JPS6254785A

JPS6254785A - 硫化物螢光体

Info

Publication number: JPS6254785A
Application number: JP19527485A
Authority: JP
Inventors: Yoshinaga Yamashita; 恵祥山下; Katsunori Uchimura; 内村　勝典
Original assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Current assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Priority date: 1985-09-03
Filing date: 1985-09-03
Publication date: 1987-03-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ａ、産業上の利用分野本発明は、主として、テレビジョンのブラウン管に使用
される蛍光体に間し、特にコンピュータ一端末などのデ
ィスプレイブラウン管用蛍光体に使用されて、優れた特
性を有する硫化物蛍光体、即ち、硫化亜鉛、硫化亜鉛カ
ドミウム、硫化カドミウム蛍光体に間する。

Ｂ、従来の技術並びにその問題点硫化亜鉛、硫化亜鉛カドミウム、硫化カドミウム蛍光体
は、ＪＥＤＥＣＮＯ，Ｐ４、ｐＨ、Ｐ２Ｏ、Ｐ２２（緑
、青）、Ｐ２Ｏ、Ｐ３１、Ｐ２Ｏ、Ｐ５４（緑）、Ｐ５
５等としてブラウン管に幅広く使われている。最近、特
に、ディスプレイ用として用いられる場合、膜焼は特性
が問題となってきた。というのは、ディスプレイ用に使
用されるブラウン管は、特定箇所を高い電流密度で連続
的に刺激して発光させる為、決まった部分が劣化して、
蛍光体の輝度が低下した。

特に、硫化亜鉛蛍光体は、蛍光体の中では発光効率の高
い蛍光体であるが、ディスプレイ管に使用された場合膜
焼けが現れ、これを効果的に解決する手段が切望されて
いる。

本発明は、従来の硫化亜鉛、硫化亜鉛カドミウム、硫化
カドミウム蛍光体の欠点であった膜焼は特性を改良する
ことを第１の目的とする。

Ｃ０従来の問題点を解決するための手段本発明の蛍光体
は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化亜鉛カドミウムＣ（Ｚｎ
、Ｃｄ）Ｓｌ　、Ｒ化カドミウム（Ｃｄ　Ｓ）のいずれ
かの硫化物を母体とし、銀、銅、金、亜鉛（自己付活）
の少なくともいずれか一種を付活剤とし、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｔ、Ｆ、Ａ１．８％Ｇａ、Ｉ　ｎ、Ｓｂ、Ｂ　ｉ、Ｐｂ
、Ｍｎ。

Ｅｕの少なくとも一種を共付活剤としており、更に、Ｃ
ｅを含有している。

付活剤である銀、銅、金の含有量によって発光輝度と発
光色が変化する０発光輝度は付活剤の量が多すぎても、
又少なすぎても低下する。

付活剤の量と種類とは、蛍光体に要求される発光輝度、
発光色並びに原料コストを考慮して最適値に決定される
が、通常母体に対してｌＯ〜９０Ｏｐｐｍ、好ましくは
、５０〜５００ｐｐｍに決定される。

更に、共付活剤は、材料の種類と含有量によって発光輝
度と発光色が変化し、含有量が最適値から多すぎても、
少なすぎても発光輝度が低下する。

従って、これ等の材料は、要求される発光輝度と発光色
とから最適値が決定されが、母体の硫化物に対して、通
常５〜１１０００１）ｐ、好ましくは５０〜５００ｐｐ
ｍ、含有される。

Ｃｅの含有量は、多すぎると蛍光体の発光輝度が低下し
、少なすぎると好ましい膜焼は防止効果が実現できない
。従って、膜焼は特性と発光輝度を考慮して母体に対し
て、通常１〜１１００ｐｐ。

好ましくはｌＯ〜６０ｐｐｍ含有される。　　・第１図
と第２図に、Ｃｅ含有量に対する膜焼は特性を示す。第
１図の測定に於て、膜焼は特性は、次の状態で測定した
。パイレックスグラスに蛍光体を沈澱塗布し、アクリル
ラッカーフィルミング、メタルバックを施して、蛍光体
輝度測定装置にて、２７ｋＶ、２０μＡ／ｃｍ２で電子
線を３０分間走査させて強制劣化させ、走査してない蛍
光体の輝度を、２７ｋＶ、０．５μＡ／ｃｍ２で測定し
たものを１００％として強制劣化後の相対輝度を表わし
である。

