JPS625439B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はある種のシリル第四アンモニウム塩お
よびそれを用いて細菌および真菌の発育を抑制す
る方法に関する。特に、本発明は織物または他の
基質上の殺菌剤または殺真菌剤としてのかかる塩
類の使用に関する。 有機ケイ素第四アンモニウム化合物が静菌、静
真菌および静藻および（または）殺菌、殺真菌お
よび殺藻性を有することはこの分野で公知である
（例えば、米国特許第3560385号、第3730701号、
第3794736号、第3817739号、第3865728号、およ
び第4005025号明細書および英国特許第1386876号
明細書参照）。米国特許第3730701号明細書は11か
ら22炭素原子までの一つの長鎖アルキル基を有す
る種々なシリル第四アンモニウム化合物を開示し
ている。例えば、一つのこのような化合物、塩化
３−（トリメトキシシリル）プロピルオクタデシ
ルジメチルアンモニウムは、ダウ・コーニング社
より「バイオガード（Bioguard）Q9−5700」
（EPANo.34292−１）として市場に出されている
商業的抗微生物製品である。米国特許第3794736
号明細書は種々様々な生物に対して抗微生物活性
を発揮する幾つかの他の有機ケイ素アミンおよび
その塩を記述している。 本発明によれば、既知の化合物と同等あるいは
それより大きい抗微生物活性を有する幾つかのシ
リル第四アンモニウム塩が提供される。 本発明はある種のシリル第四アンモニウム塩、
特に３−（トリメトキシシリル）プロピルジデシ
ルメチルアンモニウム塩、例えばフツ化物、塩化
物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、酢酸塩およびリ
ン酸塩、ならびに反応性表面を有する種々な物
質、特に織物および繊維に対する殺真菌剤および
殺菌剤としてのこれらの使用に関するものであ
る。ここで用いる「反応性表面を有する物質」あ
るいは「表面反応性基質」とは、その表面が本発
明に係るジデシルメチル−置換シリル第四アンモ
ニウム化合物と共有化学結合を形成できる物質を
含むことを意味する。これらジデシルメチル置換
アンモニウム化合物は、例えば種々なグラム−陽
性およびグラム−陰性菌両方を含めて微生物の発
育をこれらの隣接同族体より効果的に抑制するこ
とが判つた。 有機ケイ素第四アンモニウム化合物の特異的な
作用部位は未だ研究中ではあるが、これら化合物
は種々な反応性表面に化学的に結合していて、繰
り返しの浸出あるいは水洗によつて該表面から除
去されないことは判つている。従つて、本発明化
合物は天然および合成織物繊維、ケイ素質物質、
例えばガラス、石、およびセラミツクス、金属、
そしてまた皮革、木、プラスチツクなどのような
表面に耐久性生物活性を付与するのに有用であ
る。一般的には、表面反応性材料をそれらと生物
活性化合物とを接触させることにより、例えば微
生物の発育を防止するために微生物のまん延する
前に、あるいは微生物を殺しかつその新しい発育
を防止するためまん延後に基質へ本発明化合物を
浸漬、噴霧、パジング、またはブラツシングする
ことにより処理する。 本発明化合物は溶液中で活性であり、また固体
表面に適用したときも活性である。従つて、本抗
微生物化合物は純化合物として、水溶液または水
性分散液中で、または有機溶媒媒質中で用いるこ
とができる。 本発明化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒
に溶かして活性成分として本発明化合物約50％を
含む溶液をつくるのがよい。 本発明によると、３−（トリメトキシシリル）
プロピルジデシルメチルアンモニウム塩がこれら
の公知の隣接同族体のそれより勝れた抗微生物性
を示すことが判つた。従つて、このような物質は
