JPS6254722A - 固状複合物質の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 導電性、帯電防止性及び防炎性が付与された固状複合物
質、及びその製法に係る。

ピロール重合体は黒色で、酸性溶媒中、各種の酸化剤に
よる化学的処理法を介して調製されるものであることは
、以萌から知られている。しかしながら、このようにし
て調製された重合体はいずれら電流を通ずる性質を有し
ていない。これら重合体の構造は未だ明らかにされては
いないが、ピロール環はα．α′一及びα，β′ー位の
結合により長い重合鎖を形成するしのと考えられる。

最近になって、ピロールの電気化学的酸化により、良好
な導電性か付与された黒色のピロール重合体が調製され
た。これらの重゛合体はより規則的な構造を有しており
、α．α゛一位でのみピロール環の間の結合が生ずると
の事実が証明されている。

導電性のピロール重合体に共通ずる点は、強酸の無機イ
オンが存在することである。この無機イオンは、塩に類
似する構造を重合体に付与する。

米国特許第４，５２１，４５０号は、セルロースを基礎
とする材料、又は他の含浸可能な材料の導電性を増加さ
せるに適する方法を開示している。この方法によれば、
変化可能な原子価を有する金属の化合物を含有する含浸
可能な材料をピロール化合物と接触させ、これにより、
ピロール化合物をこの含浸可能な固状材料内で重合化さ
せている。

この米国特許に開示された方法では、各種の含浸可能な
材料内でピロール重合体を生成させうるが、このように
して得られた物質は、実用には充分でない導電性を有す
る。

従って、この技術において未解決の問題は、含浸可能な
材料内で化学的方法によりピロール重合体を生成させる
点、この材料に電気化学的方法によって得られろポリピ
ロールのものと同様の導電性を付与して、たとえば乾電
池用電極として使用される技術的に有用な複合物質とす
る点である。

発明台らは、上述の問題点を解決し、高い導電率が付与
された固状複合物質を調製できることを見出し、本発明
に至った。

さらに詳述すれば、本発明によれば、連続して実施され
る下記工程を包含する方法により、高専゛電率を有する
固状複合材料が製造される。

含浸可能な固状材料に、ピロール、Ｎ−メチルピロール
及び３．４−ジメチルピロールの中から選ばれるピロー
ル化合物を含浸けしめる工程、 含浸処理された固状材料を酸化剤溶液と接触させて、該
固状材料内にピロール重合体を生成させる工程、 このようにして得られた固状複合物質を洗浄し、乾燥さ
せる工程。

本発明の目的に適する含浸可能な材料は、たとえば紙又
は一般的なセルロース物質、綿布、毛織物又は一般的な
合成繊維織物及び多孔性セラミックの如き多孔性及び／
又は吸収性の固状材料である。さらに、ポリエチレン、
ポリプロピレン、及び天然及び合成ゴムの如き可塑性又
はエラストマー物質でなる薄いフィルム状のミクロ多孔
性固状材料も、この目的に有効である。薄いシート状の
木も使用できる。

多孔性及び／又は吸収性固状材料への含浸は、この固状
材料に選択された化合物を、一般に温度−２０℃ないし
室温（２０−２５℃）において含浸せしめることにより
行なイつれる。

薄いフィルム状（たとえば、厚さ　０．１　ｍｍ）のミ
クロ多孔性固状材料の場合には、フィルムの一方の面の
みをピロール化合物で湿潤させることにより便利に実施
される。

本発明の方法によれば、上記の如く含浸処理した固状材
料を酸化剤溶液と接触させて、ピロール化合物を重合化
させる。

この目的に有効な酸化剤は、変化可能な原子価を有する
金属の塩、たとえばハロゲン化第二鉄（特に塩化第二鉄
が好適である）、又はハロゲン化水素又はこれに関連す
る塩と重クロム酸カリウム、過酸化水素及びアルカリ金
属過硫酸塩の如き酸化剤との組合せ、又はハロゲン又は
ハロゲン混合物、又はハロゲンを発生しうる化合物の混
合物で構成される。

