JPS625216A - Liquid crystal display element consisting of plastic substrate - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To effectively prevent the generation of an orientation defect by using an adhesive agent which does not substantially contain low-molecular weight components having <=2,000mol.wt. and forming a sealing part in a manner as to have high joint strength and high non-transparency. CONSTITUTION:Plastic substrates 11, 13 having transparent electrodes 15, 17 are disposed to face each other. The substrates 11, 13 are formed with oriented films 19, 21 which are subjected to an orientation treatment. The substrates are further sealed by a sealing agent 23 on the outside circumference by which a cell construction is formed. A liquid crystal compsn. 25 is sealed into the space enclosed of the substrates 11, 13 and the sealing agent 23 to constitute the liquid crystal display element. A co-condensation polyester adhesive agent from which oligomer components having <=2,000mol.wt. are removed is used for the sealing agent. The high adhesive strength to the plastic substrates and the non-transparency are thus obtd. and the generation of the orientation defect is prevented.

Description

【発明の詳細な説明】 狡嵐分互 本発明はプラスチックフィルム基板を用いた液晶表示素
子のシール剤の改良に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to improvements in sealants for liquid crystal display elements using plastic film substrates.

従末生１権 液晶表示素子は、電極パターンを設けた２枚の基板間に
液晶組成物を封入し、電極に信号電圧印加することによ
り液晶物質を電気光学的に変調させて文字、図形などの
表示を行うものである。従来からこの基板としては無機
ガラスが用いられてきたが、薄型化、軽量化さらには曲
面表示の要請、あるいは強度や製造コストの低減などの
観点からプラスチックフィルム基板を用いた液晶表示素
子が注目されている。A liquid crystal display element has a liquid crystal composition sealed between two substrates provided with an electrode pattern, and electro-optically modulates the liquid crystal material by applying a signal voltage to the electrodes to display characters, figures, etc. This is to display the following information. Traditionally, inorganic glass has been used as this substrate, but liquid crystal display elements using plastic film substrates are attracting attention due to demands for thinner, lighter, and curved displays, as well as lower strength and manufacturing costs. ing.

液晶組成物の基板間への封入は１両基板とシール部とで
セル構造を形成するように基板間をシールすることによ
り行われる。基板としてガラスを用いる場合は、エポキ
シ樹脂などの接着剤を用いて基板にシール部を印刷して
貼り合わせたのち熱硬化することにより、信頼性の高い
液晶表示素子が得られている。しかしながら、基板とし
てプラスチックフィルムを用いる場合は、ガラス基板と
同一な接着強度は得られず、また、接着剤と基板との弾
性率の差が大きいため、表示素子を曲げて用いる場合や
製造工程で曲げ応力が加わった場合などに剥離しやすく
信頼性の点でも問題があった。The liquid crystal composition is sealed between the substrates by sealing the substrates so that a cell structure is formed between the two substrates and the sealing portion. When glass is used as a substrate, a highly reliable liquid crystal display element is obtained by printing a seal portion on the substrate using an adhesive such as an epoxy resin, bonding the seal portion, and then thermally curing the substrate. However, when using a plastic film as a substrate, it is not possible to obtain the same adhesive strength as a glass substrate, and there is a large difference in elastic modulus between the adhesive and the substrate. There was also a problem in terms of reliability as it was easy to peel off when bending stress was applied.

一方、シリコーン、アクリル系等の柔軟性を有する接着
剤を用いた場合には、接着が不十分であったり、接着し
ても接着剤自体のガス透過性、水蒸気透過性、液晶の透
過性が高いため外部からの不純物の浸入や液晶漏れが起
こり易い。On the other hand, when flexible adhesives such as silicone or acrylic adhesives are used, the adhesion may be insufficient or the adhesive itself may have poor gas permeability, water vapor permeability, or liquid crystal permeability. Due to its high temperature, impurities from outside and liquid crystal leakage are likely to occur.