第１図はＺｎＳ　：Ａｇ、Ｃｌ、Ｃｅ蛍光体の膜焼は特
性を示す、この図から明らかなように、この蛍光体は、
Ｃｅの含有量が増加するに従って、膜焼けが減少し、Ｃ
ｅを含有しない従来の蛍光体は、前記の条件で強制劣化
させると、３０分後に輝度が最初の８６％に低下したの
に対し、本発明の蛍光体は、Ｃｅの含有ｊｌｌｐｐｍで
、３０分後の相対発光輝度が８７．６％と従来品に対し
て発光輝度の低下が１．５％改善され、Ｃｅ含有ｉｌｌ
Ｏｐｐｍでは、これが２．８％、２０ｐｐｍでは３％も
改善された。

第２図はＣｄＳ：Ａｇ％Ｃｌ、Ｃｅ蛍光体の膜焼は特性
を示す。この図から明らかなように、この蛍光体は、Ｃ
ｅの含有量が増加するに従フて、膜焼けが減少し、Ｃｅ
を含有しない従来の蛍光体は、前記の条件で強制劣化さ
せると、３０分後に相対発光輝度が最初の９１％に低下
したのに対し、本発明の蛍光体は、Ｃｅの含有量ｌｐｐ
ｍで、３０分後の相対発光輝度が９３，０％と従来品に
対して相対発光輝度の低下が２％改善され、Ｃｅ含有量
１０ｐｐｍでは、これが３．５％も改善され机Ｃｅの含有量が増加するに従って、膜端は特性は向上す
るが、Ｃｅは蛍光体には関与しないので、含有量が多す
ぎると、第３図に示すように、蛍光体の発光輝度が低下
する。

第３図は、Ｃｅを含有しない従来のＺｎＳ　：Ａｇ、Ｃ
ｌ蛍光体の相対発光輝度を１００％として、Ｃｅ含有量
に対する本発明の蛍光体の発光輝度を表している。

第３図に示す本発明の蛍光体は、Ｃｅの含有量が１０ｐ
ｐｍで、０．３％、１１００ｐｐで１゜５％低下した。

Ｃｅの含有量に対する膜端け、並びに相対発光輝度は、
蛍光体の種類により多少異なるが、すべての蛍光体に於
て、前述の傾向、即ち、Ｃｅの含有量が増加するに従っ
て膜端は特性は向上するが、多すぎると発光輝度が低下
する特性を示す、ただ、Ｃｅの含有量が５〜３０ｐｐｍ
の範囲に於ては、Ｃｅを含有しない従来の蛍光体にＣｅ
を含有させることによフて、発光輝度が向上する例も実
測された。

これ等のことを考慮して、本発明の蛍光体は、Ｃｅの含
有量が前述の範囲に特定されるが、特に好ましくは１０
〜６０ｐｐｍが最適含有量であった。

Ｄ、好ましい実施例まず、本発明の蛍光体がいかに優れた膜端は特性を有す
るかを説明する為に、従来の蛍光体を試　　　　　□作
し、同一条件で本発明の蛍光体も試作し、膜端は特性を
測定し比較した。

従来の蛍光体並びに本発明の蛍光体は、以下に述べる方
法で製造される。

蛍光体原料として、（イ）母体原料として、Ｚ　ｎ　Ｓ　−（Ｚ　ｎ　＊　
Ｃｄ　）Ｓ、ＣｄＳのいずれか、（ロ）付活剤として、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎの少なく
とも一種（ハ）共付活剤として、Ｃｌ、Ｂｒ、ｒ、Ｆのアンモニ
ウム塩、又はＡｌ、Ｇａ、Ｉ　ｎ、Ｓｂ、Ｂｔ　ＳＰｂ
ＳＭｎ−Ｅｕ、Ｂの塩化物塩、硫酸塩、硝酸塩のうち少
なくとも一種を使用する。

更に、好ましくは、融剤として、Ｈ３Ｂ　Ｏ＊、ＢＣｌ
３、ＢＦ３等をを使用する。融剤として使用されるオル
トホウ酸の量は母体に対して５〜５００ｐｐｍが適当で
ある。

