JPS59113159A - Method for refining high chromium alloy by melting and reduction - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To manufacture economically a high Cr alloy in a high yield by placing a detachable weir at the throat of a top and bottom blowing converter for reducing chrome ore or half-reduced chrome ore so as to inhibit a carbonaceous material in slag from flowing out of the furnace when the slag is discharged. CONSTITUTION:Chrome ore or half-reduced chrome ore is melted and reduced with a carbonaceous solid in a melting and reducing furnace 2 of top and bottom blowing converter type. When slag 8 is discharged, the carbonaceous material 10 in the slag 8 is inhibited from flowing out of the furnace 2 by placing a detachable weir at the throat of the furnace 2. After discharging the slag, the weir 23 is detached from the furnace 2. A high Cr alloy is economically manufactured in a high yield without using electric power.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電力に依存しないで、クロム鉱石から高クロム
合金を安価にかつ歩留高く製造する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for manufacturing high chromium alloys from chromium ore at low cost and with high yields without relying on electrical power.

従来、高クロム合金、例えばＣｒを５０チ以上含有する
フェロクロムは、電気炉においてクロム鉱石あるいはそ
の半還元物を加熱、溶融、還元して製造されてきた。も
し、このエネルギー源を電力よシも安価な一次エネルギ
ー（特に石炭、コークスなどの石炭系固体炭素質−以下
では固体炭素質（１） ある因は炭材と言う−の燃焼エネルギー）に置換できれ
ば、その経済的な有利性は非常に大きい。Conventionally, high chromium alloys, such as ferrochrome containing 50 or more Cr, have been produced by heating, melting, and reducing chromium ore or its semi-reduced product in an electric furnace. If this energy source could be replaced with primary energy, which is cheaper than electricity (particularly the combustion energy of coal-based solid carbon materials such as coal and coke, hereinafter referred to as solid carbon materials (1), and in some cases called carbon materials), then , its economic advantage is enormous.

しかし々から、クロム鉱石の加熱、溶融、還元反応と、
それに必要なエネルギーの供給を同一炉内で行うＫは次
のような問題がある。However, the heating, melting, and reduction reactions of chromium ore,
K, in which the necessary energy is supplied within the same furnace, has the following problems.

炭素質固体を気体酸素または空気で燃焼させて多量の熱
を発生させるためには、多量の酸化性ガスを強制的に供
給して、溶湯中の炭素、あるいは固体として存在する炭
素質の燃焼速度を大にすることが必要である。しかし、
このことは、スラグ中のクロム酸化物の還元反応を阻害
し、結果としてスラグ中りロム係の減少速度を小さくシ
、また、その到達係を高くするおそれがある。すなわち
、炉外に排出されるスラグ中のクロム濃度は、現行電炉
法なみの３係度下、できれば１〜２優以下にすることが
望まれるが、強力々吹酸を行いつつこれを達成すること
は容易ではない。特にクロム鉱石を原料とする場合には
、鉱石中に含まれる脈石分（ＭｇＯ、ｈｔ２０３．８１
０２など）の比率が高く、かつ、エネルギー源として用
いる多量炭材中の脈石／ＱＸ 分も多いため、これらを滓化して出来るスラグ量が多い
。これも、スラグ中のクロム係を早く低下するためには
不利な条件である。In order to generate a large amount of heat by burning carbonaceous solids with gaseous oxygen or air, a large amount of oxidizing gas is forcibly supplied to increase the combustion rate of carbon in the molten metal or carbonaceous solids. It is necessary to increase the but,
This may inhibit the reduction reaction of chromium oxide in the slag, and as a result, the rate of decrease in the chromium content in the slag may be reduced, and the chromium content may be increased. In other words, it is desired that the chromium concentration in the slag discharged outside the furnace be lower than the current electric furnace method of 3, preferably 1 to 2 or less, but this can be achieved by powerfully blowing acid. It's not easy. In particular, when using chromium ore as a raw material, the gangue content (MgO, ht203.81
02, etc.) and the amount of gangue/QX in the large amount of carbon material used as an energy source is also large, so the amount of slag produced by turning these into slag is large. This is also a disadvantageous condition for quickly reducing the chromium content in the slag.

第１図はスラグ中の酸化クロムの還元速度に影響を及ぼ
す主要な要因について実験を行った結果である。スラグ
に添加した炭材量によってスラグ中のクロム濃度の減少
速度及び到達Ｃｒ％に大きく変化すること、また、溶湯
の炭素濃度も同様に大きな影響を及ぼしていることがわ
かる。したがって、スラグ中に多量の炭材を共存させ、
また溶湯中の炭素を飽和濃度に維持することが、スラグ
中の到達クロム濃度低下のために重要である。Figure 1 shows the results of an experiment regarding the main factors that affect the reduction rate of chromium oxide in slag. It can be seen that the rate of decrease of the chromium concentration in the slag and the attained Cr% change greatly depending on the amount of carbon material added to the slag, and that the carbon concentration of the molten metal also has a large influence. Therefore, a large amount of carbonaceous material coexists in the slag,
Furthermore, it is important to maintain the saturated carbon concentration in the molten metal in order to reduce the chromium concentration reached in the slag.

第１図のＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄの条件は下記表のとおυである
。The conditions for A, B, C, and D in FIG. 1 are as shown in the table below.

コークス充填層では溶融スラグが滴下する間に十分な反
応がおこれば、炉下部から溶湯、スラグを排出するとい
う操業を行って上記の条件を満足させることができる。If a sufficient reaction occurs while the molten slag is dripping in the coke packed bed, the above conditions can be satisfied by discharging the molten metal and slag from the lower part of the furnace.

しかし、もし、スラグ性状が同一でもコークス充填層の
温度が設定値よシ低下すれば反応速度は著しく小さくな
り、十分な還元反応が進まない１１滴下しおわることに
々る。However, even if the slag properties are the same, if the temperature of the coke packed bed is lower than the set value, the reaction rate will be significantly reduced, and the reduction reaction will not proceed sufficiently and the dropping will end.

