JPS6144913B2

JPS6144913B2 -

Info

Publication number: JPS6144913B2
Application number: JP7400782A
Authority: JP
Inventors: Hidemi Yoshida; Takashi Hase
Original assignee: Kasei Optonix Ltd
Current assignee: Kasei Optonix Ltd
Priority date: 1982-04-30
Filing date: 1982-04-30
Publication date: 1986-10-04
Also published as: JPS58189290A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は緑色発光のデイスプレイ用陰極線管、
更に詳しくは有害物質を全く含有せず、高輝度の
長残光緑色発光螢光膜を有するデイスプレイ用陰
極線管に関する。

近年、細密な文字や図形の表示が行なわれるコ
ンピユーターの端末表示装置、航空機管制システ
ムの表示装置等には高解像度のデイスプレイ用螢
光線管の使用が望まれている。

このような高解像度のデイスプレイ用陰極線管
の螢光膜は長残光性の螢光体で構成される必要が
ある。これは、陰極線管の螢光膜が短残光性の螢
光体で構成されると、螢光膜走査速度が遅いため
に画面にちらつきが生じるためである。一般にこ
のような高解像度のデイスプレイ用陰極線管の螢
光膜を構成する螢光体は残光時間（本明細書では
励起停止後発光輝度が励起時の10％まで低下する
のに要する時間すなわち「10％残光時間」を意味
するものとする）が普通の陰極線管の螢光膜を構
成する短残光性螢光体よりも数十乃至数百倍長い
ことが必要である。特に緑色発光高解像度のデイ
スプレイ用陰極線管（以下陰極線管と略称する）
は、人間の目の視感度が緑色領域にあるため、同
一発光エネルギーでも他の発光色に比べ高輝度に
知覚出来、しかも長時間の視認でも視覚の疲労が
少くないため、これらの用途に多数用いられてい
る。

従来、このような陰極線管に用いられる長残光
性の緑色発光螢光体としてはマンガンおよび砒素
付活珪酸亜鉛螢光体（P39螢光体）等が知られて
いる。この螢光体は、発光輝度と残光時間の両方
の点から現在実用に供せられる長残光性縁色発光
螢体とては唯一のものであり、多量に用いられて
いる。しかながら、近年陰極線管としての実用が
進むに従つて、このP39螢光体の含有する砒素が
公害上の問題となり、公害物質を全く含まない長
残光性の緑色発光螢光体を用いた陰極線管の出現
が望まれていた。またP39螢光体は、従来用いら
れている製造方法において得られる螢光体の粒子
径（単粒子径）は２〜３μを平均粒径とする微細
粒子であり、大粒子でも５μ以下でしかも粒度分
布も広い。一方現在螢光面に塗布される螢光体の
粒度は、一般に塗布性や発光効率等の等の点から
中央値が６〜12μ程度で粒度分布も狭いものが用
いられている。この点および結晶形状の点から
P39螢光体は塗布特性が良くない。また均一粒度
の螢光体を得るため分級をおこなうと収率が著し
く低下し、さらに他の螢光体と混合すると粒径の
差から塗布むらが生じる等の欠点があつた。

本発明の目的は公害物質を含まない螢光面を有
する緑色発光の陰極線管を提供する事である。

本発明の他の目的は、従来よりも高輝度の緑色
発光を示す陰極線管を提供する事である。

本発明者等は上記目的を達成するために、公害
物質を含まず、良好な螢光面を有する緑色発光の
陰極線管に関し種々研究を重ねた結果、従来全く
知られなかつた特定の組合せの付活剤を特定量付
活量付活してなる硫化亜鉛螢光体を螢光膜と特定
のビーム径とフレーム周波数を有する電子銃から
なる陰極線管により、上記問題が解決出来ること
を見出し本発明を完成するに至つた。

本発明の単一発光色を示す陰極線管は、螢光面
におけるビーム径が0.05〜0.4mmであり、フレー
ム周波数が20〜50Hzである陰極線を放射する電子
銃を備え、該電子銃に対向してなるフエースプレ
ート上に硫化亜鉛を母体とし、銅または銅と金の
いずれか一方を付活剤、ガリウムまたはインジウ
ムの少なくとも一方を第１の共付活剤、塩素、臭
素、沃素、弗素およびアルミニウムのうちの少な
くとも１種を第２の共付活剤とし、前記付活剤、
第１の共付活剤および第２の共付活剤の量がそれ
ぞれ前記母体に対し10^-4〜10^-1重量％、10^-6〜
10^-1重量％および５×10^-6〜５×10^-2重量％であ
る長残光性緑色乃至黄緑色発光螢光体を主成分と
する螢光膜を形成してなることを特徴とするもの
である。

