JPS6250348A - Conjugated diene rubber composition for tire - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve vulcanization characteristics and processability, by mixing an amide compd.-modified conjugated diene polymer with natural rubber or polyisoprene rubber having a high cis-1,4 bonded unit content and using the mixture as raw rubber. CONSTITUTION:A conjugated diene compd. or a monomer mixture thereof with an arom. vinyl compd. is polymerized in the presence of an org. Li compd. as a polymn. initiator in a hydrocarbon solvent. The resulting polymer having active terminals is reacted with an amide compd. of the formula (wherein R1 is a 1-6C alkyl, etc.; Y is O, S; n is 3-4) such as 1-methyl-2-pyrrolidone to obtain a conjugated diene polymer having a Moony viscosity of 30-150 and a glass transition temp. of -100--20 deg.C. 30-90wt% said polymer is mixed with 70-10wt% natural rubber or polyisoprene rubber having a cis-1,4 bonded unit content of 90% or above in such a proportion as to give a rubber having a weight-average glass transition temp. of -95--40 deg.C, thus obtaining raw rubber.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、加硫物物性および加工性が改良されたタイヤ
用共役ジエン系ゴム組成物に関し、詳しくは、特定のア
ミド化合物によって変性された共役ジエン系重合体ゴム
、天然ゴムまたはポリイソプレンゴムを原料ゴムとする
タイヤ用共役ジエン系ゴム狙成物に関する。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to a conjugated diene rubber composition for tires with improved physical properties and processability of a vulcanizate. The present invention relates to a conjugated diene rubber composition for tires using conjugated diene polymer rubber, natural rubber, or polyisoprene rubber as a raw material rubber.

［従来の技術］ 従来より、］］動１１ｔ−タイヤのトレッド、カーカス
、サイド・ウオール、ビートまわりなどタイヤの３１分
には天然ゴム、スチレン−ブタジェン共重合体ゴム、ポ
リブタジェンゴム等の共役ジエン系ゴムを原料ゴムとし
、カーボンブラック、ゴム用件ＩＴ（油等のゴム配合剤
を含有する加硫ゴム組成物が使用されている。これらの
タイヤの各部分に使用されるゴム組成物は、各部分の役
割に従って異なる性能が要求される。たとえば、トレッ
ド部分には耐摩耗性、ブレーキ性能、耐発熱性といった
物性に関する要求と共に、タイヤを製造するにあたって
のロール加工性、押出加工性、粘着性、接着性等の作業
および加ＦのしやすさもＬ業的な面からは重要視され、
物性および加工性の両面の性能が要求されている。これ
らの要求を満足させるために、各用途のタイヤ用ゴム組
成物に使用す・る原料ゴム、カーボンブラック、加硫剤
および加ｆＥ＆進剤、その他ゴム用薬品は、それぞれの
用途に従って様々な種類、敬を変えた配合で使用されて
いる。原料ゴムに関しても、天然ゴムや合成ゴムとして
スチレン−ブタジェンゴム、ポリブタジェンゴム、ブチ
ルゴム、ポリクロロプレンゴムＴが使用されているが、
これらは多くの場合において、要求される性能を満足さ
せるために２挿具りをブレンドして使用されている。[Prior Art] Conventionally, ]] 31 parts of tires such as the tread, carcass, side wall, and bead area of dynamic 11t tires are made of conjugated materials such as natural rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, etc. Vulcanized rubber compositions are used that use diene rubber as a raw material rubber and contain rubber compounding agents such as carbon black and rubber compounding agents such as oil.The rubber compositions used for each part of these tires are as follows: , different performance is required depending on the role of each part.For example, the tread part requires physical properties such as abrasion resistance, braking performance, and heat resistance, as well as roll processability, extrusion processability, and adhesiveness when manufacturing tires. From a commercial perspective, ease of work such as adhesiveness and adhesion, as well as ease of applying F, are important.
Performance in both physical properties and processability is required. In order to satisfy these demands, various types of raw rubber, carbon black, vulcanizing agents, vulcanizing agents, vulcanizing agents, and other rubber chemicals are used in tire rubber compositions for each purpose. , used in different formulations. Regarding raw rubber, styrene-butadiene rubber, polybutadiene rubber, butyl rubber, and polychloroprene rubber T are used as natural rubber and synthetic rubber.
These are often used as a blend of two inserts to meet the required performance.

特に、近年自動車用タイヤには、性能面に関しては、省
エネルギーの立場からころがり抵抗の低減が、安全性の
面から操縦安定性および湿潤路面における制動性能の向
−ヒが要求され、一方タイヤの製造面に関しては、加工
性の改良による生産性の向上が望まれるようになってき
た。In particular, in recent years, in terms of performance, automobile tires have been required to reduce rolling resistance from the standpoint of energy conservation, and to improve steering stability and braking performance on wet road surfaces from the standpoint of safety. Regarding surfaces, it has become desirable to improve productivity by improving processability.

これらの改良要求に対し、たとえばタイヤのトレッド用
ポリマーのころがり抵抗とウェット・スキッド抵抗性（
湿潤路面における制動性能）のバランスを向トする方法
としては、特開昭５４−６２２４８号ではスチレン含有
量が２０〜４０％でブタジェン部分のビニル結合量が比
較的が多く、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０°Ｃ以１
−であるスチレン−ブタジェン共重合体を使用する方法
が、特開昭５７−７３０３０号には、スチレン含有相が
３〜３０％、ブタジェン部分のビニル結合量が６０〜９
５％、特定の金属化合物で分岐されたスヂレンーブタジ
ェン共重合体を使用する方法竿が提案れている。しかし
ながら、これらの方法においては、使用する重合体が比
較的分子丑が高いか分子　、１７分布が狭い重合体であ
るため、配合物の流動特性が劣り、加工性が悪化するこ
とが多く、それを補うために、プロセス油を多口に添加
したり、天然ゴム等の他のゴムをブレンドしたりすると
物性の低ドが大きく、これらの重合体が目標とした性能
りの特徴を保持しにくいという問題点があった。In response to these demands for improvement, for example, the rolling resistance and wet skid resistance (
In JP-A No. 54-62248, the styrene content is 20 to 40% and the amount of vinyl bond in the butadiene moiety is relatively large, and the glass transition temperature (Tg ) is -50°C or higher1
JP-A-57-73030 discloses a method using a styrene-butadiene copolymer with a styrene-containing phase of 3 to 30% and a vinyl bond content of the butadiene moiety of 60 to 9.
A method using a 5% styrene-butadiene copolymer branched with a specific metal compound has been proposed. However, in these methods, the polymer used is a polymer with a relatively high molecular weight or a narrow molecular distribution, which often results in poor flow properties and poor processability of the blend. If a large amount of process oil is added or other rubbers such as natural rubber are blended to compensate for this, the physical properties will be greatly reduced, making it difficult for these polymers to maintain the targeted performance characteristics. There was a problem.

更に、タイヤトレッド用のポリマーのころがり抵抗とウ
ェット・スキッド抵抗性のバランスを向りしつつ加工性
の改良をはかる方法として、特開昭５８−１８２Ｇ０５
号には、分子−■分布が広く、スズによって結合された
分岐状のスチレン−ブタジェン共重合体を使用する方法
が、特開昭５９−４５３３８号には、スズとスズ以外の
結合を併用して得られた分岐状スチレン−ブタジェン共
重合体を使用する方法Ｔが開示されている。Furthermore, as a method for improving processability while aiming for a balance between rolling resistance and wet skid resistance of polymers for tire treads, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-182G05
JP-A-59-45338 describes a method using a branched styrene-butadiene copolymer with a wide molecular distribution and bonded by tin, and JP-A-59-45338 describes a method using a combination of tin and bonds other than tin. A method T is disclosed in which the branched styrene-butadiene copolymer obtained by the method T is used.

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらのＦ法の重合体を使用した場合、
加工性の改良はある程度は可能であるものの、他の重合
体とブレンドして使用した場合においては特徴ある物性
の低Ｆが見られるという問題点があり、他の重合体とブ
レンドして種々の性能を改良しようとする場合において
は、当初の性能を１−分に発揮できないのが実情であっ
た。[Problems to be solved by the invention] However, when these F method polymers are used,
Although it is possible to improve the processability to some extent, there is a problem that when blended with other polymers, a characteristic low F is observed. When trying to improve performance, the reality is that the original performance cannot be achieved within 1 minute.

未発明は、Ｌ記の点に鑑みなされたものであり、特に反
発弾性、耐発熱性、耐摩耗性、ウェット・スキッド抵抗
性、機械的強度等の物性１−の特徴を保持しつつ、タイ
ヤを製造する際における加工性が改良されたタイヤ用ゴ
ム組成物を提供することを目的とするものである。The uninvented invention was made in view of point L, and it is possible to create a tire that maintains the characteristics of physical properties 1-, such as impact resilience, heat resistance, abrasion resistance, wet skid resistance, and mechanical strength. It is an object of the present invention to provide a rubber composition for tires that has improved processability in manufacturing.