また、プラグ性状の影響も受けやすい。コークス充填層
では以後は反応を促進する手段がないので、反応のおく
れが、そのまま排出するスラグのクロム濃度に影響する
ことにカリ、安定した操業が行える原料条件が限定され
、温度制御についてもきびしい条件が要求される。It is also easily affected by plug properties. Since there is no means to accelerate the reaction in the coke packed bed, any delay in the reaction will affect the chromium concentration in the slag that is discharged as is.The raw material conditions that allow stable operation are limited, and temperature control is also strict. conditions are required.

コークス充填層のこのよう々問題点を解決できる方法の
一つけ、攪拌浴を用いることである。上底吹転炉型の反
応容器でスラグ・メタルを強攪拌しつつ、溶融スラグと
コークスの良好な接触が保たれ、かつ、溶湯の炭素を飽
和濃度に保持できれば、攪拌強度、時間などを選択する
ことＫよシ、諸条件の変動を吸収して、安定して低いク
ロム濃度のスラグにすることができる。One way to solve these problems with coke packed beds is to use a stirring bath. While vigorously stirring the slag and metal in a top-bottom blowing converter type reaction vessel, the stirring intensity, time, etc. can be selected as long as good contact between the molten slag and coke can be maintained and the carbon in the molten metal can be maintained at a saturated concentration. In addition, it is possible to absorb fluctuations in various conditions and produce slag with a stable and low chromium concentration.

しかし、上底吹転炉型の反応容器を用いた場合の問題点
は通常法では排滓時に炭材が炉外に流出することである
。すなわち、出滓のために炉を傾むけると、底吹ガスに
よる攪拌の影響が々ぐなり、スラグ中に懸濁していた炭
材が比重差によシ浮上し、炉内では上から順に炭材層、
溶融スラグ層、溶融合金層が形成される。この状態から
溶融スラグ、溶融合金を別々あるいは同時に炉外に排出
する方法としては傾動によって炉口から浴出させる方式
、炉壁に設けた出湯孔から流出させる方式が知られてい
るが、これらはいずれも本発明の目的を達することがで
きな−。何故ならば炉口から溢させる方式でけスラグ上
の炭材も同時に炉外に流出してしまう。赤熱した炭材は
炉内では効果的な還元剤であるが、炉外に出ると大気に
よって無駄に燃えてしまい、プロセス全体のエネルギー
効率を低下させる。したがって、溶融スラグあるいは溶
融合金は流出させて、炭材だけを炉内に残し、次ヒート
に利用できることが望ましいが、それを（５） 実現できない。一方、炉壁に設けた出湯孔からスラグを
流出させることができれば、炭材を炉内に残留させるこ
とは不可能ではないが、本発明が対象とするようなスラ
グ普が著しく多いノロセスでは排滓に時間を要し、かつ
スラグの一部が固まって出湯孔をせばめるために作業自
体も不安定になシ、現実的ではない。However, a problem when using a top-bottom blowing converter type reaction vessel is that in the normal method, carbonaceous material flows out of the furnace during tailing. In other words, when the furnace is tilted to extract slag, the effect of stirring by the bottom blowing gas becomes weaker, and the carbonaceous material suspended in the slag rises to the surface due to the difference in specific gravity. material layer,
A molten slag layer and a molten alloy layer are formed. Methods for discharging molten slag and molten alloy out of the furnace from this state either separately or simultaneously include a method in which the molten slag and molten alloy are discharged from the furnace mouth by tilting, and a method in which the molten metal flows out from a tap hole provided in the furnace wall. In either case, the purpose of the present invention cannot be achieved. This is because, in the method of overflowing from the furnace mouth, the carbonaceous material on the slag also flows out of the furnace at the same time. The red-hot carbonaceous material is an effective reducing agent inside the furnace, but once it leaves the furnace, it is wasted and burned by the atmosphere, reducing the energy efficiency of the entire process. Therefore, it is desirable to drain the molten slag or the molten alloy and leave only the carbonaceous material in the furnace so that it can be used for the next heat, but this cannot be achieved in (5). On the other hand, if the slag can flow out from the tapping hole provided in the furnace wall, it is not impossible to leave the carbonaceous material in the furnace, but in the case of norocess, which is the target of the present invention and has a significantly large amount of slag, It is not practical because it takes time to process the slag, and because some of the slag solidifies and the tap hole is narrowed, the work itself becomes unstable.

固定式の炉においてはセキを設けることにょシ、溶融ス
ラグと溶融金属（あるいは合金）の二つに分離しだ液相
を別々に炉外に出すことができる。In a fixed type furnace, it is necessary to provide a drain so that the molten slag and the molten metal (or alloy) can be separated and the liquid phase can be separately discharged from the furnace.

しかし、本発明のように攪拌下での吹酸を反応進行の基
本要件とするプロセスにおいてはガス底吹が必須であり
、固定式炉で行うには適さない。上底吹転炉で炉口にセ
キを設けた例はない。もし、固定式炉のようなセキを転
炉炉口に固定した場合、吹酸時に炉内で発生する昼温の
排ガスにより損傷されやすいという問題があυ、到底、
使用に耐えな込。However, in a process such as the present invention, in which blowing acid under stirring is a basic requirement for the reaction to proceed, gas bottom blowing is essential, and it is not suitable for carrying out in a fixed furnace. There is no example of a top-bottom blowing converter having a hole at the furnace mouth. If a fixed type furnace is fixed at the converter mouth, there is a problem that it will be easily damaged by the daytime temperature exhaust gas generated in the furnace during acid blowing.
Durable for use.

以上のように、高クロム合金の溶融還元製錬を効率的に
進めるのに必要な強攪拌とスラグ中に過（６） 剰炭材を共存させる条件と、沈静後の炭材、溶融スラグ
、溶融合金三層分離状態から炭材を残して溶融スラグを
排出させるという要望の二つを共に満足できる反応容器
形式はこれまで存在していない。As described above, the strong stirring necessary to efficiently proceed with the smelting and reduction smelting of high chromium alloys, the conditions for coexistence of super(6) carbonaceous material in the slag, the carbonaceous material after settling, the molten slag, Until now, there has been no reaction vessel type that can satisfy both of the requirements of discharging the molten slag while leaving the carbonaceous material in a three-layer molten alloy separation state.