このように、従来のプラスチックフィルム基板を用いた
液晶表示素子においては、シール剤の接着強度や気密性
、液密性が十分でなく、そのため経時劣化、特に高温保
存、高温高温保存時における劣化が著しく、実用上問題
があった。In this way, in liquid crystal display elements using conventional plastic film substrates, the adhesive strength, air-tightness, and liquid-tightness of the sealant are insufficient, and as a result, deterioration over time, especially during high-temperature storage and high-temperature storage, is a problem. There were significant practical problems.

本出願人は、このような欠点を解決し、十分な接着強度
をもつものとして、共縮合ポリエステルを主成分とする
ホットメルト型接着剤をシール剤として用いたプラスチ
ック基板液晶表示素子を、先に提案した（特願昭５ａ−
ｘａ７ｚｓｓ号）。In order to solve these drawbacks and have sufficient adhesive strength, the applicant has previously developed a plastic substrate liquid crystal display element using a hot-melt adhesive mainly composed of co-condensed polyester as a sealant. proposed (Special application 1973-
xa7zss).

共縮合ポリエステル系熱溶融型（ホットメルト型）接着
剤は、ポリエステル等のプラスチックに対する接着強度
が大きく、また、柔軟性があるために曲げ応力に強く、
ガス透過性、水蒸気透過性、液晶の透過性も小さいため
に不純物の浸入や液晶漏れが起こりに＜＜、信頼性の高
い液晶表示素子を製造することができる。しかしながら
、共縮合ポリエステル系接着剤では、接着部近傍の液晶
層にツイストディスクリネージ目ンとよばれる配向、欠
陥を生ずるという欠点があった。Co-condensed polyester-based hot-melt adhesives have high adhesion strength to plastics such as polyester, and are flexible and therefore resistant to bending stress.
Since gas permeability, water vapor permeability, and liquid crystal permeability are also low, impurity penetration and liquid crystal leakage do not occur, making it possible to manufacture highly reliable liquid crystal display elements. However, the co-condensed polyester adhesive has the drawback of causing alignment defects called twisted disc lineage in the liquid crystal layer near the bonded area.

従来、時計、電卓用の液晶表示素子では、スタティック
駆動または１７２〜１／３デユ一テイ程度の時分割駆動
法がとられており、この場合には上記の配向欠陥はあま
り大きな問題とはならなかった。しかし、近年、１／３
２〜１／６４デユーテイの高デユーテイ（大容量）液晶
表示素子が開発されるに及んで、上記欠陥は、視角方向
の逆転現象となって表示品位を大きく低下させる原因と
なってきた。Conventionally, liquid crystal display elements for watches and calculators use static drive or time-division drive with a duty of about 172 to 1/3, and in this case, the above-mentioned alignment defects are not a big problem. There wasn't. However, in recent years, 1/3
As high-duty (large-capacity) liquid crystal display elements with a duty of 2 to 1/64 have been developed, the above-mentioned defects have become a cause of a reversal phenomenon in the viewing angle direction and a significant deterioration of display quality.

見■夏亘煎 本発明は、シール部が大きな接着強度と、ガス、水分、
不純物、液晶に対する高い非透過性を有し、しかも、配
向欠陥の発生を有効に防止した液晶表示素子を提供する
ものである。The present invention has a sealing part that has great adhesive strength and is resistant to gas, moisture, and
It is an object of the present invention to provide a liquid crystal display element having high impurity and liquid crystal impermeability and effectively preventing the occurrence of alignment defects.

ＩＬＩＬ東 本発明のプラスチック基板液晶表示素子は、離間、対向
して配設したプラスチック基板を接着剤により封止して
シール部を形成し、このシール部の内部に形成された空
隙に液晶物質を充填した液晶表示素子において、前記接
着剤が、分子量２，０００以下の低分子量成分を実質上
古まない共縮合ポリエステル系接着剤であることを特徴
とする。ILIL HigashiThe plastic substrate liquid crystal display element of the present invention includes plastic substrates placed spaced apart and facing each other and sealed with an adhesive to form a seal portion, and a liquid crystal material is applied to the gap formed inside the seal portion. The filled liquid crystal display device is characterized in that the adhesive is a co-condensed polyester adhesive that does not substantially age the low molecular weight component having a molecular weight of 2,000 or less.