蛍光体は上記原料を最適量混練し、脱水乾燥し、得られ
た蛍光体原料混合物を石英ルツボ、石英管等の耐熱性容
器に充填して焼成を行う、焼成は硫化水素雰囲気、硫黄
Ｍ気雰ｙＢ気、二硫化炭素雰囲気等の硫化性雰囲気中で
行う、焼成温度は８ｏ。

℃〜１１００℃が適当である。焼成時間は焼成温度、蛍
光体原料混合物の量等により異なるが、１〜８時間が適
当である。焼成後、得られた焼成物を充分水洗し、脱水
乾燥させ、ふるいにかけ本発明の蛍光体を得る。

実施例１゜硫化亜鉛　　　　ＺｎＳ　　　　　　１０００ｇ硝酸銀
　　　　　ＡｇＮＯｓ　　　　　Ｏ，３ｇ炭酸セリウム
　　Ｃｅ２＜ＣＯｓ＞ｓ◆５Ｈｔｏ　　　　１２　ｇ塩
化ナトリウム　ＮａＣ１１Ｂｇオルトホウ酸　　ＨｔＢＯｚ　　　　　　　１８ｇ上記
原料を水と共に充分に混練し、脱水乾燥し、得られた蛍
光体原料混合物に硫黄および活性炭素を適当量加えて石
英ルツボに充填した０石英ルツボに蓋をした後、電気炉
に入れ、９５０’Ｃの温度で３時間焼成を行った。焼成
後、得られた焼成物を充分に水洗し、脱水乾燥し、ふる
いにかけた。

このようにして、ＺｎＳ：Ａｇ％Ｃｌ、’Ｃｅ蛍光体を
得た。

この蛍光体は、母体であるＺｎＳに対して、２８ｐｐｍ
のセリウムを含有していた。

実施例菫の原料からＣｅ２　（Ｃｏ３）　３・５Ｈ２０
を除いてその他の条件は同一で従来品１の蛍光体を試作
した。

実施例１の蛍光体は、第１表に示すように、発光色が、
ＣｌＥ色度表示のＸ値、ｙ値に於て、Ｘ＝０．１４７、
Ｖ＝０．０６３と、従来品１と同等の色純度の高い青色
発光を示した。従来品ｌの蛍光体ＺｎＳ　：Ａｇ、Ｃｌ
の相対発光輝度（１００％）に比べて初期の発光輝度が
９９．８％と従来品に匹敵し、強制劣化試験後の相対発
光輝度は、９０．２％と従来品１　（８６，０％）より
も４゜２％も向上した。

この蛍光体は、製造工程に於て、Ｃｅ２（ＣＯｉ）３・
５Ｈ２０の混合量を調整して、膜端は特性の変化を測定
した。その結果を第１図に示す。

第１図から明らかなように、Ｃｅの含有量が増加するに
従って膜端は特性が改善され、特に、ＣＣの含有量が１
０ｐｐｍ以上ですぐれた特性を示した。

実施例２゜硫化亜鉛　　　　　ＺｎＳ　　　　　１０００ｇ硫酸銅
　　　　　　Ｃｕ５ＯＪ　　　ｏ、１８ｇ硝酸ｉ１　　
　　　　　ＡｇＮＯ３０，１２ｇ塩化アンモニウム　Ｎ
Ｈ４Ｃｌ　　　　　　１０ｇ第１表硝酸アルミニウム　Ａｌ（ＮＯａ）３９Ｈ２００、５６
ｇ炭酸セリウム　　　Ｃｅ２（ＣＯｓ）ｚ５Ｈ２００、
０８ｇ上記原料を１０２０℃で２．５時間焼成すること
以外、実施例１と同様の処理をしてＺｎＳ：ＣｕｌＡｇ、Ａｌ、Ｃｅ蛍光体を得た。

この蛍光体は、母体であるＺｎＳに対して１２ｐｐｍの
Ｃｅを含有していた。

この蛍光体は、第１表に示すように、発光色が、ＣｌＥ
色度表示のＸ値、ｙ値に於て、ｘ＝０．２６７、ｙ＝Ｑ
、５５７と緑色発光を示し、従来のＣｅを含まない蛍光
体である従来品２のＺｎＳ　：Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌの相対
発光輝度（１００％）に比べて初期の発光輝度が１０１
．１％と高く、しかも電子線強制劣化試験後の発光輝度
は、９２゜０％と従来品２の８７．０％に比べて５％も
向上した。