種々な殺菌、殺真菌、およびシリル第四アンモニ
ウム化合物の使用が以前に提唱された類似の応用
に役立つ。 本発明化合物は公知の方法により製造できる。
メタノールのような適当な溶媒を存在させて、あ
るいは存在させずに第三アミン、即ちジデシルメ
チルアミン、を適当なシラン、例えば３−クロロ
プロピルトリメトキシシランと反応させる。第三
アミンのアルキル化反応は円滑に進行して塩化３
−（トリメトキシシリル）プロピルジデシルメチ
ルアンモニウムを生ずる。勿論、他のシランを同
様に反応させれば、本発明の範囲内にある他の第
四アンモニウムハロゲン化物、例えばフツ化物、
臭化物、またはヨウ化物をつくることができる。
同様にして、硫酸塩または酢酸塩陰イオンを含む
シランは本発明の範囲内の対応する第四アンモニ
ウム塩に変換できる。 別法として、本発明に係る塩類はジデシルアミ
ンをナトリウムメチレート存在下トリメトキシシ
リルプロピルハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、ま
たはリン酸塩と反応させることにより対応する第
三アミンをつくり、続いてこのものをメチル化し
て有機ケイ素第四アンモニウム塩を生成せしめる
ことにより製造できる。本発明化合物の更にもう
一つの製造法はアリルジデシルアミンを調製し、
続いてこれをトリメトキシシランでヒドロシリル
化して３−（ジデシルアミノ）プロピルトリメト
キシシランをつくり、次にこれを適当なハロゲン
化メチルで処理して本発明化合物を生成せしめる
方法を含む。 特に適当な化合物、塩化３−（トリメトキシシ
リル）プロピルジデシルメチルアンモニウムは、
処理すべき材料の表面と噴霧するかまたはブラツ
シングするかにより直接接触させることができ、
あるいは表面反応性基質を純粋な抗微生物性化合
物中に、またはその適当な溶媒中の溶液に浸して
もよい。 本発明化合物を化学的に結合させることのでき
る表面反応性材料または基質にはケイ素質物質お
よび金属表面が含まれる。皮革、木、ゴムおよび
プラスチツクも反応性表面を有することが示され
た。実際上、本発明化合物が容易に結合しうる反
応性表面をもつ基質の特に適当な群は天然および
合成織物繊維およびその対応する織物を含む。こ
のような天然繊維には綿、羊毛、亜麻およびフエ
ルトが含まれ、同様に結合可能な合成繊維には全
体として合成重合体物質、例えばビスコース、酢
酸セルロースまたは三酢酸セルロース、あるいは
ナイロン、ポリエーテル、ビニル重合体、例えば
ポリオレフイン、アクリリクスおよびモダクリリ
クスなど、あるいはこのような物質と天然繊維と
の配合物が含まれる。 本発明化合物を殺菌、殺真菌または同様な応用
のために溶解しうる適当な溶媒には水および水と
混和しうる有機溶媒、例えばメタノール、エタノ
ールおよびブタノールのようなアルコール類、メ
チルセロソルブおよびエチルセロソルブ、ケトン
類、例えばメチルエチルケトンのような溶媒が含
まれる。他方、織物処理のため商業的ドライクリ
ーニング過程で用いられる溶媒、例えば炭化水
素、塩素化炭化水素、エーテル類およびベンゼン
も用いてよい。 前記の通り、本発明活性化合物は適当な手段に
より種々な表面へ適用できる。例えば、抗微生物
化合物を靴の中に噴霧することによりその中の微
生物の発育を抑制または防止することができる。
純化合物またはその溶液を壁に適用してかびおよ
び白かびを防止することもできるし、あるいはペ
イントに用いる充てん剤に添加して抗微生物性を
もつペイントを製造することもできる。織物を処
理するには、商業的ドライクリーニング過程に用
いる溶媒の中に分散させ、従つて処理すべき織物
と容易に接触させるようにできる。別法として、
処理すべき繊維または織物をなるべくは幾分か昇
温条件下で処理浴中に浸して織物繊維上に生物活
性化合物の吸収および固定を行ない、従つて該化
合物を浴から「取り尽す」という閉鎖系の使用を