以下１本発明についてさらに詳細に説明する。The present invention will be explained in more detail below.

第１図は本発明の液晶表示素子の実施例を示し、透明電
極１５．１７を有するプラスチック基板１１、１３が対
向して配設されている。また、基板１１．１３は、配向
膜１９，２１が形成されて配向処理が施されている。さ
らに、基板は外周部でシール剤２３によりシールされて
セル構造が形成されており１両基板１１．１３とシール
剤２３とで囲まれた空間内に液晶組成物２５が封入され
て、液晶表示素子が構成されている。FIG. 1 shows an embodiment of the liquid crystal display element of the present invention, in which plastic substrates 11 and 13 having transparent electrodes 15 and 17 are disposed facing each other. Further, the substrates 11 and 13 have alignment films 19 and 21 formed thereon and are subjected to alignment treatment. Further, the outer peripheral portion of the substrate is sealed with a sealant 23 to form a cell structure, and a liquid crystal composition 25 is sealed in a space surrounded by the two substrates 11 and 13 and the sealant 23 to display a liquid crystal display. The element is configured.

シール剤としては、分子量２，０００以下のオリゴマー
成分が除去された共縮合ポリエステル系接着剤が用いら
れる。共縮合ポリエステル系接着剤は、ホットメルト型
として使用するために高い耐熱性を有するポリエチレン
テレフタレート等に比較して、より低い軟化点を有する
ように共縮合成分を選択して合成される樹脂である。As the sealant, a co-condensed polyester adhesive from which oligomer components having a molecular weight of 2,000 or less are removed is used. Co-condensed polyester adhesive is a resin synthesized by selecting co-condensed components to have a lower softening point than polyethylene terephthalate, which has high heat resistance for use as a hot-melt adhesive. .

たとえば、ジカルボン酸七ツマ−としてテレフタル酸お
よびアジピン酸を、またジオールモノマーとしてエチレ
ングリコールを用い１モル％で共重合組成がテレフタル
酸：アジビン酸：エチレングリコール＝３５　：　１５
　：　５０とすることにより、１８０℃未満で接着する
ことが可能な共縮合ポリエステル樹脂が得られる。また
、アジピン酸の量を増すことにより、流動点を低下する
ことができ、上記比率を１５〜３０　：　３５〜２０　
：　５０とすることにより１５０℃以下で接着すること
が可能となる。For example, using terephthalic acid and adipic acid as dicarboxylic acid heptamers and ethylene glycol as the diol monomer, the copolymerization composition is 1 mol %: terephthalic acid: adivic acid: ethylene glycol = 35: 15
: By setting it as 50, a co-condensed polyester resin that can be bonded at a temperature lower than 180°C can be obtained. In addition, by increasing the amount of adipic acid, the pour point can be lowered, and the above ratio is reduced to 15-30:35-20.
: By setting it to 50, it becomes possible to bond at 150°C or lower.

共縮合成分としては、たとえば、ジカルボン酸成分とし
てテレフタル酸、イソフタル酸、１゜５−ナフタレンジ
カルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジ安息
香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、４．４
’−スルホニルジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸；ア
ジピン酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸などの脂肪酸ジ
カルボン酸を挙げることができる。また、ジオール成分
としては、エチレングリコール。Cocondensation components include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, 1.5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, dibenzoic acid, bis(p-carboxyphenyl)methane, and 4.4% dicarboxylic acid components.
Aromatic dicarboxylic acids such as '-sulfonyl dibenzoic acid; fatty acid dicarboxylic acids such as adipic acid, malonic acid, tartaric acid, and succinic acid. In addition, the diol component is ethylene glycol.

プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペ
ンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
シクロヘキサングリコール等が例示される。共縮合ポリ
エステルの中でも、七ツマー成分がテレフタル酸、アジ
ピン酸、エチレングリコールであるものが好ましい。Propylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol,
Examples include cyclohexane glycol. Among the co-condensed polyesters, those whose heptamer component is terephthalic acid, adipic acid, or ethylene glycol are preferred.