従来品２の蛍光体ＺｎＳ　：　Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌは実施
例２の原料からＣｅ２（ＣＯ３）８・５Ｈ２０を除いて
、実施例２と同様の条件で試作したものである。

実施例３゜硫化亜鉛　　　　　Ｚｎ９　　　　　　８５０ｇ硫化カ
ドミウム　　ＣｄＳ　　　　　　　１５０ｇ硫酸銅　　
　　　　Ｃｕ５Ｏａ　　　　０．２３ｇ塩化ナトリウム
　　ＮａＣｌ　　　　　　　１０ｇ炭酸セリウム　　　
Ｃｅ２（ＣＯ３）３５Ｈ２００，１６ｇオルトホウ酸　
　　Ｈ３Ｂ　０３　　　　　　　５　ｇ上記原料を１０
００℃で３．６時間焼成すること以外、実施例１と同様
の処理をして、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、Ｃｍ　Ｃｅ蛍
光体を得た。

この蛍光体は、母体である（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓに対して、
３２ｐｐｍのＣｅを含有していた。

この蛍光体は、第１表に示すように、発光色が、ＣｌＥ
色度表示のＸ値、ｙ値に於て、ｘ＝０．３２２、ｙ＝０
．３２２と緑色発光を示し、従来のＣｅを含まない蛍光
体である従来品３の（Ｚｎ。

Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、Ｃｌの相対発光輝度（１００％）に比
べて初期の発光輝度が９９．７％と高く、しかも電子線
強制劣化試験後の発光輝度は、９３゜６％と従来品３の
９０．０％に比へて３．５％も向上した。

第１表に於て、従来のＣｅを含まない従来品３の（Ｚｎ
、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ％Ｃｌは、実施例３の原料からＣｅ２
（ＣＯ３）３５Ｈ２０を除いて、実施例３と同様の条件
で試作したものである。

実施例４゜硫化カドミウム　　ＣｄＳ　　　　　　１０００ｇ硝酸
銀　　　　　　ＡｇＮ０ｉ　　　　　ｏ、ａｇ塩化ナト
リウム　　ＮａＣ１１０ｇ炭酸セリウム　　　Ｃｅ２（ＣＯｚ）ｚ５ｆ（２００、
２４ｇ上記原料を９５０℃で３．５時間焼成すること以
外、実施例１．と同様の処理をして、ＣｄＳ：Ａｇ、Ｃｌ、Ｃｅ蛍光体を得た。

この蛍光体は、母体であるＣｄＳに対して、５６ｐｐｍ
のＣｅを含有していた。

この蛍光体は、第１表に示すように、発光色が、ＣｌＥ
色度表示のＸ値、ｙ値に於て、ｘ＝０．６８５、ｙ＝ｏ
、ａｉ３と赤色発光を示し、従来品４の蛍光体ＣｄＳ：
Ａｇ、Ｃｌの相対発光輝度（１００％）に比べて発光輝
度が９９．１％とほぼこれに匹敵し、強制劣化試験の発
光輝度は、従来品４の９１．０％よりも３．５％高い９
４．５％となった。

第１表に於て、従来品４の蛍光体ＣｄＳ：Ａｇ、Ｃｔは
実施例４の原料からＧｅｔ＋（Ｃｏｔ）３・５Ｈ２０を
除いて、実施例４と同様の条件で試作したものである。

この蛍光体は、製造工゛程に於て、Ｃｅ２（ＣＯ３）３
・５Ｈ２０の混合量を調整して、膜端は特性の変化を測
定した。その結果を第２図に示す。

第２図から明らかなように、Ｃｅの含有量が増加するに
従フて膜端は特性が改善され、特に、Ｃｅの含有量が１
０ｐｐｍ以上ですぐれた特性を示した。

以下、原料組成を変更したものについて、従来の蛍光体
と本発明の蛍光体を試作し、膜端は特性を比較した一覧
表を第１表に示す。

尚、従来品６〜ｌＯの蛍光体は、本発明の５〜ｌＯの蛍
光体からＣｅを除いて、他の組成を同一とし実施例と同
条件で試作したものである。

ところで、第１表に於て、相対発光輝度（Ｙ）は、それ
ぞれの従来品１〜１０の蛍光体に於て、Ｃｅを含まない
蛍光体を１００％として表示した。

従って、従来品１〜１０の蛍光体は相対発光輝度が全て
１００％と同一であるが、発光輝度は必ずしも同一でな
い。

共付活剤には、前記実施例で使用されたＣｌ　　・Ａｌ
のみでなくＢｒ、Ｉ％Ｆ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ。

