JP3434549B2 - ブロック共重合体、その組成物、及びその製造法 - Google Patents
ブロック共重合体、その組成物、及びその製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ基の導入によ
り共役ジオレフィンービニル置換芳香族炭化水素ブロッ
ク共重合体、あるいは共役ジオレフィン−ビニル置換芳
香族炭化水素ブロック共重合体を含有する重合体組成物
において成形型加工時の熱安定性に優れた組成物に関す
るものである。 【０００２】さらに詳しくは、そのエポキシ化剤による
共役ジオレフィンービニル置換芳香族炭化水素ブロック
共重合体の製造方法に関するものである。 【０００３】 【従来の技術】共役ジオレフィンービニル置換芳香族炭
化水素ブロック共重合体、あるいは共役ジオレフィンー
ビニル置換芳香族炭化水素ブロック共重合体を含有する
重合体組成物が、透明性あるいは種々の機械的性質、特
に耐衝撃性に優れていることは既に知られている。 【０００４】このブロック共重合体あるいはその重合体
組成物は、通常の熱可塑性樹脂組成物と同様に射出成
型、押し出し成型等を適用することができる。しかし、
このブロック共重合体あるいはその重合体組成物は、共
役ジオレフィンを含むため、高温における成型加工時
に、この共役ジオレフィンが酸化されて成型品が著しく
着色し、また同時にこの共役ジオレフィンは架橋、ゲル
化反応が起こり、フィッシュアイの発生、加工成型時の
流動性低下および成型品の白濁等を伴い、成型品の商品
価値を著しく損なう。 【０００５】該ブロック共重合体の熱安定性を向上させ
る方法としては、ある種の安定剤を添加するのが一般的
である（特公昭５６ー５４０２３号）。安定剤として
は、アルキル置換フェノール系化合物が一般的である。
しかし、アルキル置換フェノール系化合物は、該ブロッ
ク共重合体の酸化を防止するため、自ら酸化され、その
結果、生成したキノン構造またはスチルベンキノン構造
のような共役二重結合を持つカルボニル化合物を生成す
る。この生成物が該ブロック共重合体中に微量存在して
も、該ブロック共重合体は着色し、商品価値を著しく損
なう。 【０００６】アルキル置換フェノール系化合物単独で、
成型加工時の熱安定性の優れたブロック共重合体組成物
を得るためには、アルキル置換フェノール系化合物を多
量に添加する必要があるが、この組成物は高温成型加工
時に著しく着色する。したがって、アルキル置換フェノ
ール系化合物単独では、共役ジオレフィンービニル置換
芳香族炭化水素ブロック共重合体の安定剤として不十分
である。 【０００７】一般にアルキル置換フェノール系化合物単
独よりも、トリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮ
Ｐ）等のフォスファイト系化合物あるいはジラウリルチ
オプロピオネート（ＤＬＴＰ）等のイオウ系化合物との
併用系安定剤のほうが、共役ジオレフィンービニル置換
芳香族炭化水素ブロック共重合体の成形加工時の熱安定
性をさらに向上させることが知られている。これらの併
用系安定剤においても、アルキル置換フェノール系化合
物に比較して、若干成形加工時の熱安定性改良効果が認
められるが、必ずしも満足すべきものではない（特公昭
５９−２９６０８号公報）。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の欠点をなくし、着色を抑え、かつ、溶融特性
および熱安定性を改良した共役ジオレフィンービニル置
換芳香族炭化水素ブロック共重合体を提供することにあ
る。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため検討した結果、共役ジオレフィン−ビ
ニル置換芳香族炭化水素ブロック共重合体の共役ジオレ
フィンの不飽和炭素の二重結合を不活性溶媒中でハイド
ロパーオキサイド類、過酸類などのエポキシ化剤と反応
させエポキシ化することにより熱安定性に優れたブロッ
ク共重合体が得られることを見出し、本発明に到達し
た。 【００１０】すなわち、本発明の第一は、（イ）共役ジ
オレフィン−ビニル置換芳香族炭化水素ブロック共重合
体の共役ジオレフィンの不飽和炭素の二重結合を不活性
溶媒中でハイドロパーオキサイド類、過酸類などのエポ
キシ化剤と反応させることによりエポキシ化した、エポ
キシ当量が１４０〜２７００であることを特徴とするブ
ロック共重合体９５〜５重量％と（ロ）共役ジオレフィ
ン−ビニル置換芳香族炭化水素ブロック共重合体５〜９
５重量％を含有する重合体混合物１００重量部に対し
て、（ａ）アルキル置換フェノール系化合物、および／
またはフォスファイト系化合物から選ばれた少なくとも
１種以上の化合物０. ０５〜５重量部を含有することを
特徴とするブロック共重合体組成物である。 【００１１】 【００１２】 【００１３】本発明に用いられるブロック重合体を構成
するビニル置換芳香族炭化水素としては、例えばスチレ
ン、α- メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３級
ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ- メチルスチレ
ン、１、１ージフェニルスチレン等のうちから１種また
は２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。ま
た共役ジオレフィンとしては、例えば、ブタジエン、イ
ソプレン、１，３−ペンタジエン、２、３−ジメチル−
１、３−ブタジエン、ピペリレン、３ーブチルー１、３
ーオクタジエン、フェニルー１、３ーブタジエン等のう
ちから１種、または２種以上が選ばれ、中でもブタジエ
ン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。こ
こでいうブロック共重合体とは、ビニル置換芳香族炭化
水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジオレフィ
ンを主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共