本発明は、このような新し因要求に応えるための方法を
種々検討の結果得られたもので、その要旨は上底吹転炉
型反応容器でクロム鉱石あるいはその半衛元物を炭素質
固体で溶融還元する高クロム合金の製造方法において、
排滓時に転炉炉口部に取りはずし可能なセキを設置して
スラグ中の炭材が炉外に流出することを抑制することを
特徴とする高クロム合金の溶融荷元製錬法である。The present invention was obtained as a result of various studies on methods to meet these new demands. In a method for producing high chromium alloys by melting and reducing them in a solid state,
This is a method for melting and shipping high chromium alloys, which is characterized by installing a removable pipe at the mouth of the converter during slag discharge to prevent the carbonaceous material in the slag from flowing out of the furnace.

以下、具体的な実施例によって詳細に説明する。Hereinafter, a detailed explanation will be given using specific examples.

第２図は溶融還元時の設備の状況の１例を示す。Figure 2 shows an example of the equipment situation during melt reduction.

１はクロム鉱石粉とコークス力どの炭材粉を混合・成ｉ
９したもの（−！レッドなど）を、加熱及び固相還元す
るのに用いられるロータリーキルンである。1 is a mixture of chromium ore powder and coking carbon powder.
This is a rotary kiln used for heating and solid phase reduction of 9-diluted materials (-!Red, etc.).

２は予備還元されたベレットの供給を受けて、それを溶
融するとともに残留しているクロム、鉄の酸化物の還元
を進めるだめの転炉状の溶融還元炉であり、底部から酸
素を含むガスの吹込みを行うだめの羽口３（複数個のこ
とがありうる）と、上方から酸素を炉内に吹込むための
ランス４が付属している。2 is a converter-like melting reduction furnace that receives the pre-reduced pellets and melts them while reducing the remaining chromium and iron oxides. A tuyere 3 (there may be more than one) for blowing oxygen into the furnace and a lance 4 for blowing oxygen into the furnace from above are attached.

図において５はフード、６は炭材、石灰用ホラｚｆ　　
−、７は溶融メタル、８は溶融スラグ、９けクロム４レ
ツト、１０は炭材、１１は気泡である。In the figure, 5 is the hood, 6 is the charcoal material, and the lime holezf
-, 7 is molten metal, 8 is molten slag, 9 is chrome, 10 is carbon material, and 11 is bubble.

操業方法は次の通りである。操業をはじめるにあたって
は、別の溶解炉で得た炭素を含有する溶湯を、溶融還元
炉の定格量の５０係以下装入する。The operating method is as follows. At the start of operation, molten metal containing carbon obtained in a separate melting furnace is charged to the smelting and reduction furnace in an amount equal to or less than 50 parts of the rated amount.

このような溶湯としては、溶銑あるいは溶融還元炉から
得られたフェロクロム溶湯を誘導溶解炉で保温、あるい
は再溶解したものが適している。なお、一旦、操業が開
始すると、以後は生成した溶湯を炉外に出湯するに際し
、その一部を残留させることによって操業が繰返されて
ゆく。As such a molten metal, hot metal or ferrochrome molten metal obtained from a smelting reduction furnace and kept warm in an induction melting furnace or remelted is suitable. Note that once the operation starts, the operation is repeated by leaving a part of the generated molten metal remaining when it is discharged from the furnace.

溶湯中に底吹羽口３から酸素を含むガス（例えば羽口を
二重管とし、外側の管からプロパンガス。A gas containing oxygen from the bottom blowing tuyere 3 into the molten metal (for example, the tuyere is a double pipe, and propane gas is supplied from the outer pipe.

Ａｒ々どの羽口保護ガス、内側の管から酸素がスを供給
する）を吹込む。この底吹ガスの効果は、（１）　　メ
タル及び生成するスラグ層を強攪拌してクロム酸化物の
還元反応速度を大にすること（１１）　　メタル中の炭
素を燃焼してメタル浴を加熱し、メタルを適度の温度（
凝固点よ９２０℃以上、１００℃以下高い温度）に維持
することの２つである。Insert a protective gas into the tuyeres (oxygen supplied from the inner tube). The effects of this bottom blowing gas are: (1) It strongly stirs the metal and the slag layer that is generated, increasing the reduction reaction rate of chromium oxide (11) It burns the carbon in the metal and heats the metal bath. , heat the metal to a moderate temperature (
There are two ways to maintain the temperature (920°C or higher and 100°C or lower above the freezing point).

後者については、もし、酸素を含むがスの吹込みがなけ
れば、フェロクロム製錬のようにスラグが多い場合には
、溶融還元炉内での発熱は上吹ランス４から供給される
酸素によるスラグ中の炭材、ある込は生成したＣＯガス
のＣＯ２への燃焼反応に依存するととになシ、メタルへ
の熱供給はスラグを通して行われることになり、スラグ
温度をメタル温度よシ高くすることが必要になる。この
ことはスラグ温度が高いことＫよシ耐大物負荷が大にな
るので好ましくかい。Regarding the latter, if there is no injection of sulfur containing oxygen, and if there is a lot of slag, such as in ferrochrome smelting, the heat generated in the smelting reduction furnace will be caused by the slag caused by the oxygen supplied from the top blowing lance 4. The carbon material inside depends on the combustion reaction of the generated CO gas to CO2, and heat is supplied to the metal through the slag, making the slag temperature higher than the metal temperature. is required. This is preferable since the slag temperature is high and the load withstands large objects.