Ｓｂ、Ｂ　ｉＳＰｂＳＭｎ、Ｅｕ等が使用できる。

共付活剤は、単独使用のみでなく、複数種を母体に含有
させることも可能である。

共付活剤は、複数種が一緒に母体に含有される場合、母
体ＺｎＳに対する含有量は、共付活剤の総合有量のトー
タル量で調整される。

Ｅ０発明の効果本発明の蛍光体は、第１表並びに第１ｒＭ〜第２図に示
すように、微量のＣｅを含有させることによって、膜端
は特性を相当に向上できる。この為、本発明の蛍光体を
コンピュータ用のディスプレイに使用することによって
、特定部分の連結高密度電子線励起による膜端けを効果
的に防止できる。

又、本発明の硫化物蛍光体は、極めて少量のＣｅで十分
な膜端は防止効果が期待できる為、Ｃｅ含有量による弊
害、即ち、発光輝度の低下、並びに発光色の変化等を最
低限に防止できる。

更に、Ｃｅを含有させることによって膜端けが防止され
る効果は、本来膜焼けを起こし易い蛍光体、例えばＺｎ
Ｓ　：Ａｇ、Ｃｌ、ＺｎＳ　：　Ｃｕ。

Ｃｔ及び（Ｚｎ、Ｃｄ）：Ａｇ、Ｃｌ蛍光体に於て特に
顕著に現れ、膜端けを起こし易く、改善の要求が強い蛍
光体を優れた特性とする効果が高かった。

【図面の簡単な説明】

第１ＩＩおよび第２ｒ！ＭはＣｅ含有量に対する膜端は
特性を示すグラフ、第３図はＣｅ含有量に対する相対発
光輝度の変化を示すグラフである。第１図しｅ含有量（ｐＩ）ｍ）第３図Ｃｅ含有量（１）　ｐｍ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）母体がＺｎＳ（硫化亜鉛）、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ（
硫化亜鉛カドミウム）、ＣｄＳ（硫化カドミウム）のい
ずれかであり、Ａｇ（銀）、Ｚｎ（亜鉛自己付活）、Ａ
ｕ（金）、Ｃｕ（銅）のうち少なくとも一種を付活剤と
し、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（シュウ素）、Ｉ（ヨウ素）、
Ｆ（フッ素）、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、
Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｂ（アンチ
モン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｐｂ（ナマリ）、Ｍｎ（マ
ンガン）およびＥｕ（ユーロピウム）のうち少なくとも
一種を共付活剤とする硫化物蛍光体において、Ｃｅ（セ
リウム）を、前記蛍光体の母体に対して重量比で１〜１
００ｐｐｍの範囲内で含有して成ることを特徴とする硫
化物蛍光体。
　（２）Ｃｅの含有量が蛍光体母体に対して１０〜６０
ｐｐｍである特許請求の範囲第（１）項記載の硫化物蛍
光体。
　（３）母体がＺｎＳで、付活剤がＡｇで、共付活剤が
Ｃｌである特許請求の範囲第（１）項記載の硫化物蛍光
体。
　（４）母体がＺｎＳで、付活剤がＣｕとＡｇで、共付
活剤がＡｌである特許請求の範囲第（１）項記載の硫化
物蛍光体。
　（５）母体が（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓで、付活剤がＣｕで、
共付活剤がＣｌである特許請求の範囲第（１）項記載の
硫化物蛍光体。
　（６）母体が（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓで、付活剤がＣｕで、
共付活剤がＡｌである特許請求の範囲第（１）項記載の
硫化物蛍光体。
　（７）母体がＺｎＳで、付活剤がＣｕで、共付活剤が
Ｃｌである特許請求の範囲第（１）項記載の硫化物蛍光
体。
　（８）母体がＺｎＳで、付活剤がＣｕとＡｕで、共付
活剤がＡｌである特許請求の範囲第（１）項記載の硫化
物蛍光体。