重合体をいい、ビニル置換芳香族炭化水素と共役ジオレ
フィンの共重合比は５／９５〜７０／３０であり、特に
１０／９０〜６０／４０の重合比が好ましい。 【００１４】また、本発明に供するブロック共重合体の
数平均分子量は５０００〜６０００００、好ましくは１
００００〜５０００００の範囲であり、分子量分布［重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
（Ｍｗ／Ｍｎ）］は１０以下である。 【００１５】またブロック重合体の分子構造は、直鎖
状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせ
のいずれであってもよい。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ
−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）4 Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等
の構造を有するビニル置換芳香族炭化水素−共役ジオレ
フィンブロック重合体である。さらにブロック重合体の
共役ジオレフィンの不飽和結合は部分的に水素添加した
ものでもよい。 【００１６】本発明に供するブロック重合体の製造方法
としては上記した構造を有するものであればどのような
製造方法もとることもできる。例えば、特公昭４０−２
３７９８号、特公昭４３−１７９７９号、特公昭４６−
３２４１５号、特公昭５６−２８９２５号公報に記載さ
れた方法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中
でビニル置換芳香族炭化水素−共役ジオレフィンブロッ
ク共重合体を合成することができる。 【００１７】さらに特公昭４２−８７０４号公報、特公
昭４３−６６３６号公報、あるいは特開昭５９−１３３
２０３号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で
水素添加触媒の存在下に水素添加して、本発明に供する
部分的に水添したブロック共重合体を合成することがで
きる。 【００１８】本発明では上記したブロック共重合体をエ
ポキシ化することにより本発明で使用される熱安定性に
優れたブロック共重合体が得られる。本発明におけるエ
ポキシ変性ブロック共重合体は上記のブロック共重合体
を不活性溶媒中でハイドロパ−オキサイド類、過酸類な
どのエポキシ化剤と反応させることにより得ることがで
きる。 【００１９】過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香
酸、トリフルオロ過酢酸などがある。 このうち、過酢
酸は工業的に大量に製造されており、安価に入手でき、
安定度も高いので好ましいエポキシ化剤である。特に好
ましいのは水を含まない過酢酸であり、これはアルデヒ
ド法により得られる。ハイドロパーオキサイド類として
は過酸化水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンパーオキサイド等がある。エポキシ化の際に
は必要に応じて触媒を用いることができる。 【００２０】例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等のアル
カリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。また、ハイ
ドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸と苛性ソ
ーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過酸化
水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをターシ
ャリブチルハイドロパーオキサイドと併用して触媒効果
を得ることができる。 【００２１】エポキシ化剤の量に厳密な規制がなく、そ
れぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポキ
シ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブロ
ック共重合体等のごとき可変要因によって決まる。 【００２２】不活性溶媒としては、原料粘度の低下、エ
ポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用するこ
とができ、過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテ
ル類、エステル類などを用いることができる。特に好ま
しい溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベ
ンゼン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルムであ
る。 エポキシ化反応条件には厳密な規制はない。用い
るエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度域
は定まる。例えば、過酢酸についていえば０〜７０℃が
好ましく、０℃以下では反応が遅く、７０℃を越えると
過酢酸の分解が起こる。 又、ハイドロパーオキサイド
の１例であるターシャルブチルハイドロパーオキサイド
／モリブデン二酸化物ジアセチルアセトナート系では同
じ理由で２０℃〜１５０℃が好ましい。反応混合物の特
別な操作は必要なく、例えば混合物を２〜１０時間攪拌
すればよい。得られたエポキシ変性共重合体の単離は適
当な方法、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、重合体を熱
水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接
脱溶媒法などで行うことができる。 【００２３】本発明におけるエポキシ変性ブロック重合
体のエポキシ化の程度（エポキシ当量で表す）は、0.1