ここで、単一発光色を示すとは緑色発光色を示
すことを意味するもので、単一発光スペクトルと
いう意味ではなく、本発明の螢光膜に使用される
螢光体としては前記緑色発光螢光体以外の他の緑
色発光スペクトルを有する長残光もしくは短残光
の緑色発光螢光体が混合されたものをも使用する
こともできる。

本発明の陰極線管は砒素等の公害物質を螢光膜
に全く含まず、高輝度の発光を示し、付活剤の種
類および量を選ぶことにより、緑色乃至黄緑色発
光のいずれの発光色の長残光発光をも得られる。
またその残光時間も第１の共付活剤と第２の共付
活剤の付活量を調節することにより、数ミリ秒か
ら数百ミリ秒まで選択的に得られる。塗布特性は
前記従来の長残光螢光体と異なり良好であり、良
好な螢光膜が得られる。更に前記電子銃との組合
せにより、デイスプレイ用として優れた画質（解
像度、階調等）と輝度等を有する陰極線管が得ら
れる。

本発明の硫化物螢光体は従来公知の銅または銅
と金のいずれか一方を付活剤、前記第２の共付活
剤を共付活剤とし、同一の母体を有する硫化物螢
光体よりも電子線、紫外線等による励起を停止し
た後の残光時間が数十から数百倍長い。本発明に
用いられる螢光体は組成および製造時の焼成温度
に依存して立方晶系あるいは六方晶系を主結晶相
とするが、立方晶系を主結晶相とする螢光体の方
が六角晶系を主結晶相とする螢光体よりも高輝度
の発光を示し、またより高い発光輝度および発光
色純度を示す螢光体を与える前記第１の共付活剤
（Ga、In）の付活量範囲においては前者の方が後
者よりも残光時間が長い。このような点から、本
発明の螢光体のうち立方晶系を主結晶相とする螢
光体は六方晶系を主結晶相とする螢光体よりもよ
り好ましいものである。

なお、本明細書に述べられる残光時間の値はい
ずれも電子銃から放射される刺激電子線の電流密
度が0.4μA/cm²である場合の値である。

また、本発明で言う螢光面におけるビーム径と
は、陰極線のビーム径が直接測定出来ない事か
ら、陰極線のビームを螢光面に照射した時、ジヤ
ストフオーカス部にて発発光した発光スポツトの
発光強度分布のφ₁₀（輝度分布上、ピーク輝度の
10％の位置で定義されたスポツト径）値に相当す
る。

本発明に用いられる螢光体は刺激電子線の電流
密度で残光時間が大きく変化するという、従来の
長残光性螢光体に無い特性を有し、一般にその傾
向は電流密度が小さくなると残光時間は長くな
る。

以下本発明について詳述する。

本発明の陰極線管の構成は、第１図に示すよう
に電子銃と螢光膜の構成体を除いては従来の白黒
テレビジヨン用陰極線管の如き単色発光陰極線管
とほぼ同じである。すなわち本発明の陰極線管は
フアネル１１ネツク部２に電子銃３を設け、電子
銃３に対向するフエースプレート４上全面に螢光
膜５が形成されたものである。一般には螢光膜５
の背面に励起の際のチヤージアツプを防止するた
めのアルミニウム蒸着膜６が設けられる。このよ
うに構成された陰極線管において、特定の長残光
緑色乃至黄緑色発光螢光体から成る螢光膜５と特
定のビーム径とフレーム周波数を有する電子銃３
から成ることを特徴とする。

本発明に用いられる長残光緑色乃至黄緑色発光
螢光体は４つの螢光体原料、すなわち(i)硫化亜
鉛；(ii)金または銅の少なくとも一方の化合物（付
活剤原料）；(iii)ガリウムまたはインジウムの硝酸
塩、硫化物、ハロゲン化物等の化合物（第１の共
付活剤原料）；(iv)アルカリ金属およびアルカリ土
類金属ハロゲン化合物ならびにアルミニウム化合
物（第２の共付活剤原料）を必要量秤量し、混合
し、得られた螢光体原料混合物を硫化性雰囲気中
において600〜1200℃の温度で焼成し、得られた
焼成物を水洗し、乾燥させ、篩にかけることによ
つて製造される（特開昭58−142970号参照）。