［問題点を解決するための手段および作用］本発明は、
重合体鎖中に官能基が結合した共役ジエン系利合体およ
びその組成物に関して鋭意検討を屯ねた結果、リチウム
末端を有する活性重合体と環状構造を有する特定のアミ
ド化合物との反応によって得られた共役ジエン系共重合
体と、天然ゴムまたはポリイソプレン系ゴムから選ばれ
た少なくとも１種からなる２種類のゴム状重合体を原料
ゴムとした加硫ゴム組成物が、従来の原料ゴムだけを用
いた加硫ゴム組成物に比べて反発弾性、耐発熱性がすぐ
れており、これらと耐摩耗性およびウェット・スキッド
抵抗性とのバランスが良好であると共に、未加硫配合物
の加工性が優れていることを見出してなされたものであ
る。[Means and effects for solving the problems] The present invention has the following features:
As a result of extensive research into conjugated diene polymers with functional groups bonded to their polymer chains and their compositions, we found that they can be obtained by reacting an active polymer with lithium terminals and a specific amide compound with a cyclic structure. A vulcanized rubber composition that uses two types of rubber-like polymers consisting of a conjugated diene copolymer and at least one selected from natural rubber or polyisoprene rubber as raw material is a vulcanized rubber composition that uses only conventional raw material rubber. It has superior impact resilience and heat resistance compared to the vulcanized rubber composition used, and has a good balance between these and abrasion resistance and wet skid resistance. This was done after discovering that it was superior.

すなわち、本発明は、 ［Ｉ］原料ゴムの３０〜９０重量％が （ａ）炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始
剤として、少なくとも１種の共役ジエン化合物、あるい
は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を重合させて
得られた活性リチウム末端を有する重合体と、一般式 （式中、Ｒ１はｃ、　−ｃ６のアルキル基、シクロアル
キル基またはアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子ま
たは硫黄原ｆを、ｎは３〜４の整数を表わす） で示されるアミド化合物または前記一般式における＋Ｃ
Ｈ２ｈで示されるポリメチレン鎖の水素原子の１個以上
がＣＢ−０６のアルキル基で置換されたアミド化合物を
反応させて得られ、 （ｂ）ムーニー粘度（ＮＬｌ、４．１００℃）が３０〜
（Ｃ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０，０〜−２０℃
である共役ジエン系重合体であり、 ［ＩＩ］原料ゴムの１０〜７０重量％が、天然ゴムまた
はシス−１，４結合量が９０％以上のポリイソプレンゴ
ムから選ばれた１種以上であり、 ［ｍ］　　［Ｉ］の原料ゴムと［ｒｌ］の原料ゴムの重
量平均のガラス転移温度が−９５〜−４０℃であること
を特徴とするタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物に関する
ものである。That is, in the present invention, [I] 30 to 90% by weight of the raw rubber contains (a) at least one conjugated diene compound, or a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound in a hydrocarbon solvent using an organolithium compound as a polymerization initiator; A polymer having active lithium terminals obtained by polymerizing a group compound, and a polymer having a general formula (wherein R1 is c, -c6 alkyl group, cycloalkyl group, or alkoxyalkyl group, and Y is an oxygen atom or a sulfur atom) n represents an integer of 3 to 4) or +C in the above general formula
Obtained by reacting an amide compound in which one or more hydrogen atoms of the polymethylene chain represented by H2h are substituted with an alkyl group of CB-06, (b) Mooney viscosity (NLl, 4.100°C) is 30 to 30
(C) Glass transition temperature (Tg) is -10.0 to -20°C
[II] 10 to 70% by weight of the raw rubber is one or more selected from natural rubber or polyisoprene rubber having a cis-1,4 bond content of 90% or more. , [m] relates to a conjugated diene rubber composition for tires, characterized in that the weight average glass transition temperature of the raw material rubber of [I] and the raw material rubber of [rl] is -95 to -40°C. .

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、反発弾性、耐発熱性、
耐摩耗性、ウェット・スキッド抵抗性、機械的強度等の
タイヤ用ゴム組成物に必要な物性を保持しつつ加工性の
改良されたタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物であり、タ
イヤのトレッドをはじめアンタ′−トレッド、カーカス
、サイドウオール、ビード部等のタイヤの各部位に好適
なゴム組成物である。The rubber composition for tires of the present invention has impact resilience, heat resistance,
This is a conjugated diene rubber composition for tires that maintains the physical properties necessary for tire rubber compositions such as abrasion resistance, wet skid resistance, and mechanical strength, and has improved processability, and is useful for tire treads and other applications. This rubber composition is suitable for various parts of tires such as the undertread, carcass, sidewalls, and bead parts.

以五木発明の詳細な説明する。Igoki's invention will be explained in detail.

本発明の組成物の原料ゴムの一部として使用される特定
の官能基を有する変性共役ジエン系重合体は、活性なリ
チウム末端を有する共役ジエン系重合体と窒素原子に特
定の炭化水素基が結合した一般式 （式中、Ｒ１はｃ＋　−０６のアルキル基、シクロアル
キル基またはアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子ま
たはＶｉ、黄原ｆを、ｎは３〜４の整数を表わす） で示されるアミド化合物または前記一般式におけるｆＣ
Ｈ２ｆ。で示されるポリメチレン鎖の水素鎖Ｔの１倒置
りが０１〜Ｃ６のアルキル基で置換された構造を有する
アミド化合物との反応から成ることが重要である。この
ことは本発明を達成する上で極めて重要な意味を持って
いる０通常、非環状構造を有するアミド化合物とリチウ
ム原ｆを結合する共役ジエン系重合体の化学量論的な反
応では、特公昭４２−２４１７４号に記載されているよ
うにカルボニル基とアミン基の結合が切断し、共役ジエ
ン系重合体にアミノ基を効果的に導入することはできな
い。また、この反応生成物は加水分解を受けると、触媒
を不活性化する二級アミンになるので、この反応は実用
上好ましくない。The modified conjugated diene polymer having a specific functional group used as part of the raw material rubber of the composition of the present invention is a conjugated diene polymer having an active lithium end and a specific hydrocarbon group on the nitrogen atom. The bonded general formula (wherein R1 represents an alkyl group, cycloalkyl group, or alkoxyalkyl group of c+ -06, Y represents an oxygen atom or Vi, or Huangyuan f, and n represents an integer of 3 to 4) amide compound or fC in the above general formula
H2f. It is important that one inversion of the hydrogen chain T of the polymethylene chain represented by the formula consists of a reaction with an amide compound having a structure substituted with an alkyl group of 01 to C6. This has an extremely important meaning in achieving the present invention.Normally, in the stoichiometric reaction of a conjugated diene polymer that combines an amide compound with an acyclic structure and a lithium element f, As described in Japanese Publication No. 42-24174, the bond between the carbonyl group and the amine group is broken, making it impossible to effectively introduce an amino group into the conjugated diene polymer. Furthermore, when this reaction product undergoes hydrolysis, it becomes a secondary amine that inactivates the catalyst, so this reaction is not preferred in practice.

一方、炭化水素溶媒中で、本発明に使用される環状構造
を有するアミド化合物とリチウム原子を結合する共役ジ
エン系重合体の化学量論的な反応では、二級アミンが遊
離することなく共役ジエン系重合体にアミ７基笠の官能
基を確実に導入することができる。このようにして得ら
れる共役ジエン系重合体はカーボンブラック、プロセス
オイル等の配合剤と配合、混合、加硫されると、その加
硫物は優れた反発弾性、耐発熱性を示す。On the other hand, in the stoichiometric reaction of the amide compound having a cyclic structure used in the present invention and the conjugated diene polymer that binds lithium atoms in a hydrocarbon solvent, the conjugated diene polymer does not liberate the secondary amine. It is possible to reliably introduce a functional group having 7 amino groups into the polymer. When the conjugated diene polymer thus obtained is blended with compounding agents such as carbon black and process oil, mixed and vulcanized, the vulcanized product exhibits excellent impact resilience and heat resistance.

Ｅ記特定のアミド化合物と反応させる活性リチウム末端
を有する共役ジエン系重合体は有機リチウム化合物を重
合開始剤として、ブタジェン、イソプレン、２．３−ジ
メチル−１，３−ブタジェン等から選ばれた１種または
それ以りの共役ジエン化合物、または前記共役ジエン化
合物とスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン等から選ばれたビニル芳香族化合物とを、炭化水素
溶媒中において重合または共重合することによって得ら
れ、重合反応が実質的に絆了した後、前記特定のアミド
化合物との反応に供される。E. The conjugated diene polymer having active lithium terminals to be reacted with a specific amide compound is 1 selected from butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc. using an organolithium compound as a polymerization initiator. polymerizing or copolymerizing a species or more conjugated diene compounds, or the conjugated diene compounds and a vinyl aromatic compound selected from styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, etc. in a hydrocarbon solvent. After the polymerization reaction has substantially completed, it is subjected to a reaction with the specific amide compound.

