JPS6255912B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は支持体を脂肪族および脂環式液状エポ
キシ樹脂組成物で被覆する方法に係る。更に詳し
くは、本発明は該支持体上に重合触媒としてトリ
フルオロメタンスルホン酸の錫塩を施こすことに
関する。 ハイソリツド組成物（固体分含有量が多い組成
物）は、それらに低粘度を付与するために低分子
量の成分を含有させなければならない。この低分
子量の故に、これらの成分は硬化の間に迅速に反
応し、そして物理的ならびに機械的諸特性を迅速
に発現するように非常に活性でなければならな
い。多くの場合においてハイソリツド被覆剤の主
要な欠点の一つは、高度に反応性である成分に基
因する非常に限られた可使時間（ポツト・ライフ
pot−life）である。このことが、適当な支持体へ
の被覆の直前に、触媒と被覆剤中間物との適切な
混合を行うために複雑な測定器具、混合バルブお
よび操作装置（制御装置）を要する二液性被覆を
必要とするのである。このことは、使用し得る施
用技術をも限定することにもなる。しかしなが
ら、ハイソリツド被覆剤の利点、たとえばエネル
ギー要求の低いことおよび溶剤排出の少いこと
が、これらの方式を、経済的ならびに生態学上の
見地から極めて魅力的なものとしている。 本発明の目的は可使時間（ポツト・ライフ）の
問題を排除する方式を提供することにある。 本発明の他の目的は、硬化生成物の物理的また
は機械的性質を犠性にすることなしに、迅速に硬
化するハイソリツド硬化性脂肪族または脂環式液
状エポキシ系を製造するための方式を提供するこ
とにある。 その他の目的は当業者が本明細書を更に読み進
めることにより明らかとなろう。 エポキシ樹脂組成物と触媒とが使用時まで別々
に貯蔵され、そして支持体への施用直前に混合さ
れる二液性技法を用いる硬化エポキシ被覆支持体
を製造する方法において、下記の方法より成る改
良が見出された。すなわち、それは先ず式： Ｍ（Ｒ_xSO₃）_y （式中、Ｒ_xは炭素数１乃至約18のフルオロアルキ
ル基、Ｍはアンモニウム（NH₄ ⁺）陽イオン、第４
アンモニウム陽イオン、プロトン化アミンの陽イ
オン、および周期律表の第族乃至第族ならび
に第族、第族および第Ｂ亜族及び第Ｂ亜
族に属する金属から成る群から選択された金属の
１価または多価陽イオンから成る群から選択さ
れ、そしてｙはＭの原子価数に等しい整数であ
る。）で表わされるスルホン酸塩の硬化量を支持
体に付着させることにより前記支持体を処理し、
その後エポキシ／カルボキシ比またはエポキシ／
ヒドロキシ比が夫々約0.5乃至約５となるのに充
分な量の一官能性カルボン酸または充分な量のポ
リオールを含有する脂肪族または脂環式液状エポ
キシハイソリツド樹脂組成物を前記処理支持体に
施こし、そして得られた複合体を、硬化樹脂被覆
が得られるまで約50〜165℃の温度で加熱する方
法である。 溶剤被覆物の分野では、存在する揮発性溶剤の
量を減少するため、ならびに反応して支持体上に
被覆を生成する反応性成分の量を増加するため
に、努力が払われて来た。この種の成分が充分に
高濃度であることからして、それがハイソリツド
被覆組成物として知られるものである。 本発明のエポキシハイソリツド樹脂組成物は、
詳細に下記刊行物中に記載されるように当業者に
は周知の脂肪族または脂環式液状エポキシ樹脂を
含んでいる。該刊行物には、米国特許第3027357
号、第2890194号、第2890197号、第3117099号、
第3031434号、第3125592号および第3201360号の
各明細書があり、これらを参考として本明細書中
に組み入れる。 特に関心のある個所は米国特許第3027357号明
細書第４欄第11行乃至第７欄第38行、および米国
特許第3201360号明細書第２欄第60行乃至第４欄
第43行の記載である。それらの中に開示される具
体的かつ例示的なエポキシ樹脂の若干のものには