酸化剤溶液の調製に適する溶媒は、水又は有機溶媒であ
る。一般に、ハロゲン又はハロゲン混合物で構成される
酸化剤の場合には、たとえば塩化メヂレンの如き有機溶
媒が使用でき、上述の他の酸化剤の場合には、水が使用
される。

本発明の方法によれば、含浸処理された材料は、酸化剤
溶液と、一般には一２０℃ないし８０℃１好ましくは０
℃ないし室ｆ；１Ｌ（２０２５℃）の範囲の温度におい
て接触される。

特に、ピロール化合物が含浸せしめられた多孔性及び／
又は吸収性固状材料の場合には、この含浸処理された材
料は、この材料内でピロール重合体が生成されるに必要
な時間酸化剤溶液中に浸漬される。一方の面がピロール
化合物によって湿潤された薄いフィルム状のミクロ多孔
性固状材料の場合には、フィルムの非湿潤面が酸化剤溶
液と接触される。これにより、ピロール化合物はフィル
ムのミクロ細孔をゆっくりと４多動して、反対側の表面
に達し、時間の経過に伴って、ピロール重合体がフィル
ムに固定され表面層として形成され、その厚さを増す。

上述の一般的な条件下で操作する際のピロール化合物の
重合に要する時間は、一般に０．５ないし１００時間、
好ましくは１ないし１２時間である。ピロール化合物の
重合は、通常、酸素の存在下で行なわれる。

重合終了後、固状複合物質が得られ、ついで水及びアセ
トン、又は他の有機溶媒で洗浄して、残留する酸化剤溶
液及びピロール化合物の重合の間に生成された少量の副
生成物を除去する。最後に、たとえば室温（２０−２５
℃）ないし約１００℃の範囲の温度で乾燥を行なう。

このようにして得られた固状複合物質は、高い導電率を
有する。得られろ結果に関して、調製の様式が重要であ
り、特に、まず固状材料にピロール化合物を含浸させ、
ついで含浸処理した固状（オ料を酸化剤溶液と接触させ
ることが重要である。

さらに、導電率の点から、使用する酸化剤の種類たけで
なく、酸化剤の調製に使用される溶媒も重要であり、い
ずれの場合にも、最良の溶媒は水であることが観察され
た。

固状複合材料の導電率に影響を及ぼず他のファクターは
ピロール化合物の重合の際の温度及び重合工程の間の酸
素の存在である。

天然又は合成膜に導電性及び帯電防止性の各特性を付与
するためのコーディング剤又は含浸剤としてら使用され
る。

次にあげた実験による実施例は例証であって、本発明の
範囲を限定するものではない。

実施例１ ピロールを含ませたろ紙を、室温で、３０重量％ＦＯＣ
１２３，６１１−０水溶液に浸した。１２時間後、ろ紙
を取り出し、水で洗浄し、次いでアセトンで洗浄した後
、１００℃で乾燥させた。

導電率は約ｌＯΩ−１ｃｍ−１であった。

実施例２ 導電率と温度との関係を示すために、ピロールを含まけ
たろ紙を、θ℃°で、３５重量％ＦｅＣｌ２３．６１１
２０水溶液に浸した。上記温度で１２時間後した後、ろ
紙を取り出し、水、次いで、アセトンで洗浄し、１００
℃で乾燥さけた。

導電率は約１８Ω−１、ｃ　ｍ　Ｉてあった。

実施例３ 酸カリウムと１０％濃塩酸とを含む新しく調製した水溶
液に浸した。２時間後、ろ紙を取り出し、水、次いでア
セトンで洗浄した後、１００℃で乾燥させた。　導電率
は約８Ω−１、ｃ　ｍ　Ｉであった。

実施例４ ピロールを含ませたろ紙を、室温で、ヨウ素２重量％と
臭素２重量％とを含む塩化メチレン溶液に浸した。１時
間後、ろ紙を取り出し、水、次いでアセトンで洗浄した
後、１００℃で乾燥させた。

