JPS6254843B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 水溶液中に存在するコバルトイオンを触媒の
存在下でアンモニアで錯化してコバルト（）ヘ
キサアンミンイオンを形成すること、該溶液をハ
ロゲン化物イオンの存在下で酸で処理してコバル
ト（）ヘキサアンミンハロゲン化物沈殿物を形
成すること、沈殿物を該溶液及び不純物から分離
すること、該沈殿物を水溶液に溶かしてその比較
的純な溶液を形成すること、該比較的純な溶液を
充分量の金属水酸化物で処理して、コバルト含有
沈殿物を形成すること、及びコバルト含有沈殿物
を還元してコバルトの微細粒子を形成することを
包含する微細粒寸法のコバルト金属粉末を製造す
る為の方法。

２ 金属水酸化物が溶液が10から12までのPHを有
するまで溶液に添加される特許請求の範囲第１項
記載の方法。

技術分野 本発明は、コバルト（）ヘキサアンミン化合
物から生成される微細金属コバルト粉末の製造に
関係し、特にはコバルトイオンを不純物を比較的
含まないコバルト（）ヘキサアンミンハロゲン
化物の生成を経由して微細コバルト粉末を製造す
る為の方法に関係する。

本発明により生成された高純度の微細なコバル
ト粉末は代表的に、焼結型炭化物切削工具、磁気
テープ及び磁性インキの製造に使用される。

本発明の背景 次の特許は、コバルトを他の陽イオン、特にニ
ツケルから分離することに向けられたものであ
る。生成コバルト化合物は微粒寸のコバルトを形
成する為の源であるとして開示されていない。

ベア（Bare）等による米国特許2879137は、鉱
石を浸出することから得られそしてニツケルと３
価状態のコバルトを含有するアンモニア性炭酸ア
ンモニウム溶液の処理を開示し、この溶液は、管
理された温度条件下でアルカリ金属或いはアルカ
リ土類金属の水酸化物でもつて処理されてコバル
トを含まないニツケルを沈殿せしめる。

バツカー（Bakker）等による米国特許3928530
は、高濃度の塩化アンモニウムを含有する溶液中
でペンタアンミン塩化物錯体を形成しそしてコバ
ルトペンタアンミン塩化物を沈殿することによる
ニツケル及びコバルトの分離の為の方法を開示す
る。

西ドイツ特許1583864において、コバルトは、
HCl及びMgCl₂溶液中でのスクラツプの温浸と、
続いての適度に酸性のPHにおける沈殿による鉄及
びクロム不純物の除去と、その後芳香族溶剤に溶
かした長鎖第三アミンを使用して塩化コバルト錯
体の抽出によりスクラツプから回収される。

ワアルラス（Wallace）による米国特許
4108640は、アンモニア性水溶液から金属コバル
トを回収する為の方法を開示し、ここでは溶液は
不活性有機希釈剤中に溶かされた水不混和性液体
イオン交換試剤と接触されて、溶液から他の金属
を選択的に抽出し、そして他の金属を含む有機抽
出剤と他の金属を実質上含まないコバルト含有水
性ラフイネートを生成する。

コバルト金属粉末は***特許2319703に開示さ
れるような先行技術方法の一つに従つて製造され
る。コバルトは、ニツケルから溶解状態のコバル
ト及びニツケルイオンのペンタアンミン スルフ
エート錯塩を形成することを含む方法によりニツ
ケルからコバルトを分離することが知られてい
る。しかし、可溶性のコバルト アンミン スル
フエートは、まだ溶解状態にある間に、圧力下で
そして触媒の助けを借りて還元されうるにすぎな
いことが見出された。更に、生成するコバルト粉
末は微細な粒寸ではない。

ドイル（Doyle）等の米国特許第4093450号
は、コバルトペンタアンミン炭酸塩溶液から得ら
れた酸化コバルトの水素還元により微粒寸のコバ
ルト金属粉末を製造する方法を記載している。酸
化コバルトの沈殿物を形成するべく溶液を加熱し
てアンモニア及び二酸化炭素を駆除することによ
り沈殿物が形成される。この方法は、１ミクロン
以下の粒寸を有する金属粉末を生成する為にはコ
バルト単位リツトル当り約４グラムの溶液を必要
とする。最終生成粒寸は水溶液中で使用されるコ
バルトの濃度に強く依存することを銘記された
い。