含む取り尽し技術により活性化合物を織物または
繊維に適用することができる。このような技術
は、例えば本発明以前の米国特許第3788803号明
細書にもつと詳しく記述されている。 本発明生物活性化合物を織物または織物繊維に
適用するもう一つの特に適当な方法はパジングに
よるものである。処理すべき織物を抗微生物化合
物の溶液を含む槽またはパツダーに浸す。溶液中
の活性成分の濃度は基質が浴から抗微生物化合物
を拾い上げる能力に応じて調節される。軟化剤な
どといつた仕上げ剤を取り尽し浴またはパジング
浴何れへも添加しうることは言うまでもない。 このように、織物繊維または織物へ本発明に係
る抗微生物化合物を適用するための本発明の特に
適当な具体例においては、繊維または織物を、化
合物（純粋な形または溶解した形）を含む浴中
に、約３〜５分から約20〜30分までの時間、約25
゜から95℃まで、なるべくは約40゜から70℃まで
の温度で浸す。従つて、織物繊維に結合する生物
活性化合物の量は用いた溶媒、および織物の特定
の構造により変化しうる。活性成分は織物基質の
約0.1％から1.0重量％までの量で適用できる。こ
のような取り尽し浴またはパジング浴から織物繊
維を取り出した後、処理された材料をこの分野の
通常の実施法に従つて乾燥し、その後織つたり、
編んだり、あるいは他の仕方で一片の品物に変換
し（もし繊維の形で処理したのならば）、そして
通常の仕上げ操作に付する。 下記の例において、特に断らない限り、すべて
の部数および百分率は重量で表わし、すべての温
度は摂氏度で表わしてある。 例 １ 塩化３−（トリメトキシシリル）プロピルジデ
シルメチルアンモニウムの製造 かきまぜ機、温度計およびコンデンサーを具え
た12、三頚丸底フラスコに、ジデシルメチルア
ミン4746グラム（15.2モル）と３−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン3160.7グラム（15.9モル）
を入れる。溶液を窒素雰囲気下に110℃で加熱し
つつ48時間かきまぜる。次に暗黄／橙液体を真空
下（５トル）に置き、約135mlの残留３−クロロ
プロピルトリメトキシシランを除く。次に、残留
する生成物をメタノール7750グラムへかきまぜな
がらゆつくり加えて活性物質50％を含む生成物を
つくる。 適当に置換された他のプロピルトリメトキシシ
ランとの反応は望むシリル第四アンモニウム化合
物の他の塩、例えば臭化物またはヨウ化物を与え
る。 例 ２ メタノール中での塩化３−（トリメトキシシリ
ル）プロピルジデシルメチルアンモニウムの製
造 ２単頚製造フラスコにジデシルメチルアミン
804グラム（2.58モル）、３−クロロプロピルトリ
メトキシシラン536.5グラム（2.7モル）および無
水メタノール4500グラムを入れる。反応混合物を
窒素下におだやかな還流状態に加熱しつつ48時間
かきまぜる。反応物を35℃に冷却し、無水メタノ
ール890グラムを加える。この結果得られた黄／
橙溶液は50重量％の活性物質を含む。 例 ３ グラム陽性およびグラム陰性菌に対する塩化３
−（トリメトキシシリル）プロピルジデシルメ
チルアンモニウムの抗菌活性と他のジ−長鎖ア
ルキル置換有機ケイ素第四アンモニウム化合物
の活性との比較 例１の化合物の活性をグラム陽性（スタフ・ア
ウレウス ATCC 6538）およびグラム陽性（ク
レブシエラ・プノイモニアエ ATCC 4352）株
に対し種々な高位および低位隣接同族体と比較し
た。 各被検殺菌剤の10％水溶液の10mlを調製する。
各10％溶液１mlを10mlの容量分析用フラスコにピ
ペツトで移し、印まで水を満すことにより四つの
系列希釈を行なう。各系列希釈液0.1mlを管に入
れた9.9mlの無菌融解栄養寒天に加え、これを水
浴中47℃に保つ。0.1mlのブランクの水を9.9mlの
無菌融解栄養寒天に加えて対照として役立てる。