導電率は約１２Ω−１、ｃ　ｍ−１であった。

実施例５ 厚さ１１□Ｉ１１のポリエチレンシートの片面にピロー
ルを塗り、もう一方の而を３００重量ＦｅＣｌ２３．６
１１ｚＯ水溶液に浸し、１２時間、容器を密閉状態にお
いた。

ピロールはシートのミクロ細孔をゆっくりと通り、酸化
剤と接触して重合し、浸した面のみ導電性ピロール重合
体でコーディングされた。

シートを水、次いで、アセトンで洗浄した後、６０℃で
乾燥させた。シートの導電率は約ｌＯΩ−１゜ｃｍ−’
であった。

実施例６ 厚さｌｍｆｆ１の天然ゴムシートの片面にピロールを塗
り、らう一方の面を３０重量％ｒｅ（Ｊ！ｓ、６１１＊
ｏ水溶液に、塩化第二鉄かピロールと直接接触しないよ
うに浸した。容器を密閉した。１２時間後、溶液に浸さ
れたシートの表面はピロール重合体の層でコーティング
されていた。

シートを水、次いで、アセトンで洗浄した後、室温で、
乾燥させた。シートの導電率は約７９−１゜ｃｍ−’で
あった。シートを延伸させる場合には、２（ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　導電性の固状複合物質の製法において、含浸可能な
   固状材料に、ピロール、Ｎ−メ チルピロール及び３、４−ジメチルピロールの中から選
   ばれるピロール化合物を含浸せしめ、 含浸処理された固状材料を酸化剤溶液と接 触させて、該固状材料内でピロール重合体を生成させ、 このようにして得られた固状複合物質を洗 浄し、乾燥すること、 を特徴とする、固状複合物質の製法。 ２　特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記含
   浸可能な固状材料が、紙、セルロース物質、綿布、毛織
   物、合成繊維織物又は多孔性セラミックの中から選ばれ
   る固状の多孔性及び／又は吸収性材料である、固状複合
   物質の製法。 ３　特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記含
   浸可能な固状材料が、可塑性又はエラストマー物質、特
   にポリエチレン、ポリプロピレン、天然ゴム及び合成ゴ
   ムでなる薄いフィルム状のミクロ多孔性固状材料である
   、固状複合物質の製法。 ４　特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記固
   状の多孔性及び／又は吸収性材料に、温度−２０℃ない
   し８０℃、好ましくは０℃ないし室温（２０−２５℃）
   で操作して前記ピロール化合物を含浸せしめ、この含浸
   処理された材料を酸化剤溶液中に浸漬する、固状複合物
   質の製法。 ５　特許請求の範囲第１項記載の製法において、薄いフ
   ィルム状のミクロ多孔性固状材料の片面に前記ピロール
   化合物で湿潤させ、他面を前記酸化剤溶液と接触させる
   、固状複合物質の製法。 ６　特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記酸
   化剤溶液が、ハロゲン化第二鉄、好ましくは塩化第二鉄
   の水溶液、又はハロゲン化水素又はこれに関連する塩、
   又は重クロム酸カリウム、過酸化水素及びアルカリ金属
   過硫酸塩から選ばれる酸化剤の水溶液、又はハロゲン又
   はハロゲン混合物の有機溶媒溶液、好ましくはヨウ素及
   び塩素の塩化メチレン溶液である、円状複合物質の製法
   。 ７　特許請求の範囲第１項記載の製法において、重合化
   を、温度−２０℃ないし８０℃、好ましくは０℃ないし
   室温（２０−２５℃）、時間０．５ないし１００時間、
   好ましくは１ないし１２時間で行なう、固状複合物質の
   製法。 ８　特許請求の範囲第１項記載の製法において、洗浄を
   水及びアセトン、又は他の有機溶媒を使用して行なうと
   共に、乾燥を、温度室温（２０−２５℃）ないし約１０
   ０℃の範囲で行なう、固状複合物質の製法。