上吹ランス４からの酸素供給はコークスなどの炭材を燃
焼して発熱するためのものであシ、この製錬法での主な
熱発生源である。製錬反応速度を（９） 大にするためには、特に上吹酸素による炭材の燃焼速度
を大にして熱発生速度を大にすることが重要である。そ
のためには炉内に存在するコークスなどの炭材に吹込ん
だ酸素ジェットがあたりやすくすることが望ましい。こ
れには、ランスノズルを広角・多孔（例えば７孔）とし
て酸素ジェットを広げるなどの対策をとる。The oxygen supply from the top blowing lance 4 is for burning carbonaceous materials such as coke to generate heat, and is the main source of heat generation in this smelting method. (9) In order to increase the smelting reaction rate, it is important to increase the combustion rate of the carbon material by top-blown oxygen to increase the heat generation rate. For this purpose, it is desirable to make it easier for the oxygen jet blown into the carbon material such as coke present in the furnace. To counter this, measures are taken such as making the lance nozzle wide-angle and having multiple holes (for example, 7 holes) to spread out the oxygen jet.

溶融還元の第１期においては、残留したメタルの上に、
ロータリーキルン１から、予熱、予備還元されたクロム
原料（半還元クロムペレット）を供給しつつ、上、底吹
酸を行い溶融とクロム、鉄酸化物の還元の一部を進行さ
せる。還元剤および発熱剤として、石炭やコークスなど
の炭材が添加される。また、クロムベレット中の脈石分
および炭材中の脈石分を滓化するために、石灰を主とす
るフラックスが添加される。In the first stage of melt reduction, on top of the remaining metal,
While supplying a preheated and prereduced chromium raw material (semi-reduced chromium pellets) from the rotary kiln 1, top and bottom blowing acid is performed to progress melting and part of the reduction of chromium and iron oxides. A carbonaceous material such as coal or coke is added as a reducing agent and exothermic agent. Additionally, a flux mainly consisting of lime is added to slag the gangue content in the chrome pellets and the gangue content in the carbonaceous material.

（１０） なお、ロータリーキルン１の熱源としては、主として溶
融還元炉２から発生したＣＯ，ｃｏ２を含む高温ガスが
用いられる。ただし、非定常操業時には、溶融還元炉か
ら発生したがスを、一旦タンクに貯めたもの、あるいは
天然ガスや重油などの外部熱源が用いられることがある
。ロータリーキルンなどを用いてクロム鉱石を予備還元
することが必要な理由は、 （１）溶融還元炉から発生するガスの潜熱、顕熱を利用
することによシ溶融還元炉内で必要とされる熱量を低下
すること、 （１１）一般にクロム鉱石の還元速度が小さい原因とな
っている難溶性のクロムスピネルを予備還元によって破
壊し、還元反応速度を大にして所要時間を短かくするこ
と、 ０１ｉ）　　クロム鉱石中の酸化鉄濃度を予備還元によ
って低下し、溶融還元炉内のスラグの酸化鉄濃度を下げ
、耐火物侵食性を低下すること、などにより、溶融還元
炉の反応を効率的に行う上できわめて重要である。(10) As a heat source for the rotary kiln 1, high-temperature gas containing CO and co2 mainly generated from the melting reduction furnace 2 is used. However, during unsteady operation, gas generated from the smelting reduction furnace may be temporarily stored in a tank, or an external heat source such as natural gas or heavy oil may be used. The reasons why it is necessary to pre-reduce chromium ore using a rotary kiln etc. are as follows: (1) The amount of heat required in the smelting reduction furnace is (11) To destroy the hardly soluble chromium spinel, which is generally the cause of the low reduction rate of chromium ore, by preliminary reduction, to increase the reduction reaction rate and to shorten the time required, 01i) By reducing the iron oxide concentration in the chromium ore through preliminary reduction, lowering the iron oxide concentration in the slag in the smelting reduction furnace, and reducing the corrosion resistance of refractories, it is possible to improve the efficiency of reactions in the smelting reduction furnace. This is extremely important.

クロムペレットの予備還元率については、クロム分還元
率を６０係以Ｌ１鉄分還元率を９０％以上にすることが
望ましい。このような予備還元率は通常のロータリーキ
ルンでは安定して達成することは困難な高レベルである
。本発明では後工程の特色を生かして（すなわち還元炉
が電気炉ではなく溶融還元炉であるため、炭材使用量が
多い）ロータリーキルンの外装炭装入量をふやすこと、
ロータリーキルンは非定常操業を行うことなどによって
上記のような予備還元率条件を達成することができる。Regarding the preliminary reduction rate of the chromium pellets, it is desirable to set the chromium content reduction rate to 60% or more and the L1 iron content reduction rate to 90% or more. Such a preliminary reduction rate is at a high level that is difficult to stably achieve with a normal rotary kiln. In the present invention, by taking advantage of the features of the post-process (that is, since the reduction furnace is a smelting reduction furnace rather than an electric furnace, the amount of carbon material used is large), the amount of external charcoal charged in the rotary kiln is increased.
The rotary kiln can achieve the above preliminary reduction rate conditions by performing unsteady operation.

第３図は、溶融還元第１期終りの計算スラグ厚み（スラ
グ中にガスが存在していないと仮定する）がスラグ中の
酸化クロムの還元速度および到達クロム値に及ぼす影響
を示す。（この場合、スラグ、メタルへのガス吹込みや
ガス発生はないと想定している）。（図においてスラグ
中の酸化クロムの還元速度指数はスラグ中Ｃｒ％が１ｏ
％から１チまで低下する時の所要時間の逆数として示す
）スラグ厚みが２５０ｃｒｎを越えると還元速度が小さ
くなり、かつ到達クロムチが高くなる。これは、コーク
スなどの・炭材が攪拌されている溶融スラグ中にもぐシ
込める深さには限度があり、それ以上では炭材とスラグ
の接触面積が低下するため還元反応速度が小さくなり、
また、炭材とメタルとの接触が断たれるため、酸素をメ
タル中に底吹した時、メタルが炭素飽和という条件が守
れなくなるためクロムの酸化の影響が生ずるためである
。したがって、スラグ厚さが２５０ｃｒｎ以上ではペレ
ットの供給をやめ、第■還元期に移行することが望まし
い。FIG. 3 shows the effect of the calculated slag thickness at the end of the first stage of smelting reduction (assuming no gas is present in the slag) on the reduction rate of chromium oxide in the slag and the achieved chromium value. (In this case, it is assumed that there will be no gas injection into the slag or metal or generation of gas). (In the figure, the reduction rate index of chromium oxide in slag is 10% of Cr in slag.
When the slag thickness exceeds 250 crn (expressed as the reciprocal of the time required to reduce the chromium content from 1% to 1%), the reduction rate decreases and the amount of chromium chloride reached increases. This is because there is a limit to the depth to which carbonaceous materials such as coke can be penetrated into the stirred molten slag, and beyond that the contact area between the carbonaceous materials and slag decreases, so the reduction reaction rate decreases.
Furthermore, since the contact between the carbonaceous material and the metal is broken, when oxygen is blown into the metal, the condition that the metal is saturated with carbon cannot be maintained, resulting in the effect of oxidation of chromium. Therefore, when the slag thickness is 250 crn or more, it is desirable to stop feeding pellets and shift to the first reduction period.