各試験生物の24時間培養0.1ml部分をピペツトで
採つて前以て1000，100，10，１および0.1および
対照生物のレツテルを貼つた６枚の無菌ペトリ皿
中に移す。次に、各管の内容物をそのそれぞれの
ペトリ皿中に注ぎ込み、まわし、凝固させる。ペ
トリ皿を37℃で48時間インキユベーシヨンし、逆
さにする。結果は次の通りである：

【表】 例１の化合物は試験化合物100ppmの濃度で試
験菌の発育を抑制するが、その高位および低位同
族体はこの濃度で細菌の発育を防止できなかつ
た。 例 ４ グラム陽性菌およびグラム陰性菌に対する塩化
３−（トリメトキシシリル）プロピルジデシル
メチルアンモニウムの抗菌活性とモノ長鎖アル
キル置換有機ケイ素第四アンモニウム化合物の
活性との比較 例１の化合物を只一つの長鎖アルキル基を有す
る関連化合物とも比較した。試験は例１の手順に
従つて行なつた。次の結果が得られた：

【表】

【表】 例１の化合物の活性はモノ長鎖置換化合物対照
Ｄのそれと同じ程大きかつた。例１の化合物は試
験したグラム陽性株に対し商業製品（対照Ｅ）の
それと同様の抗微生物活性を示したが、試験した
グラム陰性株クレブシエラ・プノイモニアエに対
し商業製品より大きい活性を示した。例１の化合
物と対照Ｅをポリエステル織物に適用したとき、
織物の重量の0.25から0.5％活性成分の濃度でK.
プノイモニアエ菌に対して同様な結果が得られた
が一方、100％綿織物上では、織物の0.25から1.0
重量％の活性成分の濃度で例１の化合物が再び市
販製品（対照Ｅ）よりもK.プノイモニアエに対
し大きい活性を示した。 上記のことから、本発明によると改善された殺
菌、殺真菌および同様な抗微生物活性を有し、種
種な表面活性材料に適用できる新規有機ケイ素第
四アンモニウム塩が提供されることが判るであろ
う。上記の特に適当な具体例は説明の目的のため
だけであり、特許請求の範囲に適切に描写されて
いる本発明の範囲を制限するものと見做すべきで
ないことは理解される筈である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、Ｘはフツ化物、塩化物、臭化物、ヨウ
   化物、硫酸塩、酢酸塩およびリン酸塩からなる群
   から選ばれる）を有することを特徴とする、シリ
   ル第四アンモニウム化合物。 ２ Ｘが塩化物である特許請求の範囲第１項に記
   載のシリル第四アンモニウム化合物。 ３ 表面反応性基質上のスタフイロコツカス・ア
   ウレウス（Staph aureus）およびK.ニユーモニ
   ア（K.pneumoniae）の発育を抑制する方法にお
   いて、前記微生物を式 （式中、Ｘはフツ化物、塩化物、臭化物、ヨウ
   化物、硫酸塩、酢酸塩およびリン酸塩からなる群
   から選ばれる）を有するシリル第四アンモニウム
   化合物と前記微生物の発育を抑制するのに有効な
   量で接触させることを特徴とする、上記方法。 ４ 第四アンモニウム化合物が塩化３−（トリメ
   トキシシリル）プロピルジデシルメチルアンモニ
   ウムである、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 基質がケイ素質物質である、特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ６ 基質が金属である、特許請求の範囲第３項記
   載の方法。 ７ 基質が皮革、木、ゴムおよびプラスチツクか
   らなる群から選ばれる、特許請求の範囲第３項記
   載の方法。 ８ 基質が天然または合成の織物繊維製である、
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 ９ 第四アンモニウム化合物を織物基質の0.1か
   ら1.0重量％までの量で用いる、特許請求の範囲
   第８項記載の方法。