発明の概要 本発明の目的は、コバルトイオンを含む水溶液
から非常に微細な金属コバルト粒子を製造するた
めの方法を確立することにある。

本発明に従えば、触媒の存在下でコバルトイオ
ンをアンモニアで錯化してコバルト（）ヘキサ
アンミンイオンを形成すること、該溶液をハロゲ
ン化物イオンの存在下で酸により処理してコバル
ト（）ヘキサアンミンハロゲン化物沈殿物を形
成すること、沈殿物をイオン不純物を含む溶液か
ら除去すること、前記精製コバルト（）ヘキサ
アンミンハロゲン化物を溶解して、生成溶液を金
属水酸化物で処理しコバルト含有沈殿物を形成す
ること、及びコバルト含有沈殿物を還元すること
を包含する、微細なコバルト金属粉末製造方法が
提供される。

詳細な記述 様々の源からのコバルト含有水溶液が本発明の
方法において使用されうる。このような溶液は、
焼結型炭化物或いはタングステン物品の回収作業
からのスラツジや浸出溶液から得られ、これらは
スクラツプや不純な粉末の温浸処理からもたらさ
れうる。代表的な浸出溶液は、鉱石、酸化された
亜硫酸塩精鉱、水酸化物精鉱等のような浸出酸化
性物質から得られる。これら出発溶液は、鉄、マ
ンガン、銅、アルミニウム、クロム、マグネシウ
ム、ニツケル、カルシウム、ナトリウム、カリウ
ム等のような様々の陽イオン及び陰イオンを含ん
でいよう。

コバルトイオン含有出発溶液は様々の湿式冶金
プロセスからの副産物流れから形成されうること
も考慮される。ニコリク（Nikolic）による米国
特許3933975は、ニツケル−亜硫酸アンモニウム
沈殿物がコバルトイオンを含有する溶液から分離
されそして生成溶液がニツケルを選択的に除去す
るべくイオン交換塔に通される湿式冶金法を記載
している。生成溶液はコバルトイオンを含んでい
る。

コバルトイオンをコバルト（）ヘキサアンミ
ンイオンに変換する為に、コバルトイオンは触媒
の存在下でアンモニアで錯化される。アンモニア
は好ましくは、コバルトイオンのコバルト（）
ヘキサアンミン錯体イオンへの実質上完全な変換
をもたらすよう少くとも化学量論量において存在
する。溶液中に存在するアンモニアのモル濃度は
好ましくは、存在するコバルトイオンのモル濃度
の６倍を越える。アンモニア含有溶液が溶液を通
してのアンモニアガスの発泡或いは溶液へ直接水
酸化アンモニウムを添加することのような様々の
方法で形成されうることが意図される。

出発溶液中に２価状態で存在するコバルトイオ
ンを３価状態に酸化することが所望される。従来
酸化法が使用されうる。コバルトイオン及びアン
モニアを含有する溶液が、酸素含有ガスを曝気法
による等してコバルトイオンを３価状態に実質上
変換するに充分の期間接触されうる。次亜塩素酸
ナトリウムを添加するような公知の他の酸化法を
使用されうる。

本発明方法に従えば、コバルトイオンのコバル
ト（）ヘキサアンミン錯体イオンへの優先変換
を得る域に触媒が存在する。存在する触媒量は、
過度に少量の触媒の使用は一層強力な撹拌と一層
長い反応時間を必要とすることを除いて臨界的で
あるように思われない。活性炭やグラフアイトの
ような炭素物質やパラジウムが触媒として使用さ
れうることが見出された。触媒の正確な理論的作
用は解明されていないが、炭素中に存在する様々
の物質が反応を触媒化作用するよう働くと考えら
れる。コバルトを含む水溶液中に不溶の触媒は好
ましくは粒状物として添加されそして緊密に混合
される。至当に速い反応速度を得るには、溶液中
に存在するコバルトの重量％に基いて溶液中に約
10〜約50％の触媒を存在せしめることが好まし
い。