次のものがある。 ３・４−エポキシシクロヘキシルメチル−３・
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、 ビス（３・４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、 ビニルシクロヘキサンジオキシド、 ビス（２・３−エポキシシクロペンチル）エー
テル、 エポキシ化アマニ油、 エポキシ化大豆油、 メチルエポキシリンシデート、 ブチルエポキシソイエート、 オクチルエポキシリンシデート、 ブタジエンのエポキシ化重合体および共重合
体、 その他。 本発明の液状エポキシ樹脂はエポキシ

【式】基を有している。これらの樹脂は 熟硬化性樹脂であるが、自己硬化性または自己固
化性のものではなく、硬化状態にまで成型を行う
には硬化剤または触媒によつて硬化させなければ
ならない。 脂肪族および脂環式液状エポキシ樹脂は、過酢
酸を脂環式化合物のオレフイン性エステルと反応
させることにより生成される。若干の好ましい脂
環式エポキシ樹脂には以下のものがある。 ３・４−エポキシシクロヘキシルメチル３・４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート ビス（２・３−エポキシシクロペンチル）エー
テル ビス（３・４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、および ２−（３・４−エポキシシクロヘキシル−５・
５−スピロ）−（３・４−エポキシ）シクロヘキサ
ン−ｍ−ジオキサン。 術語“エポキシド当量”は、本明細書において
は、H.リーおよびK.ネビル著の「エポキシ樹
脂」マクグロウ−ヒル、ブツク、カンパニー、イ
ンコ−ポレ−テツドNYC（1957）、第21頁におけ
るように定義される。つまりエポキシ、すなわち

【式】の１グラム当量を含むエポキシ樹 脂重量のグラム数である。エポキシド当量は、既
知量の樹脂を、既知量の塩酸と反応させ、そして
残留酸を逆滴定してその消費を求めることにより
決定される。 本発明の利用を評価するために下記のテストお
よび定義を用いた。 テスト 耐溶剤性はアセトンの攻撃に対する硬化フイル
ムの抵抗性の尺度の一つであり、そしてこれは検
査領域からフイルムの1/2を除去するのに要する
アセトンを浸漬させた材料の摩擦またはサイクル
回数として記録される。テストはフイルム被覆物
の量が除去されるまで、そのフイルムをアセトン
浸漬チーズクロス（一種のあらい綿布）によつて
なでることにより行われる。被覆物のこの量を除
去するのに要するサイクル数は被覆物耐溶剤性の
目安である。 裏面または表面衝撃は落錘による破壊に耐える
一定のフイルムの性能を求めるものである。８ポ
ンドの槍を用いる「ガードナ−衝撃試験機」をス
チールパネル上にキヤスト（成型）し、かつ硬化
したフイルムを試験するために用いる。槍はイン
チで表わされる所定の高さに引き上げられ、そし
て被覆金属パネルの裏面または表面側に落下され
る。破損なしでフイルムにより吸収され、「イン
チ倍ポンド」（インチ−ポンドで表示）がフイル
ムの裏面または表面耐衝撃性の尺度である。 鉛筆硬度はフイルム硬度の尺度である。フイル
ムの接着性および凝集強さもまた、鉛筆硬度に影
響する。既知の芯硬度を有する鉛筆を平らな先端
を備えた円柱状のとがつた芯先に形成する。これ
らの鉛筆を45゜の角度をもつて被覆面に手で押入
れる。鉛筆硬度は、被覆物を切断しない最も硬い
鉛筆として記録される。 クロスハツチ密着性 被覆した支持体を、クロ
スハツチ・パターンをもつて1/8インチ離間して
いる一連の10枚の平行したかみそりの刃によつて
切断する。支持体に対する被覆物の密着性は、強
力な粘着テープを強固に貼り付け、そしてこのテ
ープを迅速な引張力をもつて引きはがすことによ
りテストする。クロスハツチ・パターン内に残留
している被覆物のパーセントをクロスハツチ密着
性として記録する。 斑点試験 被覆後５日のものをオーブン硬化さ