本発明の接着剤では、共縮合ポリエステル中の分子量２
，０００以下のオリゴマー成分が除去されていることが
必要であり、これによりツイストディスクリネーション
を防止することができる０通常、高分子合成においては
分子量数百〜数百ないし数十刃の分子量分布をもった樹
脂が合成される。第２図は、共重合組成（モル％）がテ
レフタル酸：アジビン酸：エチレングリコール＝２５　
：　２５　：　５０で数平均分子量ｚｏ、ｏｏｏとなる
ように合成した共縮合ポリエステル樹脂であり。In the adhesive of the present invention, the molecular weight in the co-condensed polyester is 2
,000 or less, and this can prevent twist disclination. Normally, in polymer synthesis, the molecular weight distribution is from several hundred to several hundred to several tens of edges. A resin with this is synthesized. Figure 2 shows that the copolymer composition (mol%) is terephthalic acid: adivic acid: ethylene glycol = 25.
It is a co-condensed polyester resin synthesized to have a number average molecular weight of: 25:50 and a number average molecular weight of zo, ooo.

数百〜数十刃の範囲で分子量分布を有している。It has a molecular weight distribution in the range of several hundred to several tens of blades.

このような樹脂から低９分子量体を除去するには、以下
に列挙したような高分子化学分野で一般ｔこ用いられて
いる分離操作を行えばよい。In order to remove low-9 molecular weight substances from such resins, separation operations commonly used in the field of polymer chemistry, such as those listed below, may be performed.

■　樹脂が一部溶解するような溶媒、例えば。■ Solvents that partially dissolve the resin, for example.

トルエン、ベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロ
エタン等で十分洗浄する。Thoroughly wash with toluene, benzene, chloroform, 1,2-dichloroethane, etc.

■　樹脂の溶液を、上記溶媒中に注ぎ入れ析出する高分
子量体を分離誹る。(2) Pour the resin solution into the above solvent and separate the precipitated polymer.

■　上記溶媒でソックスレー抽出により低分子量体を抽
出する。■ Extract low molecular weight substances by Soxhlet extraction using the above solvent.

■　ゾーンメルト法。■ Zone melt method.

第３図は、■の方法により処理した樹脂の分子量分布を
示し、分子量２，０００以下の成分が除去されている。FIG. 3 shows the molecular weight distribution of the resin treated by the method (2), in which components with a molecular weight of 2,000 or less were removed.

このような樹脂を接着剤として用いて、プラスチック基
板液晶表示素子のシール部を形成すると、共縮合ポリエ
ステル系樹脂が本来備えている高接着性、高密封性とい
う特性はそのまま維持して、ツイストディスクリネーシ
ョンの発生を抑えることができる。When such a resin is used as an adhesive to form the seal part of a plastic substrate liquid crystal display element, the properties of high adhesiveness and high sealing properties originally possessed by the co-condensed polyester resin are maintained, and the twisted disk It is possible to suppress the occurrence of lination.

本発明の接着剤は、ホットメルト型の接着剤として使用
することができ、たとえば、ｌ）　フィルム状のホット
メルト接着剤をプレス等で所定の形状に裁断し基板上に
配置する２）粉末状のホットメルト接着剤をディスペン
サー等により所定の形状に配置する ３）ホットメルト接着剤を溶媒に溶解させ、この溶液を
塗布、印刷等の方法により基板上に配置したのち残留溶
媒を留去する 等の方法により基板上にシール形状のホットメルト接着
剤層を形成させ、ついで対向基板を重ねあわせ荷重を加
えて溶融温度以上の温度で加熱することにより、シール
層が形成される。The adhesive of the present invention can be used as a hot-melt adhesive, for example: 1) cutting a film-like hot-melt adhesive into a predetermined shape using a press or the like and placing it on a substrate; 2) powder-like adhesive; 3) Dissolve the hot melt adhesive in a solvent, place the solution on the substrate by coating, printing, etc., and then distill off the remaining solvent. A sealing layer is formed by forming a seal-shaped hot melt adhesive layer on a substrate by the method described above, and then stacking an opposing substrate on top of each other, applying a load, and heating at a temperature equal to or higher than the melting temperature.