本発明に従つてコバルト（）ヘキサアンミン
錯体イオンを形成する為には、コバルトイオンの
実質上完全な変換をもたらすようアンモニア及び
触媒を溶解状態で存在せしめることが必要であ
る。試剤の添加或いは形成の順序は、コバルトイ
オン或いはアンモニアがその場で形成される場合
もありうるし、一般に臨界的ではない。

一つの方法に従えば、様々の不純物を含有する
コバルト源は、塩化水素酸溶液中で温浸されて、
１〜約６モル塩化水素酸中約40〜150ｇ／のコ
バルトの溶液を得る。コバルトイオン含有溶液は
100〜150ｇ／の濃度における水酸化アンモニウ
ムの溶液に添加される。約10ｇの活性炭が添加さ
れそして生成混合物は撹拌しながら空気酸化され
る。生成溶液のPHは約９と12との間で変化する。
アンモニアの存在は緩衝系の形成をもたらすか
ら、もし最初の温浸コバルト源含有溶液が高濃度
の即ち約6Mにおける塩酸を含有するなら、PHは
低いPH値即ち約９に調整される。もし最初の溶液
が低濃度の塩化水素酸即ち約0.1Mを含んでいる
なら、生成する調節PHは高い値即ち約12とされ
た。上記過程は溶液中のコバルトのコバルト
（）ヘキサアンミン錯体イオンの実質上完全な
変換をもたらす。代表的に、コバルト（）イオ
ンの約99％以上がコバルト（）ヘキサアンミン
錯体イオンに変換され、そして残る約１％以下が
コバルト（）ペンタアンミンのような他の種に
変換されるか或いはコバルト（）イオンのまま
残つている。この場合、変換は一般に、広範囲に
わたつて即ち30℃から約60℃まで温度を変えても
反応率にほとんど影響を与えないから、温度に依
存するようには思われない。幾つかの場合には、
コバルトイオン溶液をアンモニア溶液に加えそし
て約20℃以下の温度で酸化することが望ましいこ
とが見出された。解明されていない所望されざる
側反応が回避されることが推測される。

コバルト（）ヘキサアンミン錯体イオンを不
純物イオンと共に含有する溶液は、コバルト
（）ヘキサアンミンハロゲン化物沈殿物を形成
するべくハロゲン化物イオンの存在下で酸性化さ
れる。約０以下のPHをもたらすに充分量の酸が好
ましくは添加される。使用される酸は好ましく
は、式HX（ここでＸはフツ素、塩素、臭素或い
は沃素である）のハロゲン化水素である。生成す
るコバルト（）ヘキサアンミンハロゲン化物沈
殿物はCo（NH₃）₆X₃（ここでＸは上記の通りで
ある）の化学式を有する。

使用される酸が塩化水素酸である時、式Co
（NH₃）₆Cl₃のコバルトヘキサアンミン塩化物の溶
解度が塩化物イオンの濃度の増大に伴つて減少す
る溶解度を有することが見出された。最初のコバ
ルト源が塩化水素酸で温浸される場合に、温浸段
階或いは酸性化段階いずれかからの塩化物イオン
の存在が有益である。もつとも好ましくは、酸性
化後の生成溶液のPHは約０以下である。得られる
結晶の寸法は温度及び塩化水素酸の添加速度に依
存するように思われる。分離の容易な結晶を得る
為には、約80℃以下の温度を維持することが望ま
しく、約10℃以下のオーダの温度がもつとも好ま
しい。大きな結晶が塩化水素酸の徐々の添加、好
ましくは約30分〜２時間の期間にわたつての添加
によつて優先的に形成される。