規定の臭化水素酸で滴定し、次式により算出する。 【００２４】 【化１】 本発明におけるエポキシ変性ブロック重合体のエポキシ
当量は、１４０〜２７００ｇ／ｍｏｌであり、特に好ま
しくは、２００〜２０００ｇ／ｍｏｌである。本発明の
第二で使用するアルキル置換フェノール化合物として
は、例えば、２，６−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシト
ルエン、２（または５）−第三ブチルヒドロキシアニソ
ール、３，５−ジ−第三ブチルヒドロキシアニソール、
スチレン化フェノール、３，５−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，６−卜リ−第三
ブチルフェノール、ｐ−第三ブチルフェニルサリチレー
ト、メチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−オクタ
デシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三
ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、４，
４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−第三ブチルフ
ェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロへキサン、アルキル化ビスフェノール、２，
２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェ
ノール）、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジシク
ロヘキシル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ビ
ス−〔３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−第三
ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコール、
１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−卜リス（３，５−ジ第三ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン
−３−（３’，５’−ジ−第三ブチル−４’−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕メタンなどがあげられ
る。 【００２５】また、フォスファイト系化合物としてトリ
（ノニルフェニル）フォスファイト、トリ（ジノニルフ
ェニル）フォスファイト、トリフェニルフォスファイト
などがある。本発明において、アルキル置換フエノール
化合物及び／またはフオスフアイト化合物の添加量を該
ブロック共重合体あるいは該重合体混合物１００重量部
に対して０．０５〜５重量部に限定したのは、０．０５
重量部より少なくなると、アルキル置換フエノール化合
物あるいはフオスフアイト化合物の添加効果が現われ
ず、また５重量部より多くなると、食品包装容器などに
使用したとき、食品にアルキル置換フエノール化合物も
しくはフオスフアイト化合物が移行し、食品衛生上問題
になる可能性があるためであり、また、成型加工時の着
色が著しくなり、成型品の商品価値を著しく損なう結果
となるためである。 【００２６】本発明組成物において使用する目的に応じ
て、さらに他の配合剤、例えば、イオウ系化合物に代表
される他の安定剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止
剤、難燃剤、顔料、充填剤等を併用できる。 【００２７】安定剤は任意の適当な方法で、該ブロック
共重合体あるいは該重合体混合物に加えることかでき
る。たとえば、重合体粉末あるいは重合体ペレットと安
定剤をドライブレンドし、押出機、バンバリーミキサ
ー、ニーダー、ロールなとで混練りするか、重合体と安
定剤をベンゼン、トルエンのような重合体及び安定剤を
溶解しうる溶剤を用いて溶液状で混合し、溶媒を留出す
るか、メタノールのような沈殿剤で析出する方法をとる
ことができる。 【００２８】［実施例］以下実施例により、本発明をさ
らに説明するが、これに限定される物ではない。以下記
載において部および％それぞれ重量部及び重量％を意味
する。 【００２９】なお、熱による重合体の着色の程度は、重
合体を３０重量％トルエン溶液に調整し、白色板に塗布
し、温度８０℃、３分の乾燥条件を行ない塗膜５０μの
サンプル板を得た。これを１７０℃、２０分熱風乾燥を
行ない色差計［日本電色工業（株）製、ＳＺ−Σ９０］
でイエローインデックス値を測定して表１に示した。 表１ 重合体 イエロ−インデックス値 実施例１ Ａ 1.6 ２ Ｂ 0.5 ３ Ｃ 1.7 ４ Ｄ 1.8 ５ Ｅ 1.0 比較例１ ａ 11.7 ２ ｂ 5.6 ３ ｃ 12.0 ４ ｄ 13.0 ［実施例１、比較例１］攪拌機、還流冷却管、および温
度計を備えたジャケット付反応器にポリスチレン−ポリ
ブタジエン−ポリスチレンのブロック共重合体ａ［比較
例１、日本合成ゴム（株）製、商品名：ＴＲ２０００、
スチレン／ブタジエン重量比＝４０/６０］３００ｇ、
酢酸エチル１５００ｇを仕込み溶解した。ついで過酢酸
の３０ｗｔ％酢酸エチル溶液１６９ｇを連続滴下させ、
攪拌下４０℃で３時間エポキシ化反応をおこなった。反
応液を常温にもどして反応器より取り出し、多量のメタ
ノ−ルを加えて重合体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥
させエポキシ変性重合体を得た。得られたエポキシ変性
重合体を重合体Ａとする（重合体のエポキシ当量４６
５）。 【００３０】［実施例２、比較例２］攪拌機、還流冷却
管、および温度計を備えたジャケット付反応器にポリス
チレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのブロック共重