このようにして得られた長残光緑色乃至黄緑色
発光螢光体は硫化亜鉛を母体とし、銅または銅と
金のいずれか一方を付活剤とし、ガリウムまたは
インジウムの少なくとも一方を第１の共付活性剤
とし、塩素、臭素、沃素、弗素およびアルミニウ
ムのうちの少なくとも１種を第２の共付活剤と
し、前記付活剤、第１の共付活剤および第２の共
付活剤の量がそれぞれ前記母体に対し10^-4〜10^-1
重量％、10^-6〜10^-1重量％および５×10^-6〜５×
10^-2重量％である組成から成るものである。さら
に、前記各付活剤の量がそれぞれ前記母体に対
し、10^-3〜５×10^-2重量％、５×10^-5〜５×10^-2
重量％および５×10^-5〜２×10^-2重量％であると
更に好ましい。（なお、この螢光体は前記組成中
に前記母体に対し10^-5〜８×10^-1重量％の硫黄を
含有した場合も含める。）。

この螢光体の発光色は付活剤の種類とその付活
量により緑色乃至黄緑色の範囲で変化する。一般
に付活剤が銅（Cu）の時は緑色発光を示し、ま
た付活剤を銅および金（Au）とし、Auの付活量
を増やしてゆくと緑色から黄緑色へ変化する。そ
の残光特性（残光時間等）は主として第１の共付
活剤の選択される種類およびその付活量と第２の
共付活剤の選択される種類およびその付活量によ
つて決まる。

更に、本発明に用いられる電子銃は螢光面にお
けるビーム径が0.05〜0.4mmでありフレーム周波
数が20〜50Hzである陰極線を放射するものであ
る。

本発明の陰極線管の発光スペクトルの一例を第
２図に、残光特性を第３図に示す。ここでは、螢
光体に立方晶系の銅、ガリウムおよびアルミニウ
ム付活硫化亜鉛螢光体を用いた時の緑色発光陰極
線管の場合を示す。

第２図に示されるように、本発明の陰極線管は
従来のカラー陰極線管の緑色発光成分に用いられ
ていると同様に良好な緑色発光を示す。また第３
図の曲線ａに示される如く約40ミリ秒の残光時間
を示し、曲線ｂに示される如く従来のZnS：Cu、
Al螢光体を螢光膜とする場合は約200マイクロ秒
であり、デイスプレイ用として充分な残光時間を
示す。

第４図は本発明に用いられる螢光体の第１の共
付活剤の付活剤の付活量を変化させた時に得られ
る陰極線管の残光時間との関係を示す図である。
この図において曲線ａは第１の共付活剤にガリウ
ム（Ga）を選択した場合であり、曲線ｂはイン
ジウム（In）を選択した場合である。

第５図の点Ａに前記本発明の陰極線管の発光色
（緑色）を示す。

本発明において、付活剤CuのかわりにCuの一
部をAu（０〜５×10^-2重量％の範囲）に置換し
てゆくと、点Ｂに示した発光色（黄緑色）まで変
化する。点Ｃに示した発光色は従来のP39螢光体
を用いた場合であり、これに比べ本発明の陰極線
管は人間の目の視感度の最も大きな黄緑色に、よ
り近い事からより明るい画面が得られる。更に
P39螢光体を用いた場合は発光色を全く変化出来
ないが、本発明の場合はほぼ点Ａ−点Ｂの間では
望まれる発光色の陰極線管が提供出来る。

また本発明で用いられる螢光体は、母体が硫化
亜鉛であるため、製造方法により粒径が数ミクロ
ンから十数ミクロンまで簡単に得られる。また
P39螢光体は、扁平な形状の粒子であるため良好
な螢光膜が得られにくいが本発明に用いられる螢
光体はほぼ球状の形状であるため良好な螢光膜が
得られる。

以上のように本発明の陰極線管は、人間の視感
度により近い発光色と、良好な螢光膜を有するた
め、従来の陰極線管に比べ高輝度の発光が得られ
る。

なお、本発明に用いられる前記螢光体に従来公
知の緑色発光乃至黄緑色発光螢光体を少量混合
し、発光色や残光特性を調整しても良い、また、
本発明に用いられる螢光体は第１の共付活剤の一
部がスカンジウムで置換されてもよい。また本発
明の螢光体は、２価のユーロピウム、ビスマス、
アンチモン等の付活剤でさらに付活されていても
よい。さらに本発明の螢光体は発光波長を多少長
波側へシフトさせるために硫黄の一部がセレンに
よつて置換されていてもよい。