上記の変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（Ｍｌ、
＋　、４　、１００℃）は３０〜１５０の範囲であり、
ムーニー粘度が３０未満では最終的な加硫ゴム組成物の
反発弾性、耐発熱性等の物性が劣り、一方、ムーニー粘
度が１５０を超えると粘度が極端に高くなり、カーボン
ブラック等の配合剤の分散が悪化して耐摩耗性等が劣り
、目標とする性能とすることができない。Mooney viscosity (Ml,
+, 4, 100°C) ranges from 30 to 150;
If the Mooney viscosity is less than 30, physical properties such as impact resilience and heat resistance of the final vulcanized rubber composition will be poor.On the other hand, if the Mooney viscosity exceeds 150, the viscosity will be extremely high, making it difficult for compounding agents such as carbon black to Dispersion deteriorates and wear resistance deteriorates, making it impossible to achieve the desired performance.

また変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）
は−１００〜−２０℃の範囲である。変性共役ジエン系
重合体のガラス転移温度は、ｎ、ｓ、ｃ、　（示差熱走
査針）によって測定され、構成する単量体の共役ジエン
化合物、ビニル芳香族化合物の種類および共役ジエン化
合物の結合様式、組成によって変化させることができる
。In addition, the glass transition temperature (Tg) of the modified conjugated diene polymer
is in the range of -100 to -20°C. The glass transition temperature of a modified conjugated diene polymer is measured by n, s, c, (differential thermal scanning needle), and is determined by the type of conjugated diene compound, vinyl aromatic compound, and bond of the conjugated diene compound as monomers. It can be changed depending on the style and composition.

上記のガラス転移温度の範囲は、得られたタイヤ用ゴム
組成物が、反発弾性、耐発熱性、耐摩耗性強度、引張強
度、低温特性を保持するために必要な範囲であり、上記
範囲以外ではいずれかの性能に聞届が起こる。The above glass transition temperature range is the range necessary for the obtained tire rubber composition to maintain impact resilience, heat resistance, abrasion resistance strength, tensile strength, and low temperature properties, and is outside the above range. Then, there will be a question about the performance of one of them.

変性共役ジエン重合体が共役ジエン化合物とビニル芳香
族化合物の共重合体である場合においては、ビニル芳香
族化合物の重合体中の含有量は、前記のガラス転移温度
の範囲内となる様に調整される。変性共役ジエン系重合
体のベースとなる重合体としては、ポリブタジェン、ポ
リイソプレン、インブレン−ブタジェン共重合体、スチ
レン−ブタジェン共重合体、スチレン−インプレン共重
合体、スチレン−イソプレン−ブタジェン共心合体が好
ましく、特にポリブタジェンおよびスチレン−ブタジェ
ン共重合体が好ましい。この場合において、ブタジェン
部分のミクロ構造は１０〜８５％の範囲であることが好
ましく、スチレンの含有量は０〜５０重量％の範囲であ
ること好ましい。When the modified conjugated diene polymer is a copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, the content of the vinyl aromatic compound in the polymer is adjusted to be within the above glass transition temperature range. be done. Examples of base polymers for modified conjugated diene polymers include polybutadiene, polyisoprene, inbrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-inprene copolymer, and styrene-isoprene-butadiene concentric polymer. Preferred are polybutadiene and styrene-butadiene copolymers. In this case, the microstructure of the butadiene moiety is preferably in the range of 10 to 85%, and the styrene content is preferably in the range of 0 to 50% by weight.

に記共役ジエン系重合体の基本的な性億は、ブタジェン
部分のビニル結合量、スチレンの含有量および分子の連
鎖状態により大きく変化するが、それらの量は、ゴム組
成物が使用される用途およびブレンドする他のゴム状重
合体の種類や量等と関連して、種々の値とすることが可
能である。スチレン−ブタジェン共重合体の場合、スチ
レンの連鎖分布（ブタジェン単位の二ｆｆＩ結合をすべ
てオゾン開裂して得た分解物のゲルパーミェーションク
ロマトグラフ（Ｇ、Ｐ、Ｃ，）によって分析（高分子学
会予稿集２９巻９号２０５５頁））は、反発弾性、耐発
熱性を向トさせるためには、スチレンの単連類がスチレ
ン含有量の４０重量％以上、スチレンが８個以上連なっ
たスチレン長連鎖はスチレン含有量の５重量％以下であ
ることが好ましい。また共重合体のスチレン組成分布は
、分子鎖中で均一で存在しても不均一に分布していても
よいが、ブロックスチレンを多く形成するのは好ましく
ない。The basic properties of conjugated diene polymers vary greatly depending on the amount of vinyl bonds in the butadiene moiety, the content of styrene, and the chain state of the molecules, but these amounts vary depending on the application in which the rubber composition is used. Various values can be set depending on the type and amount of other rubbery polymers to be blended. In the case of styrene-butadiene copolymer, the chain distribution of styrene (high Proceedings of the Molecular Society of Japan Vol. 29, No. 9, p. 2055) states that in order to improve rebound resilience and heat resistance, the number of single styrene chains should be at least 40% by weight of the styrene content, and the number of styrene chains should be at least 8. The long styrene chains are preferably 5% by weight or less of the styrene content. Furthermore, the styrene composition distribution of the copolymer may be uniform or unevenly distributed in the molecular chain, but it is not preferable to form a large amount of blocked styrene.

本発明の変性共役ジエン系重合体はＧ、Ｐ、Ｃ：、によ
って測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜３
．５の範囲であることが、比較的良好な物性と加工性の
バランスを示すために好ましい。The modified conjugated diene polymer of the present invention has a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.2 to 3 as measured by G, P, C:
．． The range of 5 is preferable because it shows a relatively good balance between physical properties and processability.

分子量分布の形状に関しては、モノモーダルであっても
バイモーダル以上の多数のＧ、Ｐ、Ｃ：、のクロマトグ
ラフのピークを有するものであってもよい。Regarding the shape of the molecular weight distribution, it may be monomodal or bimodal or more, having a large number of chromatographic peaks of G, P, C:.

変性共役ジエン系重合体の前駆体となる活性リチウム末
端を有する重合体は以下に示す方法で得られる。A polymer having active lithium terminals, which is a precursor of a modified conjugated diene polymer, can be obtained by the method shown below.

ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等の不活性炭
化水素溶媒中において、開始剤として、ｎ−ブチルリチ
ウム、５ｅｃ−ブチルリチウム等のリチウム系化合物を
使用し、共役ジエン化合物を重合するかまたは共役ジエ
ン化合物とビニル芳香族化合物を共重合することにより
活性リチウム末端を有する重合体となるが、得られる重
合体め共役ジエン部分のミクロ構造、ビニル芳香族化合
物の含有量および組成分布、重合体の分子量分布等のポ
リマーの構造を所定のものとするために種々の方法を採
用することが可能である０例えば重合系内に極性化合物
として、例えばジエチルエーテル、テトラハイドロフラ
ン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル
類やトリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン
等のアミン類を添加することによって、重合体の共役ジ
エン部分のミクロ構造のコントロールならびにビニル芳
香族化合物の組成分布をコントロールができ、また、共
重合反応性の異なるモノマーの重合系内への添加方法を
工夫することでも組成分布をコントロールしてビニル芳
香族化合物を均一に存在させることも可能となる。A conjugated diene compound is polymerized using a lithium-based compound such as n-butyllithium or 5ec-butyllithium as an initiator in an inert hydrocarbon solvent such as n-hexane, cyclohexane, or benzene. A polymer with active lithium terminals is obtained by copolymerizing a vinyl aromatic compound with a vinyl aromatic compound, but the microstructure of the conjugated diene moiety, the content and composition distribution of the vinyl aromatic compound, and the molecular weight distribution of the polymer are For example, it is possible to adopt various methods to obtain a predetermined structure of a polymer such as ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol diethyl ether, etc. as a polar compound in the polymerization system. By adding amines such as triethylamine, tetramethylethylenediamine, etc., it is possible to control the microstructure of the conjugated diene part of the polymer and the composition distribution of the vinyl aromatic compound, and also to control the composition distribution of the vinyl aromatic compound. By devising the method of addition into the polymerization system, it is also possible to control the composition distribution and make the vinyl aromatic compound exist uniformly.

重合および共重合反応は通常０−１５０℃の反応温度に
おいて実施されるが、活性リチウム末端が失活する条件
や、架橋によってゲルが生成するような条件は好ましく
ない０重合反応は、回分重合方法ないし連続重合方法や
それらを組合せた方法で実施可１妃である。Polymerization and copolymerization reactions are usually carried out at a reaction temperature of 0 to 150°C, but conditions that deactivate the active lithium terminal or generate gel due to crosslinking are unfavorable. Alternatively, it can be carried out by a continuous polymerization method or a combination thereof.