合体ｂ［比較例２、日本合成ゴム（株）製、商品名：Ｔ
Ｒ２４００、スチレン／ブタジエン重量比＝４０/６
０］３００ｇ、酢酸エチル１５００ｇを仕込み溶解し
た。 【００３１】ついで、過酢酸の３０ｗｔ％酢酸エチル溶
液１１３ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポ
キシ化反応をおこなった。反応液を常温にもどして反応
器より取り出し、多量のメタノ−ルを加えて重合体を析
出させ、濾別後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体を
得た。得られたエポキシ変性重合体を重合体Ｂとする
（重合体のエポキシ当量６９０）。 【００３２】［実施例３、比較例３］攪拌機、還流冷却
管、および温度計を備えたジャケット付反応器にポリス
チレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのブロック共重
合体ｃ［比較例３、シェル化学（株）製、商品名：カリ
フレックスＤ１１２２、スチレン/ブタジエン重量比＝
３７/６３］３００ｇ、シクロヘキサン１５００ｇを仕
込み溶解した。 【００３３】ついで過酢酸の３０ｗｔ％酢酸エチル溶液
１７７ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポキ
シ化反応をおこなった。反応液を常温にもどして反応器
より取り出し、多量のメタノ−ルを加えて重合体を析出
させ、濾別後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体を得
た。得られたエポキシ変性重合体を重合体Ｃとする（重
合体のエポキシ当量４４３）。 【００３４】［実施例４、比較例４］攪拌機、還流冷却
管、および温度計を備えたジャケット付反応器にポリス
チレン−ポリイソプレン−ポリスチレンのブロック共重
合体ｄ［比較例４、シェル化学（株）製、商品名：カリ
フレックスＴＲ１１１１、スチレン/イソプレン重量比
＝２１/７９］３００ｇ、シクロヘキサン１５００ｇを
仕込み溶解した。 【００３５】ついで過酢酸の３０ｗｔ％酢酸エチル溶液
２２２ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポキ
シ化反応をおこなった。反応液を常温にもどして反応器
より取り出し、多量のメタノ−ルを加えて重合体を析出
させ、濾別後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体を得
た。得られたエポキシ変性重合体を重合体Ｄとする（重
合体のエポキシ当量３５６）。 【００３６】［実施例５］実施例１で得られたエポキシ
変性重合体Ａを１００重量部に対してトリフェニルフォ
スファイトを１重量部添下した重合体とする。 【００３７】実施例１、２、及び比較例１、２のブロッ
ク共重合体の溶融粘度をフロ−テスタ−［（株）島津製
作所製、ＣＦＴ５００］を用いて１８０℃で測定した結
果を図１に示す。エポキシ変性を行なうことによりブロ
ック共重合体の流動特性が向上したことが明らかであ
る。 【００３８】 【発明の効果】本発明のブロック共重合体および組成物
は、熱安定性に優れており、産業界から寄せられる様々
な要求性能に幅広く対応することができ、例えば、樹脂
改質剤または改質助剤、流動性向上剤、滑剤、塗装性向
上剤、結晶化促進剤、耐衝撃性向上剤、フィラ−分散
剤、接着剤、シ−ラント等の用途に使用できる。
り共役ジオレフィンービニル置換芳香族炭化水素ブロッ
ク共重合体、あるいは共役ジオレフィン−ビニル置換芳
香族炭化水素ブロック共重合体を含有する重合体組成物
において成形型加工時の熱安定性に優れた組成物に関す
るものである。 【０００２】さらに詳しくは、そのエポキシ化剤による
共役ジオレフィンービニル置換芳香族炭化水素ブロック
共重合体の製造方法に関するものである。 【０００３】 【従来の技術】共役ジオレフィンービニル置換芳香族炭
化水素ブロック共重合体、あるいは共役ジオレフィンー
ビニル置換芳香族炭化水素ブロック共重合体を含有する
重合体組成物が、透明性あるいは種々の機械的性質、特
に耐衝撃性に優れていることは既に知られている。 【０００４】このブロック共重合体あるいはその重合体
組成物は、通常の熱可塑性樹脂組成物と同様に射出成
型、押し出し成型等を適用することができる。しかし、
このブロック共重合体あるいはその重合体組成物は、共
役ジオレフィンを含むため、高温における成型加工時
に、この共役ジオレフィンが酸化されて成型品が著しく
着色し、また同時にこの共役ジオレフィンは架橋、ゲル
化反応が起こり、フィッシュアイの発生、加工成型時の
流動性低下および成型品の白濁等を伴い、成型品の商品
価値を著しく損なう。 【０００５】該ブロック共重合体の熱安定性を向上させ
る方法としては、ある種の安定剤を添加するのが一般的
である（特公昭５６ー５４０２３号）。安定剤として
は、アルキル置換フェノール系化合物が一般的である。
しかし、アルキル置換フェノール系化合物は、該ブロッ
ク共重合体の酸化を防止するため、自ら酸化され、その
結果、生成したキノン構造またはスチルベンキノン構造
のような共役二重結合を持つカルボニル化合物を生成す
る。この生成物が該ブロック共重合体中に微量存在して
も、該ブロック共重合体は着色し、商品価値を著しく損
なう。 【０００６】アルキル置換フェノール系化合物単独で、
成型加工時の熱安定性の優れたブロック共重合体組成物
を得るためには、アルキル置換フェノール系化合物を多
量に添加する必要があるが、この組成物は高温成型加工
時に著しく着色する。したがって、アルキル置換フェノ
ール系化合物単独では、共役ジオレフィンービニル置換
芳香族炭化水素ブロック共重合体の安定剤として不十分
である。 【０００７】一般にアルキル置換フェノール系化合物単
独よりも、トリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮ
Ｐ）等のフォスファイト系化合物あるいはジラウリルチ
オプロピオネート（ＤＬＴＰ）等のイオウ系化合物との
併用系安定剤のほうが、共役ジオレフィンービニル置換