所定量の半還元クロムペレットを装入し終ると、溶融還
元は第■期に移行する。第■期においては、半還元クロ
ムベレットの供給を行わないで、吹酸。After charging a predetermined amount of semi-reduced chromium pellets, the smelting reduction shifts to the second stage. In the second period, blowing acid was used without supplying semi-reduced chromium pellets.

攪拌（必要に応じて炭材は補給する）を続ける。Continue stirring (replenishing carbon material as necessary).

第■期においては第１期とは異なシ溶融還元炉内へのク
ロム酸化物の供給はないので、処理時間とともにスラグ
中の酸化物として存在するクロム量は減少する。到達ク
ロムチはスラグの還元速度と、吹酸による再酸化速度の
バランスによってきまる。In the second period, unlike in the first period, there is no supply of chromium oxide into the smelting reduction furnace, so the amount of chromium present as oxides in the slag decreases with the processing time. The amount of chromium chloride reached is determined by the balance between the reduction rate of slag and the rate of reoxidation by blowing acid.

（１３） したがって、吹酸速度が小さくなるほど、スラグの到達
クロムチ（酸化物として存在するもの）は低くなる。こ
の値は０．７〜０．０５％の範囲に低下することが可能
であるが、実用的、にはクロム歩留、経済性及び生成ス
ラグの利用方式などの諸点から第■期終シの目標クロム
チが設定され、それを達成するために吹酸パターン（原
則として、吹酸量は連続的あるいは段階的に減少させて
ゆく）及び処理時間などの操業条件が決められる。なお
、必要条件ではないが、溶融還元筒■期の終りに、電気
加熱あるいはシリコン系合金の添加によるスラグクロム
チ減少のための処理を組合せることも可能である。(13) Therefore, the lower the acid blowing rate, the lower the amount of chromium chloride (present as an oxide) that reaches the slag. This value can be lowered to a range of 0.7 to 0.05%, but in practical terms, it is necessary to reduce the value at the end of the A target chromium content is set, and operating conditions such as an acid blowing pattern (in principle, the amount of blowing acid is reduced continuously or stepwise) and processing time are determined in order to achieve it. Although it is not a necessary condition, it is also possible to combine a treatment for reducing chromium oxide in the slag by electric heating or addition of a silicon-based alloy at the end of the smelting reduction cylinder stage (1).

溶融還元の第１期及び第■期を通しての最大の技術的課
題は、耐火物に対する負荷を過大にしない条件下で極力
、溶融還元炉の生産速度を大にする方法を見出すことで
ある。生産速度に関係するのは、溶融還元第１期に関し
ては、予備還元ペレ、トの還元率と予熱温度、コークス
などの炭材の燃焼速度（吹酸速度、炉内断面積、スラグ
攪拌速（１４） 度）、第■期については、クロム酸化物の還元速度（生
成スラグ量、炭材過剰量、スラグ温度、スラグ攪拌速度
など）である。一方、耐火物の原単位に関係するのは、
スラグ組成、耐火物近傍のスラグの流動速度、温度２時
間などである。生産速度を大にする作業要因のいくつか
（例えば、スラグ温度上昇、スラグ攪拌強化など）は、
耐火物に関しては著しい悪影響を与える。したがって、
耐火物に悪影響を及ぼすことなく生産速度（炭材燃焼速
度及びスラグ中のクロム還元反応速度の両方を言む）を
高めるために、任意に選択できる要因は、スラグ中に共
存させる炭材量である。第４図は炭材燃焼速度及びスラ
グ中の酸化クロム還元速度に及ぼす過剰炭材量の影響を
示す。（図において酸化クロム還元速度相対値は、外部
からクロム酸化物の供給を断って、スラグ中のクロムを
８％カラ０．８％まで低下するのに要する時間の逆数の
比で示す）過剰炭材量は近似的装入原料中の酸化物とし
てのクロム分（Ｃｒ　２０　ｓとして存在するとする）
、鉄分（ＦｅＯとして存在するとする）をそれぞれＣｒ
２Ｏ３＋３Ｃ→２Ｃｒ＋３ＣＯ Ｆ’ｅＯ＋Ｃ→Ｆｅ　＋　Ｃ０ によって還元するに要する炭材量をＱｌとし、一方上底
吹吹酸により２Ｃ＋０２→２ＣＯの反応が９Ｑ％、Ｃ＋
０２→２ＣＯの反応が１０チおころとして計算した燃焼
Ｃ量をＱ２　＋前回処理の残留炭材をＱ３とすると過剰
炭材量；供給炭材量−（Ｑ１＋Ｑ２）＋Ｑ５で示される
。なお、上記の各項はいずれも炭素量に換算した値を用
いるものとする。また、生成スラグ量は前回処理の残留
スラグ量、投入したペレット中のＭｇＯ、Ａｔ２０．　
、８１０２分の重量及びフラックスとして添加したもの
（通常ＣａＯ）の和として計算される。反応を進めるた
め（は過剰炭材として１００ｋｌ？／（生産スラグｔ）
以上が望ましいことがわかる。The biggest technical challenge throughout the first and second stages of smelting reduction is to find a way to increase the production rate of the smelting reduction furnace as much as possible without placing an excessive load on the refractories. Regarding the first stage of smelting and reduction, the production rate is related to the reduction rate and preheating temperature of the pre-reduced pellets, the combustion rate of carbonaceous materials such as coke (the blowing acid rate, the cross-sectional area in the furnace, the slag stirring speed ( 14) degree), and for period (1), the reduction rate of chromium oxide (amount of slag produced, excess amount of carbonaceous material, slag temperature, slag stirring speed, etc.). On the other hand, the factors related to the basic unit of refractories are:
These include the slag composition, the flow rate of the slag near the refractory, and the temperature for 2 hours. Some of the operational factors that increase production speed (e.g., increased slag temperature, enhanced slag agitation, etc.)
It has a significant negative effect on refractories. therefore,
In order to increase the production rate (referring to both the burning rate of carbonaceous material and the rate of chromium reduction reaction in slag) without adversely affecting the refractories, a factor that can be arbitrarily selected is the amount of carbonaceous material coexisting in the slag. be. FIG. 4 shows the influence of the amount of excess carbon material on the carbon material combustion rate and the chromium oxide reduction rate in the slag. (In the figure, the relative value of the chromium oxide reduction rate is shown as the ratio of the reciprocal of the time required to reduce the chromium in the slag from 8% to 0.8% after cutting off the supply of chromium oxide from the outside.) The amount of material is approximately the amount of chromium as an oxide in the charged raw material (assumed to exist as Cr 20 s)
, iron (assumed to exist as FeO) and Cr
The amount of carbon material required for reduction by 2O3+3C→2Cr+3CO F'eO+C→Fe + C0 is Ql, and on the other hand, the reaction of 2C+02→2CO by top and bottom blown acid is 9Q%, C+
If the amount of combustion C calculated on the assumption that the reaction of 02→2CO is 10 times is Q2 + the residual carbon material from the previous treatment is Q3, then the amount of excess carbon material; the amount of supplied carbon material - (Q1 + Q2) + Q5 is shown. Note that for each of the above terms, values converted to carbon content are used. In addition, the amount of generated slag is the amount of residual slag from the previous treatment, MgO in the input pellets, At20.
, 8102 minutes and the sum of the amount added as flux (usually CaO). In order to proceed with the reaction (100kl as excess carbon material?/(production slag t)
It can be seen that the above is desirable.