せ、これを苛性アルカリ溶液と16時間接触させ
る。次いで、パネルを洗浄し、乾燥し、そしてこ
れを肉眼で見えない破損を示す10と、完全な破損
を示す１とにより、１ないし10の基準で評価す
る。 湿潤クロスハツチ密着性、湿潤鉛筆硬度 被覆
後５日のものをオーブン硬化し、このパネルを55
℃の水浴中に16時間浸漬し、その後性能を測定す
る。 ハイソリツドエポキシ樹脂組成物は、脂肪族ま
たは脂環式液状エポキシ樹脂以外に、一官能性カ
ルボン酸またはポリオールをもまた含有してい
る。前者は一般式： HOOC−Ｒ−（COOR′）ｚ 〔式中、ｚは０乃至２、好ましくは０または１の
価を有する整数；Ｒは、ｚが０である場合には、
炭素数６乃至24、好ましくは12乃至18、そしてｚ
が１また２である場合には、炭素数１乃至12、好
ましくは２乃至６であるアルキル基、５または６
個の環炭素原子を有するシクロアルキル基、フエ
ニル基、ｚが１である場合はナフチル基または−
CH＝CH−；R′は炭素数１乃至８、好ましくは１
乃至３のアルキル基または、 −Ｃ_oＨ_2o（OC_oH_2o）_nOCpH_2p+1基 （式中、ｎは２乃至４、好ましくは２；ｍは０乃
至10、好ましくは２乃至７；そしてｐは１乃至15
である。）である。〕で示される。 最も好ましいカルボン酸は４未満のpKa値を有
する。上記一般式でｚ＝０の場合と定義される代
表的なカルボン酸には、次のものがある。 カプリル酸、カプリン酸、 ヘンデカン酸、ラウリン酸、 トリデカン酸、ペンタデカン酸、 ステアリン酸、アラキン酸、 ベヘン酸、セロチン酸、 ２−エチルヘキソン酸、９−メチル−デカン
酸、 安息香酸、ナフトエ酸、その他。 ｚが１または２である場合、モノカルボン酸は
ジ−またはトリ−カルボン酸或いはそれらの無水
物の部分エステル（１個の遊離カルボキシル基を
有する）である。それらの代表的なものには、シ
ユウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリツト
酸、酒石酸、１・２−シクロ−ヘキサンジカルボ
ン酸、１・４−シクロヘキサンジカルボン酸、そ
の他酸の部分エステルがある。アルキルが炭素数
１乃至約20のもの、たとえばメチル、ブチル、デ
シル、ラウリル、オクタデシル等であるアルキル
エステルが好ましい。 本発明に用いられる適切なポリオールには、ア
ルカンジオール、トリオール、およびテトラオー
ル；ジオール、トリオールおよびテトラオールを
含有する脂肪族エーテル；ジオール、トリオー
ル、およびテトラオールを含有する脂環式エーテ
ル；ジオール、トリオールおよびテトラオールを
含有する芳香族エーテル、その他がある。ポリオ
ールの具体例には、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、２・２・４−トリメチル−１・
３−ペンタンジオール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、２・２−ジメチル−
１・３−プロパンジオール、平均分子量約150乃
至約600を有し、かつ２乃至４個の末端水酸基を
有するポリプロピレングリコール、トリエチレン
グリコール、１・４−シクロヘキサンジメタノー
ル、２・２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル
２・２−ジメチル−３−ヒドロキシ−プロピオネ
ート、１・３−ブタンジオール、テトラエチレン
グリコール、２・２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパンならびに２・２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン、ペンタエリスリトー
ル、エリスリトール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、１・４−ブタンジオール、１・６−