芳香族炭化水素ブロック共重合体の成形加工時の熱安定
性をさらに向上させることが知られている。これらの併
用系安定剤においても、アルキル置換フェノール系化合
物に比較して、若干成形加工時の熱安定性改良効果が認
められるが、必ずしも満足すべきものではない（特公昭
５９−２９６０８号公報）。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の欠点をなくし、着色を抑え、かつ、溶融特性
および熱安定性を改良した共役ジオレフィンービニル置
換芳香族炭化水素ブロック共重合体を提供することにあ
る。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため検討した結果、共役ジオレフィン−ビ
ニル置換芳香族炭化水素ブロック共重合体の共役ジオレ
フィンの不飽和炭素の二重結合を不活性溶媒中でハイド
ロパーオキサイド類、過酸類などのエポキシ化剤と反応
させエポキシ化することにより熱安定性に優れたブロッ
ク共重合体が得られることを見出し、本発明に到達し
た。 【００１０】すなわち、本発明の第一は、（イ）共役ジ
オレフィン−ビニル置換芳香族炭化水素ブロック共重合
体の共役ジオレフィンの不飽和炭素の二重結合を不活性
溶媒中でハイドロパーオキサイド類、過酸類などのエポ
キシ化剤と反応させることによりエポキシ化した、エポ
キシ当量が１４０〜２７００であることを特徴とするブ
ロック共重合体９５〜５重量％と（ロ）共役ジオレフィ
ン−ビニル置換芳香族炭化水素ブロック共重合体５〜９
５重量％を含有する重合体混合物１００重量部に対し
て、（ａ）アルキル置換フェノール系化合物、および／
またはフォスファイト系化合物から選ばれた少なくとも
１種以上の化合物０. ０５〜５重量部を含有することを
特徴とするブロック共重合体組成物である。 【００１１】 【００１２】 【００１３】本発明に用いられるブロック重合体を構成
するビニル置換芳香族炭化水素としては、例えばスチレ
ン、α- メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３級
ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ- メチルスチレ
ン、１、１ージフェニルスチレン等のうちから１種また
は２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。ま
た共役ジオレフィンとしては、例えば、ブタジエン、イ
ソプレン、１，３−ペンタジエン、２、３−ジメチル−
１、３−ブタジエン、ピペリレン、３ーブチルー１、３
ーオクタジエン、フェニルー１、３ーブタジエン等のう
ちから１種、または２種以上が選ばれ、中でもブタジエ
ン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。こ
こでいうブロック共重合体とは、ビニル置換芳香族炭化
水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジオレフィ
ンを主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共
重合体をいい、ビニル置換芳香族炭化水素と共役ジオレ
フィンの共重合比は５／９５〜７０／３０であり、特に
１０／９０〜６０／４０の重合比が好ましい。 【００１４】また、本発明に供するブロック共重合体の
数平均分子量は５０００〜６０００００、好ましくは１
００００〜５０００００の範囲であり、分子量分布［重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
（Ｍｗ／Ｍｎ）］は１０以下である。 【００１５】またブロック重合体の分子構造は、直鎖
状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせ
のいずれであってもよい。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ
−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）4 Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等
の構造を有するビニル置換芳香族炭化水素−共役ジオレ
フィンブロック重合体である。さらにブロック重合体の
共役ジオレフィンの不飽和結合は部分的に水素添加した
ものでもよい。 【００１６】本発明に供するブロック重合体の製造方法
としては上記した構造を有するものであればどのような
製造方法もとることもできる。例えば、特公昭４０−２
３７９８号、特公昭４３−１７９７９号、特公昭４６−
３２４１５号、特公昭５６−２８９２５号公報に記載さ
れた方法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中
でビニル置換芳香族炭化水素−共役ジオレフィンブロッ
ク共重合体を合成することができる。 【００１７】さらに特公昭４２−８７０４号公報、特公
昭４３−６６３６号公報、あるいは特開昭５９−１３３
２０３号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で
水素添加触媒の存在下に水素添加して、本発明に供する
部分的に水添したブロック共重合体を合成することがで
きる。 【００１８】本発明では上記したブロック共重合体をエ
ポキシ化することにより本発明で使用される熱安定性に
優れたブロック共重合体が得られる。本発明におけるエ
ポキシ変性ブロック共重合体は上記のブロック共重合体
を不活性溶媒中でハイドロパ−オキサイド類、過酸類な
どのエポキシ化剤と反応させることにより得ることがで
きる。 【００１９】過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香
酸、トリフルオロ過酢酸などがある。 このうち、過酢
酸は工業的に大量に製造されており、安価に入手でき、
安定度も高いので好ましいエポキシ化剤である。特に好
ましいのは水を含まない過酢酸であり、これはアルデヒ