つぎに、本発明において活性リチウム末端を有する重合
体と反応させて官１七基を含有する変性重合体とするた
めに使用されるアミド化合物は、前記の一般式の構造の
化合物であり、それらの例としては、ｌ−シクロへキシ
ル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、１
−エチル−２−ピロリドン、１−プロピル−２−ピロリ
ドン、ｌ−ブチル−２−ピロリドン、１．５−ジメチル
−２−ピロリドン、ｌ−メトキシエチル−２−ピロリド
ン、ｌ−メチル−２−ピペリドン、１．４−ジメチル−
２−ピペリドン、１−イソプロピル−２−ピペリドン、
ｌ−イソプロピル−５，５−ジメチル−２−ピペリドン
等が挙げられるが、ｌ−メチル−２−ピロリドン、ｌ−
メチル−２−ピペリドンが好ましく、１−メチル−２−
ピロリドンが特に好ましい。Next, in the present invention, the amide compound used to react with the polymer having an active lithium terminal to obtain a modified polymer containing 17 functional groups is a compound having the structure of the above general formula; Examples include l-cyclohexyl-2-pyrrolidone, 1-methyl-2-pyrrolidone, 1
-ethyl-2-pyrrolidone, 1-propyl-2-pyrrolidone, l-butyl-2-pyrrolidone, 1,5-dimethyl-2-pyrrolidone, l-methoxyethyl-2-pyrrolidone, l-methyl-2-piperidone, 1,4-dimethyl-
2-piperidone, 1-isopropyl-2-piperidone,
Examples include l-isopropyl-5,5-dimethyl-2-piperidone, l-methyl-2-pyrrolidone, l-
Methyl-2-piperidone is preferred, 1-methyl-2-
Pyrrolidone is particularly preferred.

本発明で使用する特定のアミド化合物は、活性リチウム
末端の有する重合体と接触すると、はぼ定量的に反応し
１通常２５〜１５０℃、反応時間１秒〜３時間の範囲か
ら、反応条件が選定される。反応は、はぼ化学量論的に
進行する。When the specific amide compound used in the present invention comes into contact with a polymer having active lithium terminals, it reacts almost quantitatively.1 The reaction conditions are usually 25 to 150°C and a reaction time of 1 second to 3 hours. Selected. The reaction proceeds approximately stoichiometrically.

本発明においては、全重合体分子の少なくとも２５重量
％以上、好ましくは４０重量％以上が上記官能基によっ
て変性されていることが好ましい。In the present invention, it is preferred that at least 25% by weight, preferably 40% by weight or more of all polymer molecules be modified with the above-mentioned functional groups.

また、重合体の一部が分岐構造を有していることも可能
であり、このような分岐構造は、重合体の低温流れの改
良や、加工性の改良のために導入される０分岐構造とす
るための製造技術としては、少量の二官能性以上の単量
体、例えばビニルベンゼン等を共重合する方法や、活性
末端の一部を四塩化ケイ素、四塩化スズなどの三官能性
以上の活性ハロゲン化合物やポリエポキシ化合物、ポリ
エステル等と反応させる方法が採用される。これらの分
岐構造は、極端に多く含有されると、変性共役ジエン系
重合体の特徴を失わせることもあるので１日的の性情に
応じて性迩の特徴を保持する範囲内で分岐構造とするこ
とが好ましい。It is also possible for a part of the polymer to have a branched structure, and such a branched structure may be a zero-branched structure introduced to improve the low-temperature flow of the polymer or improve processability. Manufacturing techniques for this include copolymerizing a small amount of a monomer with more than 2 functionalities, such as vinylbenzene, or adding a part of the active end to a monomer with more than 3 functionalities such as silicon tetrachloride or tin tetrachloride. A method of reacting with an active halogen compound, polyepoxy compound, polyester, etc. is adopted. If these branched structures are contained in an extremely large amount, they may cause the modified conjugated diene polymer to lose its characteristics. It is preferable to do so.

Ｌ記の製造方法で反応溶媒中で得られた変性共役ジエン
系重合体は、所定の反応後、２６−ジツ ーｔｅｒｔ−ブチルーｐ−クレゾールのような酸化防止
剤を添加した後、生成重合体の分離、洗浄乾燥等の後処
理を行ない、目的とする重合体とすることができる。ま
た、前記後処理をする前の工程で、パラフィン系、ナフ
テン系、アロマチック系等≠↓のゴム用伸展油を添加し
てマスターバッチとして使用に供することも可使である
。After the predetermined reaction, the modified conjugated diene polymer obtained in the reaction solvent by the production method described in L is added with an antioxidant such as 26-di-tert-butyl-p-cresol, and then the resulting polymer is By performing post-treatments such as separation, washing and drying, the desired polymer can be obtained. It is also possible to add a paraffinic, naphthenic, aromatic, etc. ≠↓ rubber extender oil in the step before the above-mentioned post-treatment and use it as a masterbatch.

本発明のタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物において、前
記の特定の官能基含有変性共役ジエン系重合体は、原料
ゴム成分の３０〜８０重量％、好ましくは４０〜８５重
量％の範囲で使用される。In the conjugated diene rubber composition for tires of the present invention, the specific functional group-containing modified conjugated diene polymer is used in an amount of 30 to 80% by weight, preferably 40 to 85% by weight of the raw rubber component. Ru.

使用量が８０重量％をこえると、変性共役ジエン系重合
体単独との差がほとんどなく、一方３０重量％未満では
、変性したものと非変性のものとを使用して比較した場
合、両者の性能りの差が実質的に表われない。When the amount used exceeds 80% by weight, there is almost no difference from the modified conjugated diene polymer alone, while when it is less than 30% by weight, when comparing the modified and non-modified products, there is a difference between the two. There is virtually no difference in performance.

つぎに、本発明のタイヤ用共役ジエン系ゴムＭ１成物に
おいて前記の［Ｉ］変性共役ジエン系重合体とＪ（に原
料ゴムを構成するゴム状重合体は。Next, in the tire conjugated diene rubber M1 composition of the present invention, the above-mentioned [I] modified conjugated diene polymer and J( are the rubbery polymers constituting the raw material rubber.

［ＩＩ　］天然ゴ１、あるいはシス−１，４結合縫が９
０％以１ユのポリイソプレンゴムから選ばれた１挿置り
のポリイソプレン系ゴム状重合体である。[II] Natural rubber 1 or cis-1,4 binding stitch is 9
It is a polyisoprene rubber-like polymer selected from polyisoprene rubber containing 0% or more of 1 unit.

これらは、原料ゴムの１０〜７０重量％、好ましくは１
５〜６０屯量％の範囲内で使用される。These are 10 to 70% by weight of the raw rubber, preferably 1
It is used within the range of 5-60% by weight.

［ＩＩ　］の原料ゴム成分の天然ゴムあるいはシス−１
，４結合が９０％以上のポリイソプレンゴムは、本発明
のタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物において、耐発熱性
、引張強度、耐屈曲性などの加硫物物性およびロール加
工性、押出加丁性、グリーン強度、タックなどの加丁特
性を望ましいものとする効果があり、大型タイヤおよび
乗用車用タイヤのトレッド用途、カーカス用途、サイド
ウオール用途においてこの効果は大きい。Natural rubber or cis-1 as the raw rubber component of [II]
, 4 bonds of 90% or more, in the conjugated diene rubber composition for tires of the present invention, vulcanizate physical properties such as heat resistance, tensile strength, bending resistance, roll processability, extrusion cutting, etc. It has the effect of making cutting properties such as hardness, green strength, and tack desirable, and this effect is significant in tread applications, carcass applications, and sidewall applications for large tires and passenger car tires.

また、本発明においては［ＩＩと［ＩＩ］の原料ゴムの
爪硅モ均のガラス転移温度は−９５〜−４０℃の範囲で
ある。Further, in the present invention, the glass transition temperature of the raw material rubbers [II] and [II] is in the range of -95 to -40°C.

本発明において原料ゴムの重量モ均のガラス転移温度は
次式で示される値である。In the present invention, the weight average glass transition temperature of the raw material rubber is a value expressed by the following formula.