溶融還元の第■期の終点は、糸外に排出するスラグのク
ロム含有量をどの値まで低下することが要求されるかに
よってきまる。スラグのクロム含有量を低下するには、
第■期の処理時間を長くすればよい。それによって、排
出スラグのクロム含有量を３％以下、０．２％以上に制
御することができる。The end point of the second phase of melt reduction is determined by the value to which the chromium content of the slag discharged from the yarn is required to be reduced. To reduce the chromium content of the slag,
It is sufficient to lengthen the processing time in the second stage. Thereby, the chromium content of the discharged slag can be controlled to 3% or less and 0.2% or more.

溶融還元の第■期を終了すると転炉を傾むけて排滓する
。この場合、第５図に１例を示すようガセキを転炉炉口
に設置し、排滓時の炭材の炉外流出を抑制することが本
発明のポイントである。すなわち耐火物で被覆した鉄製
の板２３を懸垂して上下方向に移動可能とし、転炉が傾
動すると、板をおろして、転炉本体にとりっけた受台２
１に置かれる。このように転炉と一体となった状態でさ
らに傾動をつづけると、空隙２２からスラグが流出し、
スラグの上に浮いた炭材はほとんど板２３によってせき
とめられて炉内に残留させることができる。排滓が終る
と板は再び懸垂されて転炉から分離される。図において
、２４は懸垂装置、２５は出湯孔、７は溶融メタル、８
は溶融スラグ、１゜は炭材である。After completing the second stage of melting and reduction, the converter is tilted and the slag is discharged. In this case, the key point of the present invention is to install a gas pipe at the mouth of the converter, as shown in an example in FIG. 5, to suppress the outflow of carbonaceous materials to the outside of the furnace during the slag discharge. That is, an iron plate 23 coated with refractory material is suspended so that it can be moved in the vertical direction, and when the converter tilts, the plate is lowered and the pedestal 2 is attached to the converter body.
placed at 1. If the tilting continues while the converter is integrated with the converter, slag will flow out from the gap 22.
Most of the carbonaceous material floating on the slag is blocked by the plate 23 and can remain in the furnace. Once the slag has been removed, the plate is suspended again and separated from the converter. In the figure, 24 is a suspension device, 25 is a tapping hole, 7 is a molten metal, and 8 is a suspension device.
is molten slag and 1° is carbonaceous material.

なお溶融金属は転炉を逆方向に傾動して出湯孔から所定
量排出し、残し湯と炭材が残留した状態で最初の状態に
戻り、以後同一の工程を繰り返す（１７） ことによって操業が続けられる。A predetermined amount of molten metal is discharged from the tapping hole by tilting the converter in the opposite direction, returning to the initial state with remaining hot water and carbonaceous material remaining, and the same process is repeated from then on (17). I can continue.

実施例 定格溶融金属量（出湯直前の浴湯量）５０ｔの上底吹転
炉（上吹ランス１本、ノズル７ｗｌ１φ×７孔、中心に
１孔、周辺に６孔、周辺６孔のランス軸に対する角度２
５°、底吹羽口４本、内管径２゜■φの二重管、外管に
はプロパンを保護ガスとして流す）を反応容器として用
い、中間排滓を１回行い、溶融金属は３３ヒートづつ出
湯し、１７ｔ？残し湯する方式で半連続的に操作した＠
主原料であるクロム鉱石はコークス粉を混合してペレッ
トとし、副原料であるコークスを外装炭としてロータリ
ーキルンに装入し、溶融還元炉から出る高温排ガスを加
熱源として予備還元、予熱を行った。溶融還元炉に入る
半還元クロムペレ。Example Rated amount of molten metal (amount of bath water just before tapping) 50t top-bottom blowing converter (one top blowing lance, nozzle 7wl1φ x 7 holes, 1 hole in the center, 6 holes on the periphery, 6 holes on the periphery relative to the lance axis angle 2
5°, 4 bottom blowing tuyere, inner pipe diameter 2°■φ double pipe, outer pipe with propane flowing as a protective gas) was used as the reaction vessel, intermediate drainage was performed once, and the molten metal was Hot water comes out in 33 heats, 17 tons? Operated semi-continuously by leaving hot water @
The main raw material, chromium ore, was mixed with coke powder to form pellets, and the coke, an auxiliary raw material, was charged into a rotary kiln as outer coal, and the high-temperature exhaust gas from the smelting reduction furnace was used as a heating source to perform preliminary reduction and preheating. Semi-reduced chromium pellet entering the smelting reduction furnace.