ド法により得られる。ハイドロパーオキサイド類として
は過酸化水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンパーオキサイド等がある。エポキシ化の際に
は必要に応じて触媒を用いることができる。 【００２０】例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等のアル
カリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。また、ハイ
ドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸と苛性ソ
ーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過酸化
水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをターシ
ャリブチルハイドロパーオキサイドと併用して触媒効果
を得ることができる。 【００２１】エポキシ化剤の量に厳密な規制がなく、そ
れぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポキ
シ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブロ
ック共重合体等のごとき可変要因によって決まる。 【００２２】不活性溶媒としては、原料粘度の低下、エ
ポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用するこ
とができ、過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテ
ル類、エステル類などを用いることができる。特に好ま
しい溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベ
ンゼン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルムであ
る。 エポキシ化反応条件には厳密な規制はない。用い
るエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度域
は定まる。例えば、過酢酸についていえば０〜７０℃が
好ましく、０℃以下では反応が遅く、７０℃を越えると
過酢酸の分解が起こる。 又、ハイドロパーオキサイド
の１例であるターシャルブチルハイドロパーオキサイド
／モリブデン二酸化物ジアセチルアセトナート系では同
じ理由で２０℃〜１５０℃が好ましい。反応混合物の特
別な操作は必要なく、例えば混合物を２〜１０時間攪拌
すればよい。得られたエポキシ変性共重合体の単離は適
当な方法、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、重合体を熱
水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接
脱溶媒法などで行うことができる。 【００２３】本発明におけるエポキシ変性ブロック重合
体のエポキシ化の程度（エポキシ当量で表す）は、0.1
規定の臭化水素酸で滴定し、次式により算出する。 【００２４】 【化１】 本発明におけるエポキシ変性ブロック重合体のエポキシ
当量は、１４０〜２７００ｇ／ｍｏｌであり、特に好ま
しくは、２００〜２０００ｇ／ｍｏｌである。本発明の
第二で使用するアルキル置換フェノール化合物として
は、例えば、２，６−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシト
ルエン、２（または５）−第三ブチルヒドロキシアニソ
ール、３，５−ジ−第三ブチルヒドロキシアニソール、
スチレン化フェノール、３，５−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，６−卜リ−第三
ブチルフェノール、ｐ−第三ブチルフェニルサリチレー
ト、メチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−オクタ
デシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三
ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、４，
４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−第三ブチルフ
ェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロへキサン、アルキル化ビスフェノール、２，
２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェ
ノール）、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジシク
ロヘキシル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ビ
ス−〔３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−第三
ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコール、
１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−卜リス（３，５−ジ第三ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン
−３−（３’，５’−ジ−第三ブチル−４’−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕メタンなどがあげられ
る。 【００２５】また、フォスファイト系化合物としてトリ
（ノニルフェニル）フォスファイト、トリ（ジノニルフ
ェニル）フォスファイト、トリフェニルフォスファイト
などがある。本発明において、アルキル置換フエノール