ヘキサンジオール、トリプロピレングリコール、
２・２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロパン、１・２・６−ヘキサントリオール、
１・３−プロパンジオールのエチレンおよびプロ
ピレンオキシド付加物、および約１乃至約５、好
ましくは約1.5乃至約4.0モルのカプロラクトンが
ポリオール、たとえばトリメチロールプロパンま
たはジエチレングリコールでエステル化されてい
るポリオールのポリカプロラクトンエステルがあ
る。好ましくは、ポリオールのポリカプロラクト
ンエステルは、約1.5モルのカプロラクトンがト
リメチロールプロパンと反応しているトリメチロ
ールプロパンのポリカプロラクトンエステル；ま
たは約3.6モルのカプロラクトンがトリメチロー
ルプロパンによりエステル化されているトリメチ
ロールプロパンのポリカプロラクトンエステル、
その他である。ポリカプロラクトンポリオール
は、たとえば米国特許第3169945号明細書中に記
載されている。更に、米国特許第4163114号明細
書中に記載されているような、エステルジオール
ならびにエステルジオールとアルキレンオキシド
との反応により生成されるエステルジオール類及
びエステルジオールアルコキシレートも本発明に
おいて使用するのに適している。 本発明者は、それに拘束される訳ではないが、
酸およびポリオールがスルホン酸塩の存在下の開
環工程によりエポキシ樹脂の重合を開始するもの
と考えており、そしてこの場合該スルホン酸塩も
またこの重合を生長させるものと思われる。従つ
て、モノエポキシドによつて次に連鎖開始反応が
以下に示すように生ずる。 または スルホン酸塩による生長反応またはは下記
のように表わされる。 または ポリエポキシドの場合には、当該技術分野にお
いて知られるように、ポリエポキシド分子上の１
を超えるエポキシ位置からの連鎖開始反応および
生長反応によつて架橋が生ずる。 スルホン酸塩触媒の調製は、ここに参考として
引用するものとする米国特許第3842019号明細書
中に記載されている。 好ましい硬化剤はSn（CF₃SO₃）₂であり、ミネ
ソタ、マイニング、アンド、マヌフアクチユアリ
ング、カンパニーにより市場で入手出来る。これ
は各種の溶剤、たとえば「カルビトール」（ジエ
チレングリコールのモノアルキルエーテルについ
てのユニオン、カーバイド、コーポレーシヨンの
商標）のアセトン50／50（容量／容量）混合物お
よび水その他の溶剤中に溶解可能である。これに
より、選択された支持体への硬化剤の施用が容易
となる。 本発明は、先ず支持体に触媒を施こし、引続い
てハイソリツド液状エポキシ組成物を施こす方法
を提供するものであり、従つて２種類の流れが混
合されることなく、かつ可使時間（ポツト・ライ
フ）の問題が取除かれるという点でユニークなも
のである。先行技術による液体または固体エポキ
シ樹脂の硬化方法は、通常樹脂を硬化させるため
に硬化剤をエポキシ樹脂と充分に混合することが
必要である。本発明において、触媒硬化剤とエポ
キシ配合物は別々に、すなわち支持体上の触媒
と、エポキシ組成物は分離された態様で保持され
る。エポキシ組成物が硬化剤の表面に被覆された
場合にのみそれらが接触するのである。つまり、
この不均質配合物を混合することは必要としない
のである。 硬化剤触媒は適切な触媒の溶液、たとえばケト
ンまたはグリコールモノエーテルと水との混合物
として支持体に施こすことが可能である。この触
媒溶液は、当業者に知られた任意慣用の被覆法に
よつてロール被覆、スプレー被覆、ペンキ塗りま
たは施用することが可能である。溶液被覆した支
持体は周囲温度で乾燥、或いは所望により加熱し
て溶剤を駆逐することもできる。触媒で今しがた
被覆した支持体には直ちに液状エポキシ組成物を
被覆することもできるし、またこの触媒系は活性
に保持されるので貯蔵して、或る時間経過後、該
エポキシ樹脂を被覆することもできる。いずれの
場合にも、エポキシ系の硬化は加熱によつて生ず