トの平均成分、温度は次の通シである。Ｔ、Ｃｒ　：３
６チ、　Ｔ、Ｆ＠：　１８％、クロム分還元率：６６％
。The average components and temperatures of the samples are as follows. T, Cr: 3
6chi, T, F@: 18%, chromium reduction rate: 66%
.

鉄分還元率：９２％、　ＭｇＯ：　１０％、Ａ１１’Ｏ
ｓ　：　１０％　。Iron reduction rate: 92%, MgO: 10%, A11'O
s: 10%.

５１０２：　９　％　、温度：　１０２０℃。炭材は粒
径１゜１１ＩｌｌＩ〜７０ＩＩ１１のコークス（０分８
８％）の約８割は（１８） ロータリーキルンを通して、残りの約２割は炉況に応じ
て石灰（Ｃａ０分９７’１．２０〜５０燗中）とともに
直接、溶融還元炉に装入した。5102: 9%, temperature: 1020°C. The carbonaceous material is coke with a particle size of 1°11IllI to 70II11 (0 min 8
Approximately 80% of the mixture (8%) was passed through the (18) rotary kiln, and the remaining 20% was directly charged into the smelting reduction furnace together with lime (Ca0min97'1.20-50%) depending on the furnace conditions.

第１還元期：残し湯に酸素を含むガスを上・底吹しなが
ら、予熱された予備還元ペレット、コークス、石灰（１
，７ｔ　）を装入する。吹酸速度は、上吹：　１３００
０　Ｎｍ３／ｈｒ　、底吹：　８００　Ｎｍ３Ｘ４ｚｌ
＋ｒである。First reduction period: While blowing oxygen-containing gas top and bottom into the remaining hot water, preheated pre-reduced pellets, coke, lime (1
, 7t). The acid blowing speed is top blowing: 1300
0 Nm3/hr, bottom blowing: 800 Nm3X4zl
+r.

溶融金属を測温し、その値が１５８０〜１６３０℃の間
にコントロールされるように予備還元ペレットの装入速
度を訓整する。約６０分でペレットの装入を終了する。The temperature of the molten metal is measured, and the charging speed of the prereduced pellets is adjusted so that the temperature is controlled between 1580 and 1630°C. Pellet charging is completed in about 60 minutes.

この時点のスラグ中のＣｒ％は３．６チであった。At this point, the Cr% in the slag was 3.6.

第１還元期での半還元クロムペレットは装入量は３２ｔ
１吹酸量は１０１００５ＯＮ、コークスは前ヒートの残
留量が３ｔ、追加量１２ｔである。各装入物はほぼ５分
おきに投入した。The charging amount of semi-reduced chromium pellets in the first reduction period is 32 tons.
The amount of blown acid per blow is 101,005 ON, the amount of coke remaining from the previous heat is 3 tons, and the additional amount is 12 tons. Each charge was introduced approximately every 5 minutes.

生成スラグ量（前ヒート残留スラグ量を含む）は９．７
ｔである。The amount of slag produced (including the amount of slag remaining from pre-heating) is 9.7
It is t.

第２還元期二予備還元ペレットの溶融還元炉への装入を
やめ、底吹がスはそのままにし、以後７分ごとに、上吹
酸素を７５００　Ｎｍ３／ｈｒ　＊　３０００　Ｎｍ／
ｈｒ。Stop charging the second reduction period pre-reduced pellets to the melting reduction furnace, leave the bottom blow gas as it is, and from then on, top blow oxygen is added every 7 minutes at 7500 Nm3/hr * 3000 Nm/
hr.

ＯＮｍ３／ｈｒ　　と変化させて、スラグ中のＣｒ分の
還元を進め、最終のスラグ組成を、ＣａＯ：１．９’ｌ
。ONm3/hr was changed to promote the reduction of Cr in the slag, and the final slag composition was changed to CaO: 1.9'l.
.

Ｓ１０：２０チ、　ＭｇＯ：　２４％、Ａｔ２０３：２
２％。S10:20chi, MgO: 24%, At203:2
2%.

Ｔ、Ｃｒ　：　０．９　％　、　Ｔ、Ｆｅ　：　０．７
％とする。T, Cr: 0.9%, T, Fe: 0.7
%.

第２還元期でのコークス供給計は２ｔであった。The coke feed meter in the second reduction period was 2 tons.

このスラグを中間排滓する。第５図のような設備を用い
ることにより、スラグの約９割を排出し、炉内のコーク
スの約９５幅を残留させることができた。溶融金属は残
し、以後、前記の第１．第２還元期を繰り返し、そのあ
とは出滓につづいて、溶融金属の２／３を出湯する。以
後は同一のサイクルを繰り返す。出湯された金属の成分
は次の通りである。Ｃｒ　：　５３％、Ｆｅ：３７％、
Ｃ：８．５％。This slag is removed as an intermediate slag. By using the equipment shown in FIG. 5, it was possible to discharge about 90% of the slag and leave about 95% of the coke in the furnace. Leave the molten metal behind and proceed from step 1 above. The second reduction period is repeated, after which two-thirds of the molten metal is tapped, followed by tapping. After that, the same cycle is repeated. The components of the tapped metal are as follows. Cr: 53%, Fe: 37%,
C: 8.5%.