更に本発明に用いられる螢光体のコントラスト
を向上させるために顔料を螢光体に付着させるか
混合することができる。付着させる顔料としては
螢光体の発光色とほぼ同一の緑色体色を有する顔
料（TiO₂−ZnO−CoO−NiO系酸化物緑色顔料
等）や黒色顔料（酸化鉄、タングステン等）が用
いられ、顔料は本発明の螢光体100重量部に対し
て0.5〜40重量部使用される。

なお、本発明の硫化物螢光体は従来より知られ
ている硫化物系螢光体で使用される表面処理や粒
度の選択等いずれも適用することができるもので
ある。

以上述べたように、本発明の陰極線管は公害物
質を全く含まず、しかも良好な螢光面による高輝
度の緑色発光を示すものであり、産業上の利用価
値が著しく高いものである。

次に実施例によつて本発明を説明する。

実施例１硫化亜鉛生粉 ZnS 1000 ｇ硫酸銅 CuSO₄・5H₂O 0.472ｇ硝酸ガリウム Ga（NO₃）₃・8H₂O 0.086ｇ硫酸アルミニウム Al₂SO₄）₃・18H₂O 3.70 ｇこれらの螢光体原料をボールミルを用いて充分
に混合した後、硫黄および炭素を適当量加えて石
英ルツボに充填した。石英ルツボに蓋をした後、
ルツボを電気炉に入れ、950℃の温度で３時間焼
成で行なつた。この焼成の間ルツボ内部は二硫化
炭素雰囲気になつていた。焼成後得られた焼成物
をルツボから取り出し、水洗し、乾燥させ、篩に
かけた。このようにして銅、ガリウムおよびアル
ミニウムの付活量がそれぞれ硫化亜鉛母体の1.2
×10^-2重量％、1.5×10^-3重量％および３×10^-2重
量％である立方晶系のZnS：Cu、Ga、Al螢光体
を得た。

この螢光体は中央値が８ミクロンであり粒度分
布がシヤープなほぼ球状の形体を示す粒子であ
り、この螢光体を用いフエースプレート上に沈降
法で４mg/cm²となるように塗布し、螢光膜を形成
した。

これと、ビーム径が0.1mm、フレーム周波数が
40Hzに設定された電子銃とにより、第１図に示す
本発明の陰極線管を得た。

この陰極線管の発光スペクトルは第２図に示し
たものであり、その残光時間は約55ミリ秒であり
良好なデイスプレーが得られた。またその発光色
は第５図の点Ａに示されるものであつた。この陰
極線管は従来のP39螢光体を用いた陰極線管に比
べて輝度の点で８％向上した。

実施例２硝酸ガリウムの代りに硝酸インジウム｛In
（NO₃）₃・3H₂O｝を0.062ｇを使用すること以外は
実施例１と同様にして銅、インジウムおよびアル
ミニウムの付活量がそれぞれ硫化亜鉛母体の1.2
×10^-2重量％、２×10^-3重量％および３×10^-2重
量％であるZnS：Cu、In、Al螢光体を得た。

この螢光体の表面に螢光体に対して、５重量％
の黒色酸化鉄顔料を付着せしめた後、実施例１と
同様にして本発明の陰極線管を製造した。その残
光時間は約35ミリ秒であり、高輝度、高コントラ
ストの陰極線管が得られた。

実施例３実施例１において螢光体原料に更にHAuCl₄・
4H₂O0.25ｇを加える以外は同様にして、螢光膜
が銅、金、ガリウムおよびアルミニウム付活量が
それぞれれ硫化亜鉛母体の1.2×10^-2重量％、1.2
×10^-2重量％、1.5×10^-3重量％および３×10^-2重
量％である立方晶系ZnS：Cu、Au、Ga、Al螢光
からなる陰極線管を得た。その残光時間は40ミリ
秒であつた。この陰極線管は黄緑色の発光を示
し、従来のP39螢光体を用いた陰極線管に比べて
輝度の点で14％向上した。

実施例４硫酸亜鉛水溶液にその水溶液のPH値を硫酸の添
加により常に５に維持しながら硫化アンモニウム
を添加して硫化亜鉛を沈殿させた。このようにし
て調製した硫化亜鉛生粉は化学量論量以外の硫黄
を硫化亜鉛の７重量％含んでいた。この化学量論
量よりも多量の硫黄を含有する硫化亜鉛生粉1070
ｇ（すなわち硫化亜鉛1000ｇ＋硫黄70ｇ）、硫酸
銅（CuSO₄・5H₂O）0.472ｇ、硝酸ガリウム〔Ga
（NO₃）₃・8H₂O〕0.086ｇ、硫酸アルミニウム
〔Al₂（SO₄）₃・18H₂O〕3.70ｇを用い実施例１と
同様にして銅、ガリウムおよびアルミニウム付活
量および硫黄含有量がそれぞれ硫化亜鉛母体の
1.2×10^-2重量％、1.5×10^-3重量％、３×10^-2重
量％および10^-4重量％である化学量論量をこえる
過剰の硫黄を含有するZnS：Cu、Ga、Al螢光体
を得た。