る。これによつて、以前には決して行われること
のなかつた操作条件の予期せぬ範囲がもたらされ
る。硬化に要する温度は最低約100℃乃至最高約
200℃の範囲に亘る。好ましい硬化温度は、使用
される特定の液状エポキシ樹脂に応じて変化す
る。たとえば、「ベークライト（商標）脂環式エ
ポキシドERL−4221」について、好ましい硬化
温度は約300〓（150℃）である。 硬化後の被覆物は耐溶剤性を有し、かつ良好な
物理的性質を示す。 本発明の方法は、非常に反応性であると共に可
使時間（ポツト・ライフ）問題のないエポキシ被
覆系を提供するものであつて、低粘度を有する低
分子量のエポキシ樹脂を使用することが可能であ
る。或る場合には、100％固形分を含有し、なお
かつ「ブルツクフイールドRVT粘度計」測定に
より求めた200cps未満の粘度を示すエポキシ系
を、この技法で硬化させることができる。 本発明を下記の実施例において更に説明する。
特に明示しない限り部およびパーセントは重量に
よるものとする。 実施例 １ 「セロソルブ（商標）アセテート」中に溶解し
たSn（CF₃SO₃）₂の0.1パーセント溶液を＃60の針
金を巻いた棒を用いて流下（draw down）によ
り「ボンデライト37」（商品名）冷間圧延スチー
ルパネルに施こした。 これらのパネルを室温で空気乾燥させ、そして
次に流下によりエチレングリコール7.5ｇと「ベ
ークライト（商標）脂環式エポキシドERL−
4221」（３・４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３・４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレ
ート）（エポキシド／ヒドロキシル比１・１／
１）37.68ｇとの混合物を被覆した。このパネル
を250〓（120℃）で５分間焼付けて僅かに粘着性
を有する塗膜を得た。このものは実に300〓（150
℃）で５分間加熱することにより硬くて、光沢の
ある被覆を生成した。同一処方物を未処理パネル
上に施ししたものは、300〓（150℃）における焼
付け後も全く硬化しなかつた。 実施例 ２ アセトン中に溶解したSn（CF₃SO₃）₂の0.1パー
セント溶液を流下により「ボンデライト37」冷間
圧延スチールパネル上に施こし、そして室温で空
気乾燥した。パネルは、エチレングリコール
29.41ｇ、トリエチレングリコール72.81ｇ、およ
び「ベークライト（商標）脂環式エポキシド
ERL−4211」（エポキシド／ヒドロキシル比1.1／
１）150.7ｇから成る処方物で被覆した。硬く
て、光沢を有し、綺麗な塗膜が得られた。この処
方物を次に、種々の時間に亘りエージング
（age）させた処理パネル上に施こした。これら
被覆物についての諸性質は以下の第１表中に掲げ
た。

【表】 実施例 ３ 「ベークライト（商標）脂環式エポキシド
ERL−4221」（エポキシド／ヒドロキシル比1.1／
１）と共にトリエチレングリコール／エチレング
リコールの75／25混合物を用いて実施例２を反復
した。この処方物を、被覆前５週間および９週間
エージングした処理「ボンデライト」パネルに施
こした。これらの被覆物は300〓（150℃）で５分
間硬化させたところ、これらは鉛筆硬度夫々4H
および5Hを示した。双方の被覆パネルは100回の
アセトン摩擦に合格した。一方、処理パネル上の
被覆物を５週間エージングしたものは表面衝撃強
度50インチ−ポンドと共に、裏面衝撃強度50イン
チ−ポンドを示し、他方９週間エージングしたパ
ネルは裏面および表面衝撃強度夫々175および200
インチ−ポンドを示した。 実施例 ４ トリエチレングリコール10.19ｇ、トリメチロ
ールプロパン5.54ｇおよび「ベークライト（商
標）ERL−4221」41.45ｇを用いて、100％固形分
被覆物を処方し、これを予めアセトン中のSn
（CF₃SO₃）₂0.1パーセント溶液で処理した「ボン
デライト37」スチールパネルに施こした。これら