Ｓｌ　：０．５％、Ｓ　：　０．０１５チ、Ｐ　：　０
．００３５ｑ６゜Ｉメ上のように本発明は上底吹転炉型
反応容器で７エロクロムのよう々高クロム合金を電力に
よらず、溶融還元法で製錬するという特殊な条件下で、
反応を効率的に行うだめの方法に関するもので、フェロ
クロムあるいは最終成品であるステンレス鋼を安価に製
造することに役立つものである。Sl: 0.5%, S: 0.015chi, P: 0
．． 0035q6゜Me As mentioned above, the present invention uses a top-bottom blowing converter type reaction vessel to smelt a high chromium alloy such as 7Erochromium by the smelting reduction method without using electric power.
This relates to an efficient method for carrying out reactions, and is useful for producing ferrochrome or the final product, stainless steel, at low cost.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

＠１図はスラグ中の酸化クロムの還元速度に及ぼす主要
な要因の影響を示す図、１第２図は溶融還元時の設備の
状況の１例を示す図、第３図は溶融還元第１期終シの計
算スラグ厚み（スラグ中にガスが存在していないと仮定
）が、スラグ中の酸化クロムの還元速度および到達クロ
ム値に及ぼす影響を示す図、第４図は炭材燃焼速度及び
スラグ中の酸化クロムの還元速度に及ぼす炭材量の影響
を示す図、第５図は排滓時に用いる設備の１例を示す説
明図で（イ）は側断面図、（ロ）は正面図である。 （２１） 第７図 時間　（今つ 淳２面 第３面 ｓ（１１０ｏ　　／６Ｊ　　　２ｍ　　２ｆＯ，３ｍ　
　ＭＯ溶語女Ｖ竿り助ｌ冬りの計算スラグＡ１ケ（Ｃり
第４コ ０　　５０　　１００　１５０　２００　２ｓ０　３０
０過剰戻材量／生域スラグ量（勺４） 北九州市へ幡東区大字前田字洞 岡２１４２−３日本重化学工業株式 ％式％ 岡２１４２−３日本重化学工業株式 会社九州工場内 ■出　願　人　日本重化学工業株式会社東京都中央区日
本橋小網町８番 ４号 手　続　ｉ＋ｌｉ　　＋ｌ（書　（自発）昭和５９年３
月９［１ 特許庁長官若杉和夫殿 １、　事件の表示 昭和５７年特許願第２２４１９８号 ２、　発明の名称 高クロム合金の溶融還元製針法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 東東部千代ｌ″１１区大手町二丁ロ６番３号（６６５）
新１１本製鐵株式會社　他１名代表各　武　　１）　　
　豊 ４、代理人〒１００ 東京都千代Ｉ１１区丸の内二」＋４番１号５、　補正命
令のｒｉ　（＝１　　昭和　　年　　月　　日６、補正
の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７、　補正の内容 （１）明細書６頁１行「実現できない。」を「実現する
ことができない。」に補正する。 （２）同１４頁１１〜１２行「スラグ、りｐム％」を「
スラグのクロム％」に補正する。 （３）同２０頁１５行ＪＰ：０．００３５％」を「Ｐ：
０．０３５％」に補正する。 （２）@Figure 1 is a diagram showing the influence of major factors on the reduction rate of chromium oxide in slag, 1 Figure 2 is a diagram showing an example of the equipment situation during smelting reduction, and Figure 3 is a diagram showing the influence of major factors on the reduction rate of chromium oxide in slag. Figure 4 shows the effect of the calculated slag thickness at the end of the period (assuming no gas exists in the slag) on the reduction rate of chromium oxide in the slag and the reached chromium value. A diagram showing the influence of the amount of carbon material on the reduction rate of chromium oxide in slag. Figure 5 is an explanatory diagram showing an example of equipment used during slag removal. (A) is a side sectional view, and (B) is a front view. It is. (21) Figure 7 Time (Ikatsu Jun 2nd side 3rd side s (110o /6J 2m 2fO, 3m
MO solubility woman V rod Risuke l Fuyuri's calculation slug A1 (C Ri 4th child 0 50 100 150 200 2s0 30
0 Amount of excess return material/Amount of raw area slag (4) Application to Kitakyushu City, 2142-3 Horoka, Maeda, Hatto-ku, Japan Heavy and Chemical Industry Co., Ltd. Person Japan Heavy Chemical Industry Co., Ltd. 8-4 Nihonbashikoami-cho, Chuo-ku, Tokyo Procedure i + li + l (written (spontaneous) March 1982)
September 9 [1 Mr. Kazuo Wakasugi, Commissioner of the Japan Patent Office1, Indication of the case, Patent Application No. 224198 of 1982, Title of the invention, Melting reduction needle making method for high chromium alloys3, Person making the amendment Relationship to the case Patent applicant 6-3 (665), Otemachi 2-cho-ro, 11-ku Chiyo, East East
Shin 11 Steel Corporation and 1 other representative Takeshi 1)
Yutaka 4, Agent 〒100 Chiyo I 11-ku Marunouchi 2, Tokyo 100 + 4 No. 1 No. 5, ri of amendment order (= 1 Month/day 6, Showa year, Detailed explanation of the invention column 7 of the specification subject to amendment, Amendment Contents (1) "Cannot be realized" on page 6 of the specification, line 1, should be amended to "It cannot be realized." (2) "Slag, rim%" should be changed to "slag, rim%" on page 14, lines 11-12 of the same specification.
Correct to ``chromium% of slag''. (3) Same page 20, line 15 JP: 0.0035%” to “P:
Corrected to 0.035%. (2)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 上底吹転炉型反応容器でクロム鉱石あるいはその半還元
物を炭素質固体で溶融還元する高クロム合金の梨造方法
釦おいて、排滓時に転炉炉口部に取シはずし可能なセキ
を設置してスラグ中の炭材が炉外に流出することを抑制
することを特徴とする高クロム合金の溶融還元製錬法。A method for manufacturing high chromium alloys in which chromium ore or its semi-reduced products are melted and reduced with carbonaceous solids in a top-bottom blowing converter type reaction vessel. A smelting reduction smelting method for high chromium alloys, which is characterized by installing a slag to prevent carbonaceous material in the slag from flowing out of the furnace.