化合物及び／またはフオスフアイト化合物の添加量を該
ブロック共重合体あるいは該重合体混合物１００重量部
に対して０．０５〜５重量部に限定したのは、０．０５
重量部より少なくなると、アルキル置換フエノール化合
物あるいはフオスフアイト化合物の添加効果が現われ
ず、また５重量部より多くなると、食品包装容器などに
使用したとき、食品にアルキル置換フエノール化合物も
しくはフオスフアイト化合物が移行し、食品衛生上問題
になる可能性があるためであり、また、成型加工時の着
色が著しくなり、成型品の商品価値を著しく損なう結果
となるためである。 【００２６】本発明組成物において使用する目的に応じ
て、さらに他の配合剤、例えば、イオウ系化合物に代表
される他の安定剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止
剤、難燃剤、顔料、充填剤等を併用できる。 【００２７】安定剤は任意の適当な方法で、該ブロック
共重合体あるいは該重合体混合物に加えることかでき
る。たとえば、重合体粉末あるいは重合体ペレットと安
定剤をドライブレンドし、押出機、バンバリーミキサ
ー、ニーダー、ロールなとで混練りするか、重合体と安
定剤をベンゼン、トルエンのような重合体及び安定剤を
溶解しうる溶剤を用いて溶液状で混合し、溶媒を留出す
るか、メタノールのような沈殿剤で析出する方法をとる
ことができる。 【００２８】［実施例］以下実施例により、本発明をさ
らに説明するが、これに限定される物ではない。以下記
載において部および％それぞれ重量部及び重量％を意味
する。 【００２９】なお、熱による重合体の着色の程度は、重
合体を３０重量％トルエン溶液に調整し、白色板に塗布
し、温度８０℃、３分の乾燥条件を行ない塗膜５０μの
サンプル板を得た。これを１７０℃、２０分熱風乾燥を
行ない色差計［日本電色工業（株）製、ＳＺ−Σ９０］
でイエローインデックス値を測定して表１に示した。 表１ 重合体 イエロ−インデックス値 実施例１ Ａ 1.6 ２ Ｂ 0.5 ３ Ｃ 1.7 ４ Ｄ 1.8 ５ Ｅ 1.0 比較例１ ａ 11.7 ２ ｂ 5.6 ３ ｃ 12.0 ４ ｄ 13.0 ［実施例１、比較例１］攪拌機、還流冷却管、および温
度計を備えたジャケット付反応器にポリスチレン−ポリ
ブタジエン−ポリスチレンのブロック共重合体ａ［比較
例１、日本合成ゴム（株）製、商品名：ＴＲ２０００、
スチレン／ブタジエン重量比＝４０/６０］３００ｇ、
酢酸エチル１５００ｇを仕込み溶解した。ついで過酢酸
の３０ｗｔ％酢酸エチル溶液１６９ｇを連続滴下させ、
攪拌下４０℃で３時間エポキシ化反応をおこなった。反
応液を常温にもどして反応器より取り出し、多量のメタ
ノ−ルを加えて重合体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥
させエポキシ変性重合体を得た。得られたエポキシ変性
重合体を重合体Ａとする（重合体のエポキシ当量４６
５）。 【００３０】［実施例２、比較例２］攪拌機、還流冷却
管、および温度計を備えたジャケット付反応器にポリス
チレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのブロック共重
合体ｂ［比較例２、日本合成ゴム（株）製、商品名：Ｔ
Ｒ２４００、スチレン／ブタジエン重量比＝４０/６
０］３００ｇ、酢酸エチル１５００ｇを仕込み溶解し
た。 【００３１】ついで、過酢酸の３０ｗｔ％酢酸エチル溶
液１１３ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポ
キシ化反応をおこなった。反応液を常温にもどして反応
器より取り出し、多量のメタノ−ルを加えて重合体を析
出させ、濾別後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体を
得た。得られたエポキシ変性重合体を重合体Ｂとする
（重合体のエポキシ当量６９０）。 【００３２】［実施例３、比較例３］攪拌機、還流冷却
管、および温度計を備えたジャケット付反応器にポリス
チレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのブロック共重
合体ｃ［比較例３、シェル化学（株）製、商品名：カリ
フレックスＤ１１２２、スチレン/ブタジエン重量比＝
３７/６３］３００ｇ、シクロヘキサン１５００ｇを仕
込み溶解した。 【００３３】ついで過酢酸の３０ｗｔ％酢酸エチル溶液
１７７ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポキ
シ化反応をおこなった。反応液を常温にもどして反応器
より取り出し、多量のメタノ−ルを加えて重合体を析出
させ、濾別後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体を得
た。得られたエポキシ変性重合体を重合体Ｃとする（重
合体のエポキシ当量４４３）。 【００３４】［実施例４、比較例４］攪拌機、還流冷却
管、および温度計を備えたジャケット付反応器にポリス
チレン−ポリイソプレン−ポリスチレンのブロック共重
合体ｄ［比較例４、シェル化学（株）製、商品名：カリ
フレックスＴＲ１１１１、スチレン/イソプレン重量比
＝２１/７９］３００ｇ、シクロヘキサン１５００ｇを
仕込み溶解した。 【００３５】ついで過酢酸の３０ｗｔ％酢酸エチル溶液
２２２ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポキ
シ化反応をおこなった。反応液を常温にもどして反応器
より取り出し、多量のメタノ−ルを加えて重合体を析出
させ、濾別後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体を得
た。得られたエポキシ変性重合体を重合体Ｄとする（重
合体のエポキシ当量３５６）。 【００３６】［実施例５］実施例１で得られたエポキシ
変性重合体Ａを１００重量部に対してトリフェニルフォ
スファイトを１重量部添下した重合体とする。 【００３７】実施例１、２、及び比較例１、２のブロッ
ク共重合体の溶融粘度をフロ−テスタ−［（株）島津製