沈殿したコバルト（）ヘキサアンミンハロゲ
ン化物は、ろ過のような従来型式の液−固分離法
によつて残存溶液から分離されうる。アルカリ金
属、アルカリ土類金属及び或る遷移金属のような
酸可溶性イオン不純物は、ろ液或いは残存溶液に
残つている。粒状形態の触媒が使用される時、そ
れはこの段階で沈殿コバルト（）ヘキサアンミ
ンハロゲン化物と共に残存溶液から除去されう
る。コバルト（）ヘキサアンミンハロゲン化物
を沈殿せしめる前に、コバルトヘキサアンミン錯
体イオンを溶解状態で含む溶液に適用されるよう
な従来型式の液−固分離法により触媒が溶液から
除去されうることもまた意図される。

触媒を混合状態で含んでいることもあるしまた
含まないこともある沈殿コバルトヘキサアンミン
ハロゲン化物は水に溶解される。溶解速度は、約
70℃以上の温度でそして水酸化ナトリウム或いは
水酸化アンモニウムのような塩基の添加により溶
液のPHを約４〜約８に調節することにより促進さ
れる。予じめ分離されない粒状触媒と一緒の沈殿
金属は従来型式の液−固分離技術により取出され
る。コバルト（）ヘキサアンミンイオンを含有
する溶液が生成し、これはハロゲン化物イオンの
存在下での酸性化による再晶出と続いての溶解処
理により上記ろ過段階を併用して更に精製されう
る。

更に、本発明に従えば、イオン不純物を比較的
含まない水溶液中の生成コバルト（）ヘキサア
ンミンハロゲン化物は、コバルト含有沈殿物を形
成するべく充分量の可溶性金属水酸化物で処理さ
れる。生成金属コバルトの純度は、不純物とみな
されうる或る種の金属陽イオンがコバルトと共に
沈殿しそして最終的な還元状態のコバルト金属粉
末中に存在する点で、コバルト（）ヘキサアン
ミン溶液の純度に依存する。陽イオン不純物が溶
液中に存在するコバルトの重量％に基いて約１％
以下の量において溶液中に存在することが一般に
好ましい。

実質上純なコバルト（）ヘキサアンミン錯体
を含有する水溶液は次いで、コバルト含有沈殿物
を形成するべく充分量の可溶性金属水酸化物で処
理される。好ましくは、使用される金属水酸化物
は、アルカリ金属水酸化物或いはアルカリ性金属
水酸化物である。一層好ましくは、アルカリ金属
水酸化物が、それらが洗滌によつて沈殿生成物か
ら一層容易に除去されうるから、使用される。水
酸化ナトリウム及び水酸化カリウムはその工業的
入手性に由り使用するに一層好ましい。金属水酸
化物は溶液中でのその存在或いは形成をもたらす
任意の形態で使用されうる。固体形態でまた水溶
液に溶解した状態で金属水酸化物が使用された。

金属水酸化物が生成溶液からコバルト合有沈殿
物を形成するに充分量において添加される。所望
のコバルト含有沈殿物は一般に、約10から約12ま
でのPHを溶液に与えるに充分量の金属水酸化物が
添加された後生成する。PHの急激な変化が生じる
ことが充分の金属水酸化物が添加されたことのめ
やすである。ヒドロキシル基に基いて金属水酸化
物の濃度が溶液のコバルト濃度の少くとも３倍に
相当するモル量において使用されることが好まし
いことが見出された。

金属水酸化物の添加は好ましくは約50℃を越え
る温度においてそして約15分以上の期間にわたつ
て実施される。低い温度で急速な添加を行うと遅
い反応しか生ぜず、これはゆつくりと沈降しそし
てろ過される混合物を与えることが見出された。
もつとも好ましくは、金属水酸化物は、約15分か
ら約９時間までの期間にわたつて約80℃から溶液
の沸点に対応する温度までの温度において添加さ
れる。

形成された沈殿物は好ましくは黒色を有してい
る。これは非晶質の水和コバルト（）化合物で
あると考えられる。沈殿物の粒寸を測定すること
は困難であるけれども、粒子は約10〜25ミクロン
寸法範囲にあるように思われる。約100℃の温度
においてコバルト含有沈殿物を空気乾燥すること
は、約２〜５ミクロンの平均粒寸を有する粒子の
形成をもたらす。これら後者の粒子は式Co₂O₃・
1H₂Oを有する水和状態のコバルト（）酸化物
であるように思われる。