の被覆物を300〓（150℃）で５分間焼付けた。こ
の被覆物は100回のアセトン摩擦に合格し、鉛筆
硬度2Hを示し、裏面および表面衝撃強度夫々５
および50インチ−ポンドを有した。 実施例 ５ 「カプロラクトンポリオールＡ」（商品名）（平
均分子量540および平均ヒドロキシル価310を有す
るポリカプロラクトントリオール）22.62ｇと
「ベークライト（商標）ERL−4221」20.72ｇとか
ら成る処方物を用いて実施例４を反復した。この
被覆物は300〓（150℃）で15分間硬化し、100回
アセトン摩擦に合格し、裏面および表面衝撃強度
320インチ−ポンドを示し、かつ鉛筆硬度Ｂを示
した。 実施例 ６ 「ボンデライト37」冷間圧延スチールパネル
を、アセトン中Sn（CF₃SO₃）₂の0.1％溶液、およ
びアセトン中オクタン酸第一錫の0.25パーセント
溶液で処理した。その他のパネルは未処理のまま
とした。これらのパネルを室温で乾燥し、次に
「樹脂Ａ」12.5ｇから成る混合物で塗布した。こ
こに「樹脂Ａ」とは、無水フタル酸〜３当量なら
びに「カプロラクトンポリオールＡ」と「カプロ
ラクトンポリオールＢ」（商品名）（平均分子量
300および平均ヒドロキシル価560を有するポリカ
プロラクトンポリオール）50／50混合物３当量、
および「ベークライト（商標）脂環式エポキシド
ERL−4221（エポキシ−カルボキシル比3.3）
15.2ｇとから調製されたポリカルボン酸のことで
ある。これらのパネルは350〓（175℃）で強制通
風路に20分間配置した。第２表に示すように、全
ての被覆物は硬くて、光沢を有していたが、Sn
（CF₃SO₃）₂で処理したパネルのみが良好な耐溶剤
性を備えた硬化被覆を生じた。

【表】 一錫
３ な し 合 格 ＜5 5 HB
実施例 ７ 触媒Sn（CF₃SO₃）₂で処理し、かつ周囲条件下
に約5.5ケ月間貯蔵したパネルに実施例３の処方
物を施こした。次にこの被覆したパネルを300〓
（150℃）で５分間、強制空気炉炉内で硬化させ
た。室温に冷却した後、この被覆物は以下の性能
を有した。……硬度−5H、アセトン摩擦−100、
裏面衝撃強度−25インチ−ポンド、表面衝撃強度
−50インチ−ポンド。 実施例 ８〜12 エチレングリコールの代りに、カプリル酸、ラ
ウリル酸、ステアリン酸、アラキン酸
（arachidic acid）または安息香酸を使用した以
外は実施例１の方法を反復すると、匹敵し得る硬
化エポキシ被覆物が得られる。 実施例 13〜16 エチレングリコールをマレイン酸モノメチル、
セバシン酸モノデシルまたはフタル酸モノオクタ
デシルで置き換え、かつトリエチレングリコール
をイソフタル酸モノメチル、イタコン酸モノブチ
ルまたはアジピン酸モノラウリルで置き換えた以
外は実施例２の方法を反復すると、匹敵し得る硬
化エポキシ被覆物が得られる。 変 形 これらの実施例は具体的なヒドロキシおよびエ
ポキシ化合物を用いて行なわれる。この反応に適
するその他の物質には、ポリエーテルおよびポリ
エステルポリオール、１・４−ブタンジオール、
１・３−プロパンジオール、１・６−ヘキサンジ
オール、「ビスフエノールＡ」、ジエチレングリコ
ール、重合性ポリオール、たとえばスチレン／ア
リルアルコール、およびアクリルポリオール等の
ヒドロキシル化合物、ならびに液体ポリカルボン
酸、カルボキシル基を有するアクリル重合体のよ
うなカルボキシル化合物、また脂環式エポキシ
ド、脂肪族エポキシドおよびグリシジル型エポキ
シドのような各種エポキシ誘導体と反応するその
他のものがある。触媒濃度は反応速度を促進また
は遅延させるために変化させることができるし、
そして焼付け温度およびサイクルも硬化速度を制
御するために増加または減少可能である。 また、下記の触媒を、上記実施例におけるSn
（CF₃SO₃）₂の使用法に準じて使用して同様の効果
を得ることができた。 CF₃SO₃Ag、C₂HF₄SO₃Na、C₃H₇CH（CF₃）
CF₂SO₃Na、C₃F₁₇SO₃NH₄、