Ｔｇｒｍ　＝　’Ｘ、　ＷｉＸ　Ｔｇｉ／ΣＷｉＷｉ：
ｉ成分の重量分率 原料ゴムの重量モ均のガラス転移温度は、タイヤ用ゴム
組成物の使用用途によって適宜選定される０例えば、低
温性能が重視されるスノータイヤやスタッドレスタイヤ
のトレッドに用いる原料ゴムは、Ｌ記の重量モ均のガラ
ス転移温度は一９５〜＝７０℃の範囲が好ましく、一方
、ウェット・スキッド抵抗性や操縦安定性が重視される
高性濠タイヤやレーシングタイヤのトレッド用の原料ゴ
ムでは、重量平均のガラス転移温度は−６５〜−４０℃
の範囲であることが好ましく、またその他の乗用１Ｆタ
イヤや、大型のタイヤのトレッドでは、−９０〜−５０
°Ｃの範囲であることが好ましい。また、トレンド以外
のタイヤの各部分の組成物の原料ゴムも、各々の使用用
途に応じて、−９５〜−４０’０の範囲から選ばれる。Tgrm = 'X, WiX Tgi/ΣWiWi:
The weight fraction glass transition temperature of the raw material rubber for component i is appropriately selected depending on the intended use of the rubber composition for tires. The rubber preferably has a glass transition temperature in the range of -95 to 70 degrees Celsius on a weight-averaged basis as shown in L. On the other hand, it is suitable for use in treads for high performance moat tires and racing tires where wet skid resistance and handling stability are important. For raw rubber, the weight average glass transition temperature is -65 to -40℃.
The tread range is preferably from -90 to -50 for other passenger 1F tires and large tires.
Preferably, it is in the range of °C. Moreover, the raw material rubber for the composition of each part of the tire other than the trend is also selected from the range of -95 to -40'0, depending on the intended use.

原料ゴムのガラス転移温度は、タイヤ３部分の性能に大
きく影響する因ｆであり、例えばトレッドにおいては、
ころがり抵抗性能、耐摩耗性、ウェット・スキッド抵抗
性等に関句−する。また、原料ゴムの重量モ均のガラス
転移温度が一４０℃をこえると、低温特性が悪化する。The glass transition temperature of the raw rubber is a factor that greatly affects the performance of three parts of the tire, for example, in the tread,
Concerns about rolling resistance performance, abrasion resistance, wet skid resistance, etc. Furthermore, if the glass transition temperature of the raw material rubber exceeds 140° C., the low-temperature properties deteriorate.

本発明のタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物は、Ｌ記のよ
うな特定の構造を有する原料ゴムを特定の配合で使用す
る点に特徴を有するが、上記原料ゴムに対し、タイヤ用
ゴム組成物に通常使用されるカーボンブラック、ゴム用
伸展油、加硫剤その他のゴム用配合薬品を配合せしめる
ことにより実用に供される。The conjugated diene rubber composition for tires of the present invention is characterized in that raw rubber having a specific structure as shown in L is used in a specific formulation. It can be put to practical use by blending carbon black, rubber extender oil, vulcanizing agent, and other rubber compound chemicals that are commonly used in the product.

上記［ＩＩ　　、　　［ｒｌ］　　、　　［ＩＩＩ］の
要件に加えて更に下記［ＴＶ］　　、　　［Ｖ］　　：
［ｒＶ］カーボンブラックを原料ゴム１００重量部あた
り３０〜１２０重縫部含有し、 ［Ｖ］ゴム用伸展油を原料ゴム１００重量部あたり５〜
８０重量部含有する の要件を具備させた組成物は本発明の好ましい態様をな
すものである。In addition to the requirements of [II, [rl], [III] above, the following [TV], [V]:
[rV] Contains 30 to 120 heavy seams of carbon black per 100 parts by weight of raw rubber, [V] Contains 5 to 120 heavy seams per 100 parts by weight of raw material rubber, and [V] Contains 5 to 120 heavy seams per 100 parts by weight of raw rubber.
A composition containing 80 parts by weight constitutes a preferred embodiment of the present invention.

本発明のタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物においては、
カーボンブラックを原料ゴム１００ｆｆｉＨ部あたり３
０〜１２０重量部、好ましくは３５〜１００重量部含有
する。カーボンブラックとしては、補強性の高いファー
ネスブラックを使用することが好ましく、ＳＡＦ、　ｌ
５ＡＦ、　ＨＡＦ、　ＦＥＦ、　ＳＲＦＭ等（７）　Ｒ
ｆ　径で、各種のストラフチャーのものが使用される。In the conjugated diene rubber composition for tires of the present invention,
Carbon black per 100ffiH parts of raw rubber
It contains 0 to 120 parts by weight, preferably 35 to 100 parts by weight. As the carbon black, it is preferable to use furnace black with high reinforcing properties, and SAF, l
5AF, HAF, FEF, SRFM, etc. (7) R
f diameter and various strutures are used.

カーボンブラックの構造は、ヨウ素吸着量、ＤＢＰ吸油
量、窒素比表面積等の分析値で表わされ、これらによっ
て加硫ゴムの性質が変化するが、本発明のタイヤ用共役
ジエン系ゴム組成物においては、ヨウ素吸着量が３０〜
２００ｍｇ／ｇ　、　ＤＢＰ吸油量が１３０〜１８０ｃ
ｍ２／１００ｇ　、窒素比表面積が３０〜１５０ｒ１１
２７ｇのカーボンブラックを、要求される性能に応じて
単独ないしは２種以りを混合して使用することが好まし
い。カーボンブラックの端が原料ゴム１００　！Ｉｆ量
部置部り３０重量部未満では、補強効果が少なく引張強
度簿が１分ではなく、一方１２０重量部をＬ回ると、反
発弾性、耐発熱性が低下し好ましくない。The structure of carbon black is expressed by analytical values such as iodine adsorption amount, DBP oil absorption amount, nitrogen specific surface area, etc., and the properties of the vulcanized rubber change depending on these, but in the conjugated diene rubber composition for tires of the present invention. has an iodine adsorption amount of 30~
200mg/g, DBP oil absorption 130~180c
m2/100g, nitrogen specific surface area is 30-150r11
It is preferable to use 27 g of carbon black alone or in combination of two or more types depending on the required performance. The edge of carbon black is raw rubber 100%! If the If amount is less than 30 parts by weight, the reinforcing effect is small and the tensile strength is less than 1 minute. On the other hand, if it is more than 120 parts by weight, the impact resilience and heat resistance deteriorate, which is not preferable.

本発明のタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物においては、
ゴム用伸展油を原料ゴム１００重量部あたり５〜８０重
量部、好ましくは５〜６０重量部含有する。ゴム用伸展
油としては、アロマチック系、ナフテン系、パラフィン
系の伸展油が本発明のゴム組成物の用途に応じて使用さ
れる。低温性能が重視されるスタッドレスタイヤやスノ
ータイヤのトレッド用途、ならびに耐発熱性が重視され
るカーカスの用途には、ナフテン系やパラフィン系のゴ
ム用伸展油を使用し、操縦安定性が要求される用途にお
いては、アロマチック系のゴム用伸展油を比較的多くの
量使用する等の使用方法が広く行なわれている。In the conjugated diene rubber composition for tires of the present invention,
The rubber extender oil is contained in an amount of 5 to 80 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight, per 100 parts by weight of raw rubber. As the rubber extender oil, aromatic, naphthenic, or paraffinic extender oils are used depending on the use of the rubber composition of the present invention. For tread applications of studless tires and snow tires where low-temperature performance is important, and for carcass applications where heat resistance is important, naphthene-based or paraffin-based rubber extension oils are used, and handling stability is required. In terms of applications, methods such as using a relatively large amount of aromatic rubber extender oil are widely practiced.

ゴム用伸展油が５重量部未満では、ゴム用伸展油による
カーボンブラックの分散改良効果が発揮しにくく、一方
８０重量部をＬ回ると引張強度、耐摩耗性、耐発熱性等
が悪化し好ましくない。If the rubber extender oil is less than 5 parts by weight, the effect of improving the dispersion of carbon black by the rubber extender oil is difficult to exhibit, while if it exceeds 80 parts by weight, tensile strength, abrasion resistance, heat resistance, etc. will deteriorate, which is preferable. do not have.

本発明の組成物において用いられる加硫剤は、硫黄を主
とするものであり、他にパーオキサイド類や、硫黄供グ
ー物質も使用できる。加硫剤は、原料ゴム１００重量部
あたり０．０５〜５重量部の範囲で使用することが好ま
しい。The vulcanizing agent used in the composition of the present invention mainly contains sulfur, and peroxides and sulfur-donating goo substances can also be used. The vulcanizing agent is preferably used in an amount of 0.05 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of raw rubber.

更に、本発明の組成物においては必要に応じて各種のゴ
ム用配合薬品が使用される。これらのゴム用配合薬品と
しては、ステアリン酸、亜鉛になどの加硫助剤、スルフ
ェンアミド系、チウラム系、グアニジン系など各種系統
の加硫促進剤、アミン系やフェノール系の老化防止剤、
オゾン劣化防止剤、加工助剤、粘着材ケ剤等の各種薬品
があり、本発明の組成物の用途に従って、原料ゴム１０
０重量部あたり０．０５〜１０重量部の範囲で使用され
る。Furthermore, in the composition of the present invention, various rubber compounding chemicals may be used as necessary. These rubber compounds include vulcanization aids such as stearic acid and zinc, various types of vulcanization accelerators such as sulfenamide, thiuram, and guanidine, amine and phenol anti-aging agents,
There are various chemicals such as ozone deterioration inhibitors, processing aids, and adhesive agents.
It is used in a range of 0.05 to 10 parts by weight per 0 parts by weight.

