aqueous one-molar solutions is used salts in an equilibrium state, achieved at a pH value of 0.4 ÷ 0.6, the precipitation of the components is carried out in the presence of a 0.1% aqueous solution of starch, the xerogels obtained after drying the precipitates are deagglomerated, the heat treatment is carried out at a temperature of 800 ° C and sintering at continuous heating and holding for 2 hours at a final temperature of 1500 ° C.