プラスチックフィルム基板としては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエ
ステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカ
ーボネート、アセチルセルロース、ポリメタクリル酸エ
ステルなどの透光性を有するプラスチックを挙げること
ができる。この中でも、耐熱性、耐溶剤性、耐液晶性、
ガス透過性、水蒸気透過性などのプラスチック基板液晶
表示素子の信頼性を左右する物性値から、ポリエチレン
テレフタレートが好ましい、また１本発明の接着剤は、
ポリエチレンテレフタレートに対して優れた接着特性を
有する。ポリエチレンテレフタレートは応力を加えたと
きに１７０〜１８０℃で熱変形を生じるため、ホットメ
ルト接着剤としては流動点が１３０〜１５０℃のものが
好ましい０通常、ポリエステル系の基板は接着が難しく
、十分な接着強度を有する接着剤は少ない、たとえば、
液晶表示素子用の基板として要求される液晶および配向
膜に悪影響を及ぼさず、気密性が高いという条件を満た
すエポキシ系接着剤では、ｌＯ〜３０ｇ／ａｍ程度のＴ
型剥離強度しか得られない、これに対し１本発明で用い
られるポリエステル系ホットメルト接着剤は、ポリエス
テル基板に対して４００〜８００ｇ／ＣＩＩ＋の接着強
度を有する。Examples of the plastic film substrate include light-transmitting plastics such as polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene terephthalate, polysulfones, polyethersulfones, polycarbonates, acetyl cellulose, and polymethacrylic esters. Among these, heat resistance, solvent resistance, liquid crystal resistance,
Polyethylene terephthalate is preferred from the viewpoint of physical properties such as gas permeability and water vapor permeability that affect the reliability of plastic substrate liquid crystal display elements, and one adhesive of the present invention is:
Has excellent adhesive properties to polyethylene terephthalate. Polyethylene terephthalate undergoes thermal deformation at 170 to 180°C when stress is applied, so it is preferable for hot melt adhesives to have a pour point of 130 to 150°C.Normally, polyester substrates are difficult to adhere to, and There are few adhesives with such adhesive strength, for example,
Epoxy adhesives that do not adversely affect the liquid crystal and alignment film required for substrates for liquid crystal display elements and have high airtightness have a T of about 10 to 30 g/am.
In contrast, the polyester hot melt adhesive used in the present invention has an adhesive strength of 400 to 800 g/CII+ to a polyester substrate.

光１１す１１ 本発明によれば、プラスチックフィルム基板を用いた液
晶表示素子において、低分子量成分を実質上古まない共
縮合ポリエステルを接着剤として用いてシール部を形成
することにより、プラスチックフィルム基板との大きな
接着強度および高い非透過性が得られるとともに、ツイ
ストディスクリネーションによる表示品位の低下を防止
することができるので、高デユーテイの液晶表示素子の
シール構造として特に好適である。According to the present invention, in a liquid crystal display device using a plastic film substrate, the sealing portion is formed using a co-condensed polyester that does not substantially deteriorate the low molecular weight component as an adhesive. It is particularly suitable as a sealing structure for a high-duty liquid crystal display element because it can provide high adhesive strength and high non-transparent properties, and prevent deterioration in display quality due to twist disclination.