C₃F₇CHFCF₂SO₃Li、C₈F₁₇SO₃Ag、
CF₃C₆F₁₀SO₃Na、（CF₃）₂CHCF₂SO₃Na、
C₁₁F₂₃SO₃N（CH₃）₄、C₃F₇SO₃K、C₄F₇SO₃K、
C₅H₁₁CFHCF₃SO₃K、C₂F₅SO₃Ag、（CF₃）₂CF
（CF₂）₄SO₃Na、C₇F₁₅CFHCF₂SO₃K、
（CF₃SO₃）₂Cu、C₄F₉CFHCF₂SO₃K、
（CF₃SO₃）₃Y、（CF₃SO₃）₅V、（CF₃SO₃）₂Zn、
CF₃SO₃Mn 本発明は、或る程度の特殊性をもつてその好ま
しい形態において説明したが、本発明の開示は単
なる例示により為されたのであり、従つて発明の
精神および範囲から逸脱しない限り多くの変更が
可能であることを理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂組成物と触媒とが使用時まで
   別々に貯蔵され、そして支持体への施用直前に混
   合される二液性技法を用いる硬化エポキシ被覆支
   持体を製造する方法において、先ず式： Ｍ（Ｒ_xSO₃）_y （式中、Ｒ_xは炭素数１乃至約18のフルオロアルキ
   ル基、Ｍはアンモニウム（NH₄ ⁺）陽イオン、第４
   アンモニウム陽イオン、プロトン化アミンの陽イ
   オン、および周期律表の第族乃至第族ならび
   に第族および第Ｂ亜族及び第Ｂ亜族に属す
   る金属から成る群から選択された金属の１価また
   は多価陽イオンから成る群から選択され、そして
   ｙはＭの原子価数に等しい整数である。） で表わされるスルホン酸塩の硬化量を支持体に付
   着させることにより前記支持体を処理し、その後
   エポキシ／カルボキシ比またはエポキシ／ヒドロ
   キシ比が夫々約0.5乃至約５となるのに充分な量
   の一官能性のカルボン酸または充分な量のポリオ
   ールを含有する脂肪族または脂環式液状エポキシ
   ハイソリツド樹脂組成物を前記処理支持体に施こ
   し、そして得られた複合体を、硬化樹脂被覆が得
   られるまで約50℃乃至約200℃の温度で加熱する
   ことより成る改良方法。 ２ スルホン酸塩が式： Sn（CF₃SO₃）₂ である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 脂肪族液状エポキシ樹脂がエポキシ化アマニ
   油である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 脂環式液状エポキシ樹脂が３・４−エポキシ
   シクロヘキシルメチル−３・４−エポキシシクロ
   ヘキサンカルボキシレートである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５ 一官能性カルボン酸がラウリン酸である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 一官能性カルボン酸がセバシン酸モノデシル
   とイソフタル酸モノメチルとの混合物である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ７ ポリオールがエチレングリコールである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ８ ポリオールがエチレングリコールとトリエチ
   レングリコールとの混合物である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ９ 硬化反応が約100℃乃至約165℃の範囲にある
   温度で行われる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １０ スルホン酸塩処理支持体を、液状エポキシ
   樹脂組成物と接触する前に貯蔵する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。