本発明の組成物は、前記した各成分を公知のゴム用混練
機械のインターナルミキサー、オープンロール等によっ
て配合混練し、押出等の丁程を経て成型された後、トレ
ッド、サイドウオール等のタイヤ各部を形成し、最後に
１３０〜２００℃の温度にて１０〜６０分加硫される。The composition of the present invention is prepared by mixing and kneading the above-mentioned components using an internal mixer, an open roll, etc. of a known rubber kneading machine, and molding it through extrusion and other steps, and then forming it into tires such as treads and sidewalls. Each part is formed and finally vulcanized at a temperature of 130 to 200°C for 10 to 60 minutes.

本発明のタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物はすぐれた反
発弾性および耐発熱性を有し、従来の原料ゴムを使用し
た組成物に比べて耐摩耗性やウェットスキッド抵抗性と
のバランスが改良されＣおり、同時に加圧性が良好であ
るため配合の処方の自由度が高く、場合によっては、カ
ーボンブラックやゴム用伸展油の種類や量を調節するこ
とによって、従来の原料ゴムを使用したゴム組成物と同
等の反発弾性あるいは耐発熱性を有し、耐摩耗性やウェ
ットスキッド抵抗性を大ｒｔＪに改良することも可能で
ある。The conjugated diene rubber composition for tires of the present invention has excellent impact resilience and heat resistance, and has an improved balance with abrasion resistance and wet skid resistance compared to compositions using conventional raw material rubber. At the same time, it has good pressability, so there is a high degree of freedom in formulating the formulation.In some cases, by adjusting the type and amount of carbon black and rubber extender oil, it is possible to create a rubber composition using conventional raw rubber. It has impact resilience or heat resistance equivalent to that of other materials, and it is also possible to improve abrasion resistance and wet skid resistance to a large rtJ.

本発明のタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物は、低燃費タ
イヤ、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッド
レスタイヤ、スノータイヤ等の各タイヤ用途のトレッド
に特に好適であり、また、サイドウオール、アンダート
レッド、カーカス、ビード部等にもそのすぐれた加硫物
物性と加工性のバランスを生かして使用することが可能
である。The conjugated diene rubber composition for tires of the present invention is particularly suitable for treads for various tire applications such as fuel-efficient tires, all-season tires, high-performance tires, studless tires, and snow tires. It can also be used for carcass, bead parts, etc., taking advantage of its excellent balance between vulcanizate physical properties and workability.

［実施例］ 以下、実施例および比較例を示す。これらは本発明を説
１ｊ１するものであって、範囲を限定するものではない
。[Example] Examples and comparative examples are shown below. These are intended to illustrate the invention and are not intended to limit its scope.

実施例において、ポリマー構造の測定、加硫物物性等の
測定は以下に示す方法に従って行なった。In the examples, measurements of polymer structure, physical properties of vulcanized products, etc. were carried out according to the methods shown below.

ムーニー粘度は通常の方法にてＬローターを使用して１
００℃にて測定した。Mooney viscosity is 1 using the L rotor in the usual way.
Measured at 00°C.

スチレン含有量は、紫外線吸収スペクトル法により、２
６２ｎ＋ｓのフェニル基に基づく吸収から算出した。The styrene content was determined by ultraviolet absorption spectroscopy.
It was calculated from the absorption based on the phenyl group of 62n+s.

ブタジェン部のビニル結合量は、は赤外分光光度計を用
いてスペクトルを測定し、ハンプトン法によってミクロ
構造を計算して求めた。The amount of vinyl bonds in the butadiene moiety was determined by measuring the spectrum using an infrared spectrophotometer and calculating the microstructure using the Hampton method.

ガラス転移温度は、ＤＳＣを使用し、　ＡＳＴＭ−Ｄ３
４１７−７５に従って比熱の温度変化を測定し、外押温
度（↑ａｆ）をガラス転移温度とした。Glass transition temperature was determined using DSC and ASTM-D3
The temperature change in specific heat was measured according to No. 417-75, and the external pressing temperature (↑af) was taken as the glass transition temperature.

加硫物の引張強度はＪ　Ｉｓ−に−４３０１に従って測
定した。The tensile strength of the vulcanizate was measured according to J Is-4301.

反発弾性は、リュブケ反発弾性装置を使用し、ＪＩＳ−
に〜６３０１に従い７０℃にて測定した。Resilience was measured using a Lübke repulsion device, and JIS-
-6301 at 70°C.

耐発熱性は、グツドリッチフレクンメーターを使用し、
スタート温度５０℃、荷重２６ボンド、変位５．７１ｍ
＋＊、回転数１８０Ｏｒｐｍの条件で測定し、２０分後
の試料温度とスタート温度との差を耐発熱性の指標とし
た。For heat resistance, use a Gutdrich Flexmeter.
Starting temperature 50℃, load 26 bonds, displacement 5.71m
+*, and the rotation speed was 180 rpm, and the difference between the sample temperature after 20 minutes and the starting temperature was used as an index of heat resistance.

＃摩耗性はピコ摩耗試験機を用いて測定した。#Abrasion properties were measured using a Pico abrasion tester.

ウェット・スキッド抵抗性は、英国道路研究所製装置に
て測定した。Wet skid resistance was measured using a device manufactured by the British Road Research Institute.

加工性は、配合物のロール操作性および押出加工性にて
判断した。ロール加工性は６インチ試験ロールを使用し
、配合物の巻き付き性、操作性等で評価した。評価基準
は、まきつき状態が良好でかつロール表面への粘着がな
く操作がやりやすいものをＡ、バギングしてロールに巻
きつかず、操作が困難なものを最低ランクのＤとし、中
間をＢ、Ｃの順とした。Processability was judged based on the roll operability and extrusion processability of the blend. Roll processability was evaluated using a 6-inch test roll based on the ability to wrap the compound, operability, etc. The evaluation criteria are: A is a product that has good wrapping and is easy to operate without sticking to the roll surface; D is the lowest rank is a product that does not wrap around the roll and is difficult to handle; B is the middle rank; The order was C.

押出加工性は、ガーベイダイ押出機を装着したブラベン
ダープラストグラフを用い、押出物の形状、表面肌の状
態で判定した。評価基準は、表面肌が平滑で、エツジの
切れの良好であるものを最良のＡ、表面肌が荒く、押出
むらや、エツジの形状が劣るものを最低ランクのＤとし
、中間をＢ。Extrusion processability was determined using a Brabender Plastograph equipped with a Garvey die extruder based on the shape and surface texture of the extrudate. The evaluation criteria are: A is the best grade if the surface texture is smooth and the edges are well cut, D is the lowest grade if the surface texture is rough, there are uneven extrusions, and poor edge shape, and B is the middle grade.

Ｃの順とした。The order was C.

実施例と比較例においては表１〜表３に示す重合体を使
用した。In Examples and Comparative Examples, polymers shown in Tables 1 to 3 were used.

表１に示すＢＲ−Ａ〜ＢＲ−Ｇ、　５ＢＲ−Ｄ−ＳＢＲ
−にはすべて特定の環状アミド化合物によって変性され
たＢＲ（ポリブタジェンゴム）　、　５ＢＲ（スチレン
−ブタジェンゴム）であり、表３に示すＢＲ−ａ−ＢＲ
−ｃ、５ＢＲ−ｄ−９ＢＲ−には変性されていないＢＲ
，ＳＢＲであって比較のための試料である。BR-A to BR-G shown in Table 1, 5BR-D-SBR
- are all BR (polybutadiene rubber) and 5BR (styrene-butadiene rubber) modified with a specific cyclic amide compound, and BR-a-BR shown in Table 3
-c, BR unmodified to 5BR-d-9BR-
, SBR, and is a sample for comparison.

これらの試料は以下に示す方法で調整した。These samples were prepared by the method shown below.

試料ＢＲ−Ａは、シクロヘキサンを溶媒とし、ブタジェ
ン濃度１６％、ｎ−ブチルリチウムをブタジェン１００
ｇあたり０．０５０ｇ、テトラハイドロフランをブタジ
ェン１００ｇあたり０．０５ｇの割合で第１の反応器に
下部より連続的に供給し、反応器内温を８０〜１００℃
に保ちつつ、この反応器上部より重合反応≠含が完了し
た重合体溶液を連続的に取り出して第２の反応器に供給
した。第１の反応器において反応溶液の平均滞留時間は
６０分であった。第２の反応器の温度を９０℃に保ち、
活性リチウム末端１モルあたり０．９５モルに相当する
ｌ−メチル−２−ピロリドンを重合体１００ｇあたりＯ
，０７４ｇを環状アミド化合物として連続的に供給して
反応させ、官能基を導入した。このようにして得られた
重合体溶液に安定剤として２，６−シーｔｅｒｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾールを重合体１００．あたり０．５ｇの
割合で加え、溶剤を加熱除去して重合体を得た。Sample BR-A uses cyclohexane as a solvent, butadiene concentration is 16%, and n-butyllithium is mixed with butadiene at a concentration of 100%.
Tetrahydrofuran was continuously supplied from the bottom to the first reactor at a rate of 0.05g per 100g of butadiene, and the internal temperature of the reactor was maintained at 80 to 100°C.
The polymer solution in which the polymerization reaction had been completed was continuously taken out from the upper part of the reactor and supplied to the second reactor. The average residence time of the reaction solution in the first reactor was 60 minutes. Maintaining the temperature of the second reactor at 90°C,
l-methyl-2-pyrrolidone corresponding to 0.95 mole per mole of active lithium terminals was added to O per 100 g of polymer.
, 074 g as a cyclic amide compound was continuously fed and reacted to introduce a functional group. 2,6-tert-butyl-p-cresol was added as a stabilizer to the polymer solution obtained in this manner. The solvent was removed by heating to obtain a polymer.