好ましくは約1.5μ以下の粒寸を有する超微細
寸法のコバルトが形成されたコバルト含有沈殿物
の還元により直接的に生成される。還元段階に先
立つて沈殿物を空気乾燥することは不要である。
溶液からのコバルト沈殿物の分離後、これは還元
性雰囲気中で沈殿物をコバルト金属粉末に還元す
るに充分の温度及び期間加熱される。このような
還元は代表的に水素雰囲気中で約１〜６時間約
350〜600℃の温度で実施される。

以下の例は本発明の特定具体例を更に例示す
る。しかし、これら例はその限定において単に例
示的に与えられているものであることを理解すべ
きである。ことわりがない限り、温度はすべて℃
でありまた割合は重量によるものである。

実施例 １ 2.5インチ磁気撹拌棒を備える2000mlビーカに
次のものが順次添加された：250mlの28重量％水
性水酸化アンモニウム；120ｇ／のコバルト
と、コバルトを基準として0.5〜10％の鉄、マン
ガン、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウ
ム、カルシウム、ニツケル、クロム、銅等を含有
する2.8モル塩化水素酸中に溶かした200mlの塩化
コバルト（）溶液；及び4.9ｇｍの粒状活性
炭。9.7のPH値を有する生成混合物が40℃の温度
に維持されそして７時間撹拌された。順次して、
生成懸濁液は、250mlの36重量％塩化水素酸水溶
液で処理され、氷浴中で３℃に冷却されそしてろ
う斗でろ過された。不溶性の黄色ヘキサアンミン
コバルト（）塩化物と活性炭の混合物が、ろう
斗内の固形分に120mlの6M塩酸の洗滌が適用され
た後に得られた。次に、これら固形分は500mlの
熱水に添加されそして生成混合物のPH値が水酸化
ナトリウムで8.0に調整された。懸濁液を90℃に
加熱した後、それは、鉄、アルミニウム及び他の
沈析イオンを除く為ろう斗においてろ過された。
24ｇ／のコバルトを含有するろ液は順次、550
mlの36重量％塩酸溶液により処理され、氷浴中で
５℃に冷却されそしてろう斗においてろ過され
た。生成した不溶性ヘキサアンミンコバルト
（）塩化物を100mlの6MHClによる洗滌によつ
て、極純生成物が98％収量で得られた。コバルト
に基いて、存在する不純物はppmで次の通りで
ある：Ca＜4.0；Cu＜3.0；Mfg＜2.0；Mn5.4；
Ni＜10；Ｓ＜43；Cr＜8.0及びFe＜13。

15ｇ／のコバルトを含む約1.2の上記水性
ヘキサアンミンコバルト（）塩化物混合物が撹
拌しながら2000mlビーカにおいて92℃に加熱され
た。総計50ｇの水酸化ナトリウムが280個のペレ
ツトとして3.5時間にわたつてこの黄橙色コバル
ト溶液に添加された。酸化コバルトの水和物の黒
色固形沈殿物が形成されそして母液から取出され
そして水で洗滌された。水素雰囲気下500℃にお
いて黒色沈殿物の還元は1.38のフイツシヤ サブ
シーブ寸法を有する超微細コバルト金属粉末
17.7ｇ（99％収量）を生成した。

実施例 ２ コバルト濃度に基いて20、30、40及び50ｇ／
の濃度におけるヘキサアンミンコバルト（）塩
化物含有水溶液が実施例１と同様にして調製され
た。溶液の各々は水酸化ナトリウムで処理されそ
して生成する沈殿物は例１に呈示した方法に従つ
て還元された。コバルト粉末は約1.3から約1.4ま
でのフイツシヤ サブ シーブ寸法を有した。

産業上の用途 ここに記載しそして請求した方法は特に高純度
の超微粒寸法コバルト粉末の形成に有用であり、
このようなコバルト粉末は例えば炭化タングステ
ンのような焼結型炭化物物品の形成における出発
物質として有用である。