この螢光体は中央値が９ミクロンであり粒度分
布がシヤープなほぼ球形の形態を示す粒子であ
り、この螢光体を用いフエースプレート上に沈降
法で５mg/cm²となるよう塗布し、螢光膜を形成し
た（良好な螢光膜が得られた。）。これとビーム径
が0.2mm、フレーム周波数が45Hzに設定された電
子銃とにより、第１図に示す本発明の陰極線管を
得た。この陰極線管は緑色発光を示し、またその
電子線励起停止後の残光時間は約55ミリ秒であつ
た。また、この陰極線管は化学量論量をこえる硫
黄を含まないZnS：Cu、Ga、Al螢光体（但し付
活量は前記と同一）を用いる以外は全く同様にし
て造られた陰極線管に比べ輝度が10％も高かつつ
た。

実施例５硫酸アルミニウムの代りに５ｇの塩化ナトリウ
ム（NaCl）と５ｇの塩化マグネシウム
（MgCl₂）を共に使用すること以外は実施例１と同
様にして銅、ガリウムおよび塩素の付活量がそれ
ぞれ硫化亜鉛母体の1.2×10^-2重量％、1.5×10^-3
重量％および10^-4重量％である立方晶系のZnS：
Cu、Ga、Cl螢体を得た。

この螢光体は中央値が8.5ミクロンであり粒度
分布がシヤープなほぼ球状の形体を示す粒子であ
り、この螢光体を用いフエースプレート上に沈降
法で４mg/cm²となるように塗布し、螢光膜を形成
した。

この陰極線管の発光スペクトルは第２図に示し
たものであり、その残光時間は約50ミリ秒であり
良好なデイスプレーが得られた。この陰極線管は
従来のP39螢光体を用いた陰極線管に比べて輝度
の点で９％向上した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の陰極線管の断面図、第２図は
本発明の陰極線管の発光スペクトルを示す図、第
３図は本発明の陰極線管の残光特性を示す図、第
４図は本発明に用いられる螢光体の第１の共付活
剤の付活量と陰極線管の残光時時間との関係を示
す図、第５図は本発明の陰極線管の発光色を示す
CIE表色系色度点を表わす図である。１……フアネル、２……ネツク部、３……電子
銃、４……フエースプレート、５……螢光膜、６
……アルミニウム蒸着膜。

Claims

【特許請求の範囲】１螢光面におけるビーム径が0.05〜0.4mmであ
り、フレーム周波数が20〜50Hzである陰極線を放
射する電子銃を備え、該電子銃に対向するフエー
スプレート上に、硫化亜鉛を母体とし、銅または
銅と金のいずれか一方を付活剤とし、ガリウムま
たはインジウムの少なくとも一方を第１の共付活
剤とし、塩素、臭素、沃素、弗素、およびアルミ
ニウムのうちの少なくとも１種を第２の共付活剤
とし、前記付活剤、第１の共付活剤および第２の
共付活剤の量がそれぞれ前記母体に対し10^-4〜
10^-1重量％、10^-6〜10^-1重量％および５×10^-6〜
５×10^-2重量％である長残光性緑色乃至黄緑色発
光螢光体を主成分とする螢光膜を形成してなるこ
とを特徴とする単一発光色を示すデイスプレイ用
陰極線管。２前記電子銃がビーム径0.01〜0.3mmであり、
フレーム周波数が30〜45Hzであることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載のデイスプレイ用陰
極線管。３前記付活剤、第１の共付活剤および第２の共
付活剤の付活量がそれぞれ10^-3〜５×10^-2重量
％、５×10^-5〜５×10^-2重量％、および５×10^-5
〜２×10^-2重量％であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項または第２項記載のデイスプレイ
用陰極線管。４前記螢光膜に前記長残光性緑色乃至黄緑色発
光螢光体に対し0.5〜40重量％の緑色または黒色
の体色を有する顔料を含むことを特徴とする特許
請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかの項記
載のデイスプレイ用陰極線管。