作所製、ＣＦＴ５００］を用いて１８０℃で測定した結
果を図１に示す。エポキシ変性を行なうことによりブロ
ック共重合体の流動特性が向上したことが明らかであ
る。 【００３８】 【発明の効果】本発明のブロック共重合体および組成物
は、熱安定性に優れており、産業界から寄せられる様々
な要求性能に幅広く対応することができ、例えば、樹脂
改質剤または改質助剤、流動性向上剤、滑剤、塗装性向
上剤、結晶化促進剤、耐衝撃性向上剤、フィラ−分散
剤、接着剤、シ−ラント等の用途に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１、２および比較例１、２のブロ
ック重合体の溶融粘度をフロ−テスタ−を用いて１８０
℃で測定した結果を示したグラフである。 【符号の説明】 なし （以下余
白）
ック重合体の溶融粘度をフロ−テスタ−を用いて１８０
℃で測定した結果を示したグラフである。 【符号の説明】 なし （以下余
白）
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （イ）共役ジオレフィン−ビニル置換芳
香族炭化水素ブロック共重合体の共役ジオレフィンの不
飽和炭素の二重結合を不活性溶媒中でハイドロパーオキ
サイド類、過酸類などのエポキシ化剤と反応させること
によりエポキシ化した、エポキシ当量が１４０〜２７０
０であることを特徴とするブロック共重合体９５〜５重
量％と（ロ）共役ジオレフィン−ビニル置換芳香族炭化
水素ブロック共重合体５〜９５重量％を含有する重合体
混合物１００重量部に対して、（ａ）アルキル置換フェ
ノール系化合物、および／またはフォスファイト系化合
物から選ばれた少なくとも１種以上の化合物０. ０５〜
５重量部を含有することを特徴とするブロック共重合体
組成物。
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
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| EP94401666A EP0658603A3 (en) | 1993-12-13 | 1994-07-20 | A compatible blend containing an epoxy-modified block copolymer, a process, a thermoplastic resin composition, resin compositions and an asphalt composition containing an epoxy-modified block copolymer |
| EP98202416A EP0877057B1 (en) | 1993-12-13 | 1994-07-20 | A polyalkylene resin composition containing an epoxy-modified block copolymer |
| ES98202416T ES2286840T3 (es) | 1993-12-13 | 1994-07-20 | Una composicion de resina poli-alquileno, que contiene un copolimero-bloque de tipo eoxi-modificado. |
| DE1994634966 DE69434966T2 (de) | 1993-12-13 | 1994-07-20 | Polyalkylen-harzzusammensetzung die ein epoxymodifiziertes block-copolymer enthält |
| EP98202415A EP0877056A3 (en) | 1993-12-13 | 1994-07-20 | A compatible blend containing an epoxy-modified block copolymer, a process, a thermoplastic resin composition, resin compositions and an asphalt composition containing an epoxy-modified block copolymer |
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|---|---|---|---|
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| JP5-3057 | 1993-01-12 | ||
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Publications (2)
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Family Applications (1)
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| US5840809A (en) * | 1995-07-03 | 1998-11-24 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Epoxidized block copolymer, its production, and its composition |
| DE102004031189A1 (de) * | 2004-06-28 | 2006-01-19 | Tesa Ag | Hitzeaktivierbares und vernetzbares Klebeband für die Verklebung von elektronischen Bauteilen und Leiterbahnen |
-
1993
- 1993-12-13 JP JP31168293A patent/JP3434549B2/ja not_active Expired - Fee Related
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