試料ＢＲ−ａは、試料ＢＲ−Ａを得た方法において、環
状アミド化合物のかわりにメタノールを使用した以外は
同じ方法で得た。Sample BR-a was obtained in the same manner as sample BR-A except that methanol was used instead of the cyclic amide compound.

試料ＢＲ−Ｂ、試料５ＢＲ−Ｅ　、　５ＢＲ−Ｊは試料
ＨＲ−Ａを得たのと同じ連続重合法で調製し、環状アミ
ド化合物を反応させた。これらの各試料の調整において
は、極性化合物のテトラハイドロフランの量を増減して
ブタジェン部のビニル量をコントロールし、ｎ−ブチル
リチウム量によってムーニー粘度をコントロールし、ブ
タジェンとスチレンの供給比によってスチレン含有量を
コントロールした。試料０Ｒ−８は、環状アミド化合物
として１−シクロヘキシル−２−ピロリドンを使用した
。Samples BR-B, 5BR-E, and 5BR-J were prepared by the same continuous polymerization method used to obtain sample HR-A, and a cyclic amide compound was reacted. In preparing each of these samples, the amount of vinyl in the butadiene moiety was controlled by increasing or decreasing the amount of the polar compound tetrahydrofuran, the Mooney viscosity was controlled by the amount of n-butyllithium, and the amount of styrene was controlled by changing the supply ratio of butadiene and styrene. The content was controlled. Sample 0R-8 used 1-cyclohexyl-2-pyrrolidone as the cyclic amide compound.

また試料０Ｒ−ｂ、　５ＢＲ−ｅ　、　５ＢＲ−ｊはそ
れぞれ試料ＢＲ−Ｂ、　５ＢＲ−Ｅ　、　５ＢＲ−Ｊに
対応し、環状アミド化合物の代わりにメタノールを使用
した。Moreover, samples 0R-b, 5BR-e, and 5BR-j correspond to samples BR-B, 5BR-E, and 5BR-J, respectively, and methanol was used instead of the cyclic amide compound.

試料ＢＲ−Ｃは、以下に示す回分重合法にて得たシクロ
ヘキサンを溶媒とし、１．３−ブタジェンの１５％溶液
に１，３−ブタジェン１００ｇあたり０．２ｇ、　ｎ−
ブチルリチウムを１．３−ブタジェン１００ｇあたり０
．０４０ｇ添加し、反応器内温度を３０〜３５℃に保ち
、１２０２０分間反応た０重合反応終了後、重合体１０
０ｇあたり０．０７１ｇの１−メチル−２−ピペリドン
を添加し１０分間反応させた。このようにして得られた
重合溶液に安定剤として、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾールを重合体１００ｇあたり０．５ｇの
割合で加え、溶媒を加熱除去した。Sample BR-C used cyclohexane obtained by the batch polymerization method shown below as a solvent, and added 0.2 g per 100 g of 1,3-butadiene to a 15% solution of 1,3-butadiene.
Butyllithium 0 per 100g of 1,3-butadiene
．． 040g was added, the temperature inside the reactor was maintained at 30-35℃, and the reaction was carried out for 12020 minutes. After the completion of the polymerization reaction, 10
0.071 g of 1-methyl-2-piperidone per 0 g was added and reacted for 10 minutes. 2,6-tert-butyl-p-cresol was added as a stabilizer to the polymerization solution thus obtained at a rate of 0.5 g per 100 g of the polymer, and the solvent was removed by heating.

試料ＢＲ−ｃはＢＲ−Ｃを得たのと同じ方法で環状アミ
ド化合物のかわりにメタノールを使用した。Sample BR-c was prepared in the same manner as BR-C was obtained, using methanol instead of the cyclic amide compound.

また試料５ＢＲ−Ｄ　、　５ＢＲ−Ｇ　、　５ＢＲ−Ｈ
、５ＢＲ−Ｋ　ハ試料ＢＲ−Ｃを得たのと同じ回分重合
方法において、極性化合物の量および種類を変えてビニ
ル量を調整し、ブタジェンとスチレンの比率でスチレン
含有量を調整し、ブチルリチウム量でムーニー粘度全調
整し、環状アミド化合物として、１−メチル−２−ピロ
リドンを反応させて、変性重合体とした。In addition, samples 5BR-D, 5BR-G, 5BR-H
, 5BR-K c) In the same batch polymerization method as that used to obtain sample BR-C, the vinyl amount was adjusted by changing the amount and type of polar compound, the styrene content was adjusted by the ratio of butadiene and styrene, and butyl lithium The Mooney viscosity was completely adjusted by adjusting the amount, and 1-methyl-2-pyrrolidone was reacted as a cyclic amide compound to obtain a modified polymer.

試料５ＢＲ−ｄ　、　ＳＢＲ−ｇ　、　５ＢＲ−ｈ　、
　５ＢＲ−には、１−メチル−２−ピロリドンの代わり
にメタノールを使用した官能基を含有しない重合体であ
る。Samples 5BR-d, SBR-g, 5BR-h,
5BR- is a polymer containing no functional groups, using methanol instead of 1-methyl-2-pyrrolidone.

さらに５ＢＲ−Ｆは下記の方法で得た。Furthermore, 5BR-F was obtained by the following method.

試料ＥＩＲ−Ｃを得たのと同じ回分重合方法により活性
リチウム末端を有するスチレン−ブタジェン共重合体と
し、その後、活性リチウム末端１モルに対し１７２当ｆ
ｆ１（１／８モル）の四塩化スズをカップリング剤とし
て添加して重合体の一部をカップリングして分岐状とし
、その後環状アミド化合物として１−メチル−２−ピロ
リドンを添加する活性リチウム末端に対して１．０モル
（当初の活性リチウム末端に対しては０．５モル）反応
させて変性重合体とした。A styrene-butadiene copolymer with active lithium terminals was prepared by the same batch polymerization method as that used to obtain sample EIR-C, and then 172 equivalent f was added to 1 mole of active lithium terminals.
Active lithium by adding f1 (1/8 mole) of tin tetrachloride as a coupling agent to couple a part of the polymer to make it branched, and then adding 1-methyl-2-pyrrolidone as a cyclic amide compound. A modified polymer was obtained by reacting 1.0 mol with respect to the terminal (0.5 mol with respect to the original active lithium terminal).

このようにして得られた重合溶液に安定剤として、２，
６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを重合体１
００ｇあたり０．５ｇの割合で加え、溶媒を加熱除去し
た。2, as a stabilizer to the polymerization solution thus obtained.
Polymer 1 of 6-tert-butyl-p-cresol
The solvent was removed by heating.

ｃ、ｐ、ｃによる分析の結果、四塩化スズによって分岐
された比率は４７％であった。As a result of analysis using c, p, and c, the proportion of branches branched by tin tetrachloride was 47%.

試料５ＢＲ−ｆは、試料５ＢＲ−Ｆを得たのと同じ方法
で重合し、四塩化スズでカップリングした後、環状アミ
ド化合物を使用せずにメタノールを反応させて得た非変
性の重合体である。Sample 5BR-f is an unmodified polymer obtained by polymerizing in the same manner as obtaining Sample 5BR-F, coupling with tin tetrachloride, and then reacting with methanol without using a cyclic amide compound. It is.

また、［ｒＩ］の原料ゴムとしては、表２に示すものを
使用した。Moreover, as the raw material rubber for [rI], those shown in Table 2 were used.

実施例１．比較例１ 表４に示す配合処方に従って、表５に示す組成のブレン
ド比のゴム組成物を、加圧ニーダ−によって混練混合し
、得られた未加硫物のロール加丁性および押出前ｒ性を
評価した。また、１４５℃で適正時間加硫し、加硫物物
性を評価した。Example 1. Comparative Example 1 A rubber composition having a blending ratio shown in Table 5 was kneaded and mixed in accordance with the formulation shown in Table 4 using a pressure kneader, and the roll cutability of the obtained unvulcanized product and the r The gender was evaluated. Further, the material was vulcanized at 145° C. for an appropriate period of time, and the physical properties of the vulcanized material were evaluated.

その結果を表５に示す。The results are shown in Table 5.