実施例１ 透明導電膜付きポリエステルフィルムに、ホトリソグラ
フィーにより所定の電極を形成後、ポリアミドからなる
配向膜を形成してラビングを行った。この基板への外周
部に、第３＠に示した分子量分布を有する共縮合ポリエ
ステ７ｐ樹脂（テレフタル酸：２５モル％、アジピン酸
＝２５モル％、エチレングリコール：５０モル％）の４
０重量％ジメチルホルムアミド溶液を印刷後、１５０℃
に加熱して溶媒を留去した。同様に配向処理を処した基
板と、前記基板とを１０μ−のスペーサーを介して配向
軸が直交するように貼り合わせ、１５０℃で３０分加熱
することにより空セルを作製した０次いで、Ｅ、　Ｍｅ
ｒｃｋ社製液晶ＺＬＩ−１５５７を封入し、封入口を封
止してツィステッドネマチック型の液晶表示素子を作成
した。この液晶表示素子は８０℃、１０００時間の高温
保存試験においてもツイストディスクリネーションの発
生はほとんどなく、電気光学特性も初期値変動±２０％
以内と極めて高い信頼性を示した。Example 1 After forming a predetermined electrode on a polyester film with a transparent conductive film by photolithography, an alignment film made of polyamide was formed and rubbing was performed. 4 of co-condensed polyester 7p resin (terephthalic acid: 25 mol%, adipic acid = 25 mol%, ethylene glycol: 50 mol%) having the molecular weight distribution shown in No. 3@ on the outer periphery of this substrate.
150℃ after printing 0% by weight dimethylformamide solution
The solvent was distilled off by heating to . A substrate that had been subjected to a similar alignment treatment and the above substrate were bonded to each other with a 10 μ-spacer interposed therebetween so that the alignment axes were perpendicular to each other, and an empty cell was prepared by heating at 150° C. for 30 minutes. Me
Liquid crystal ZLI-1557 manufactured by RCK Corporation was sealed and the filling opening was sealed to produce a twisted nematic type liquid crystal display element. This liquid crystal display element shows almost no twist disclination even in a high temperature storage test at 80°C for 1000 hours, and its electro-optical properties also exhibit initial value fluctuations of ±20%.
It showed extremely high reliability within

また、１／６４デユーテイの時分割駆動でも良好な表示
品位であった。In addition, good display quality was achieved even with time-division driving at 1/64 duty.

比較例１ 実施例１において、低分子量成分を除去する前の第２図
に示した分子量分布を有する共縮合ポリエステル樹脂を
用いる以外は、実施例１と同様にして液晶セルを作成し
た。Comparative Example 1 A liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that a co-condensed polyester resin having the molecular weight distribution shown in FIG. 2 before removal of low molecular weight components was used.

この液晶セルは、初期においては、良好な配向を示した
ものの、８０℃、１００時間の高温保存試験において、
シール部近傍にツイストディスクリネーションが発生し
た。Although this liquid crystal cell showed good alignment initially, in a high temperature storage test at 80°C for 100 hours,
Twisted disclination occurred near the seal.

また、１１６４デユーテイの時分割駆動では表示部外周
部に視角の逆転現象がｉｉｉ＊された。Furthermore, in the time division drive with a duty of 1164, a reversal phenomenon of the viewing angle occurred at the outer periphery of the display section.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は、本発明の実施例を示す概略断面図である。 第２図は、共縮合ポリエステル樹脂の分子量分布を示す
グラフである。 第３図は、低分子量体を除去した共縮合ポリエステル樹
脂の分子量分布を示すグラフである。FIG. 1 is a schematic sectional view showing an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a graph showing the molecular weight distribution of co-condensed polyester resin. FIG. 3 is a graph showing the molecular weight distribution of the co-condensed polyester resin from which low molecular weight substances have been removed.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １、離間、対向して配設したプラスチック基板を接着剤
により封止してシール部を形成し、このシール部の内部
に形成された空隙に液晶物質を充填した液晶表示素子に
おいて、前記接着剤が、分子量２，０００以下の低分子
量成分を実質上含まない共縮合ポリエステル系接着剤で
あることを特徴とするプラチック基板液晶表示素子。1. In a liquid crystal display element in which plastic substrates placed apart and facing each other are sealed with an adhesive to form a sealing part, and a gap formed inside the sealing part is filled with a liquid crystal substance, the adhesive is a co-condensed polyester adhesive substantially free of low molecular weight components having a molecular weight of 2,000 or less.