表５より明らかな如く、本発明で限定するブレンド組成
において、官能基によって変性されたポリブタジェンを
使用した組成物は、すぐれた加重性を示し、かつ加硫物
性の反発弾性、耐発熱性がすぐれる。一方、変性してい
ないポリブタジェンを使用した組成物は、反発弾性、耐
発熱性が劣る。As is clear from Table 5, in the blend composition defined in the present invention, the composition using polybutadiene modified with a functional group exhibits excellent loadability, and the impact resilience and heat resistance of the vulcanizate properties are immediately improved. It will be done. On the other hand, compositions using unmodified polybutadiene have poor impact resilience and heat resistance.

表　　４ 原　料　　ゴ　　ム　　　　　　　　　　　　　　１０
０重量部カーボンブラック　Ｎ３３９　　　５０重量部
アロマチックオイル　　　　　１０重量部ｊｌＩ　　　
鉛　　岩　　　　　　　　　　　　　　　５重量部ステ
アリン酸　　　　　　　　　２重量部名化防止剤８１Ｏ
ＮＡ　　　　　　　　Ｉ玉量部硫　ｔ＋２　　　　　　
　　　　　　１．７５重量部ノエ／ｆミト 実施例２、比較例２ 表４の配合処方と同じく１表６に示した組成のゴム組成
物を実施例１と同じ方法で調整し、加重性および加硫物
物性の評価を実施した。その結果を表６に示す。Table 4 Raw material rubber 10
0 parts by weight Carbon black N339 50 parts by weight Aromatic oil 10 parts by weight
Lead Rock 5 parts by weight Stearic acid 2 parts by weight Anti-naming agent 81O
NA I ball part sulfur t+2
1.75 parts by weight Noe/F Mito Example 2, Comparative Example 2 Rubber compositions having the same composition as shown in Table 4 and shown in Table 6 were prepared in the same manner as in Example 1, and the weightability and vulcanization were evaluated. Physical properties were evaluated. The results are shown in Table 6.

表６に示す如く、本発明の組成物は、比較のための組成
物に比べて、優れた反発弾性、耐発熱性を示す。As shown in Table 6, the composition of the present invention exhibits superior impact resilience and heat resistance compared to the comparative composition.

実施例３．比較例３ 表７に示す配合処方で、表８に示すゴム組成物を実施例
１と同じ方法で調整した。結果を表８に示す。Example 3. Comparative Example 3 A rubber composition shown in Table 8 was prepared using the formulation shown in Table 7 in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 8.

表８の結果から明らかな如く、本発明の組成物は加重性
が良好であると共に、反発弾性、耐発か性にすぐれる。As is clear from the results in Table 8, the composition of the present invention has good loadability, as well as excellent impact resilience and anti-fouling properties.

これらとウェットスキッド抵抗性および＃摩耗性のバラ
ンスが改良されている。The balance between these, wet skid resistance and abrasion resistance has been improved.

表　　７ 原　料　ゴ　ム　　　　　　　　１００重量部カーボン
ブラック （Ｎ３３０または８２２０）　　　　”玉量部アロでチ
ックオイル　　　　　３５重量部亜　　鉛　　華　　　
　　　　　　　　　　　　５重量部ステアリンｍ　　　
　　　　　　２重量部老化防止剤８１ＯＮＡ　　　　　
　１．４重量部硫　黄　　　　　　　　　　　　　２．
０重量部合　　　計　　　　　　　　　　　　　２１６
．８重量部１）Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ペンゾチア
ジルスルフェンアミド 実施例４、比較例４ 表９に示す配合処方により、表ＩＯに示すゴム組成物を
実施例１と同じ方法で調整し、加工性および加硫物物性
の評価を行なった。結果を表１０に示す。Table 7 Raw materials Rubber 100 parts by weight Carbon black (N330 or 8220) Alloy oil 35 parts by weight Zinc Flower
5 parts by weight stearin m
2 parts by weight Anti-aging agent 81ONA
1.4 parts by weight sulfur 2.
0 parts by weight total 216
．． 8 parts by weight 1) N-tert-butyl-2-penzothiazylsulfenamide Example 4, Comparative Example 4 The rubber composition shown in Table IO was prepared in the same manner as in Example 1 according to the formulation shown in Table 9. The processability and physical properties of the vulcanizate were evaluated. The results are shown in Table 10.

表１０の結果より１本発明の組成物は良好な加工性およ
び加硫物物性を有していることが明らかである。From the results in Table 10, it is clear that the composition of the present invention has good processability and physical properties of the vulcanizate.

表　　９ 原料ポリマー　　　　１００重量部 カーボンブラック　Ｎ５５０　　　４０重量部ナフテニ
ックオイル　　　　　１０重量部亜　　鉛　　華　　　
　　　　　　　　　　　　　７重量部ステアリン酸　　
　　　　　　　３重量部老化防止剤　　　　　　　　　
　１ＩＴＬ量部ｖｉ、黄　　　　　　　　　　　２重量
部加硫促進剤ＣＺ　　　　　　　　１．２重量部合　　
　計　　　　　　　　　　　　　　ＩＢ４．２重量部［
発明の効果］ 本発明のタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物は、特定の環
状アミド化合物と活性リチウム末端を有する共役ジエン
系重合体との反応きによって得られた変性共役ジエン系
重合体と、ポリインプレン系重合体とを原料ゴムとした
タイヤ用共役ジエン系ゴム組成物であり、未加硫物が良
好な加工性を有すると共に、反発弾性、耐発熱性がすぐ
れ、これらとＩｆ）ｔ″ｆＩｆＩ耗性ウェットスキッド
抵抗性とのバランスが従来の組成物に比べて改良され、
タイヤのトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイ
ドウオール、ビード部等のタイヤ各部の用途に好適に用
いられ、また他の加硫ゴム用途にもその性能を生かして
利用することが可能であり、その［業的意義は大きい。Table 9 Raw material polymer 100 parts by weight Carbon black N550 40 parts by weight Naphthenic oil 10 parts by weight Zinc Flower
7 parts by weight stearic acid
3 parts by weight anti-aging agent
1 ITL parts vi, yellow 2 parts by weight Vulcanization accelerator CZ 1.2 parts by weight
Total IB4.2 parts by weight [
Effects of the Invention] The conjugated diene rubber composition for tires of the present invention comprises a modified conjugated diene polymer obtained by reacting a specific cyclic amide compound with a conjugated diene polymer having an active lithium end, and polyester. This is a conjugated diene rubber composition for tires using an imprene polymer as a raw material rubber, and the unvulcanized product has good processability and has excellent impact resilience and heat resistance. The balance between fIfI abrasion and wet skid resistance is improved compared to conventional compositions,
It is suitable for use in various tire parts such as tire treads, undertreads, carcass, sidewalls, and bead parts, and can also be used in other vulcanized rubber applications by taking advantage of its performance. This is of great commercial significance.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 ［ I ］原料ゴムの３０〜９０重量％が （ａ）炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始
剤として、少なくとも１種の共役ジエン化合物、あるい
は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を重合させて
得られた活性リチウム末端を有する重合体と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキル基、シクロ
アルキル基またはアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原
子または硫黄原子を、ｎは３〜４の整数を表わす） で示されるアミド化合物または前記一般式における−（
ＣＨ＿２）−＿ｎで示されるポリメチレン鎖の水素原子
の１個以上がＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキル基で置換された
アミド化合物を反応させて得られ、 （ｂ）ムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４、１００℃）が
３０〜１５０ （ｃ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００〜−２０℃で
ある共役ジエン系重合体であり、 ［II］原料ゴムの１０〜７０重量％が、天然ゴムまたは
シス−１，４結合量が９０％以上のポリイソプレンゴム
から選ばれた１種以上であり、 ［III］［ I ］の原料ゴムと［II］の原料ゴムの重量平
均のガラス転移温度が−９５〜−４０℃であることを特
徴とするタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物。[Scope of Claims] [I] 30 to 90% by weight of the raw material rubber contains (a) at least one conjugated diene compound, or a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound in a hydrocarbon solvent using an organolithium compound as a polymerization initiator; There are polymers with active lithium terminals obtained by polymerizing group compounds, and general formulas ▲mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. , Y represents an oxygen atom or a sulfur atom, and n represents an integer of 3 to 4) or -( in the above general formula)
It is obtained by reacting an amide compound in which one or more hydrogen atoms of the polymethylene chain represented by CH_2)-_n is substituted with an alkyl group of C_1 to C_6, and (b) has a Mooney viscosity (ML_1_+_4, 100°C) of 30 to 150 (c) A conjugated diene polymer having a glass transition temperature (Tg) of -100 to -20°C, [II] 10 to 70% by weight of the raw rubber is natural rubber or has a cis-1,4 bond content is at least 90% polyisoprene rubber selected from polyisoprene rubber, and [III] The weight average glass transition temperature of the raw material rubber of [I] and the raw material rubber of [II] is -95 to -40°C. A conjugated diene rubber composition for tires, which is characterized by: