JPS6250321A - ポリウレタン（メタ）アクリレ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （＆）発明の目的 本発明は新規なポリウレタン（メタ）アクリレートの製
造方法に関する。

なお、本明細書に記載の「（メタ）アクリレート」とは
、「アクリレート」と「メタクリレート」との総称であ
る。

（産業上の利用分野） 本発明の製造法で得られるポリウレタン（メタ）アクリ
レートは結晶化性が少ないので、塗料、インク、オーバ
ープリントフェス、接着剤及び封止剤等として用いられ
る硬化性樹脂組成物、特に光硬化性樹脂組成物の調製に
有利に使用される。

（従来の技術） 従来、ポリウレタン（メタ）アクリレートは、その硬化
物が強靭性、耐薬品性、柔軟性等に優れていて各種の用
途に広く利用されている。そして、ポリウレタン（メタ
）アクリレートは、その製造時に用いるポリオール成分
を種々変化させることにより硬化樹脂物性を種々に変化
させることができる。

特に、そのポリオール成分としてポリテトラメチレング
リコール（すなわちテトラヒドロフランの水付加開環重
合体）を用いれば、耐水性、強靭性、弾性、弾性回復性
等の優れた硬化樹脂を与えるポリウレタン（メタ）アク
リレートが得られることは公知である。しかし、そのポ
リウレタン（メタ）アクリレートは、ポリナト２メチレ
ングリコール成分が結晶性であるために、経時的に結晶
化する欠点がある。すなわち、その粘度や溶媒等に対す
る溶解性は経時的に変化するし、それを用いた硬化樹脂
は低温時の強靭性、弾性、弾性回復性及び柔軟性等が劣
る欠点がある。たとえば、このポリウレタン（メタ）ア
クリレートは、塗料やインク等の硬化性樹脂組成物を調
製する際に、結晶化している度合に応じて配合を変える
必要があるし、またｐ４製した塗料やインクが保存中に
経時的に粘度上昇を起したシ、二層分離を起したりする
し、塗工時にスプレーの目詰まりを起したり、ロールコ
ータ−上に固形物が付着し、その固形物が塗膜上に付着
して積換の平滑性を損なうことになるなどの欠点がある
。さらに、このポリウレタン（メタ）アクリレートを用
いた硬化樹脂は低温における強靭性、弾性、弾性回復性
及び柔軟性が充分でない。

ポリテトラメチレングリコールを用いたポリウレタン（
メタ）アクリレートの上記の欠点を改良するために、ポ
リテトラメチレングリコールにさらに他のポリオール、
たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コールなどを併用してポリウレタン（メタ）アクリレー
トを製造する方法が提案された。しかし、この方法で得
られるポリウレタン（メタ）アクリレートは、ポリテト
ラメチレングリコールのポリウレタン（メタ）アクリレ
ートと他のポリオールのポリウレタン（メタ）アクリレ
ートの混合体であるので、そのポリテトラメチレングリ
コールのポリウレタン（メタ）アクリレートの結晶化性
が依然として残っているから、上記の欠点を完全に解消
することができない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は結晶化性が除かれ、したがって、たとえば経時
的な粘度上昇や二層分離等を起さず、しかも耐水性に富
み、低温時の強靭性、弾性、弾性回復性及び柔軟性等の
優れた硬化樹脂を与えることのできるポリウレタン（メ
タ）アクリレートを容易に製造する方法を提供しようと
するものである。

（ｂ）　発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は、前記の問題点を解決するために種々研究
を重ねた結果、ポリウレタン（メタ）アクリレートの製
造時に用いるポリオール成分に特定のブロック化ポリエ
ーテルポリオールを使用することによりその目的を容易
に達成できることを知り、本発明に到達したのである。

すなわち、本発明のポリウレタン（メタ）アクリレート
の製造法は、一般式 ％式％（） （式中、Ｒ及びＲ′はそれぞれ一〇Ｈ２ＣＨ２−１−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ−、又は−ＣＨ２−ＣＨ−であり、Ｒ（！：
Ｒ’とは互いに同一であっても異なっていてもよい。

を及びｍは１以上の数であり、ｎは３〜１４０の数であ
る。） で表わされるブロック化ポリエーテルポリオールと、一
般式 ％式％（１１） （式中、Ｙは有機基である。） で表わされる有機ジイソシアネートとを、前者に対して
後者を過剰に反応させて、分子の両末端にインシアネー
ト基を有する反応生成物とし、次いでこの反応生成物に
活性水素を有する（メタ）アクリレートを反応させるこ
とを特徴とする方法である。

本発明の製法で用いられる前記一般式（１）で表わされ
るブロック化ポリエーテルポリオールは、テトラヒドロ
フランの水付加開環重合体である重合度（ｎ）が３〜１
４０のポリテトラメチレングリコールに、アルキレンオ
キサイド（すなわちエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド又はエチレンオキサイド）を付加させることに
容易に得られる。

その付加反応は、一般にはＮａＯＨ１ＫＯ）Ｉ、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン等のアルカリ触媒の存在
下で８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃の温
度で行なわせる。アルキレンオキサイドの付加モル数は
ポリテトラメチレングリコール１モルに対して少なくと
も２モル（すなわちＬ及びｍがいずれも１以上）である
必要がある。さらに、付加量でいえば、ポリテトラメチ
レングリコールに対してアルキレンオキサイドが重量比
で０．１５〜０．７になるような量が望ましい。さらに
詳しくは、ポリテトラメチレングリコールの分子量が１
０００未満の場合には同付加１量比が０．１５〜０．３
になるように、ポリテトラメチレングリコールの分子量
が１０００〜３０００の場合には同付加重量比が０．３
〜０．５になるように、そしてポリテトラメチレングリ
コールの分子量が３０００〜１０．０００の場合には同
付加重量比が０．５〜０．７になるように付加させるの
が望ましい。同付加重量比が小さすぎると結晶化性の消
滅効果が得られなくなるし、大きすぎるとポリテトラメ
チレングリコール成分を用いることによる効果、すなわ
ち耐水性、弾性、弾性回復性等の効果が損なわれる。

一般式（１）で表わされるブロック化ポリエーテルポリ
オールは、数平均分子量で２７５〜１７，０００の範囲
内のものが望ましい。

本発明の製造法において用いる前記一般式（ｎ）で表わ
される有機ツインシアネートとしては、たとえばトリレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ナフタレンジインシアネート、メタフェ
ニレンジイソシアネート、インフォロンジインシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等があげ
られる。

本発明の製法で用いる水酸基含有（メタ）アクリレート
としては、たとえば２−ヒドロキシエチルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート等があげられる。

本発明における前記一般式（１）で表わされるブロック
化ポリエーテルポリオールと、前記一般式（ｎ）で表わ
される有機ジイソシアネートとの反応においては、後者
を過剰量使用して、すなわち前者の１モルに対して後者
を１．１〜２モル使用し、常温〜１００℃、好ましくは
５０〜８０℃で反応源〜１００℃、好ましくは５０〜８
０℃で反応させれば、＊’Ｅの両末端インシアネート基
と活性水素との反応によって本発明の製法の目的生成物
であるポリウレタン（メタ）アクリレートが得られる。

この両反応は、その反応促進のために第三級アミン、ジ
ブチルジラウレート、ジオクチルジラウレート等のポリ
ウレタン形成用の公知の触媒を使用することができる。

また、この両反応は、イソシアネート基と反応しないビ
ニル系モノマー、たとえばトリメチロールグロパントリ
（メタ）アクリレート等、或いはトルエン、キシレン等
の不活性溶媒中で行なわせてもよい。また、これらの反
応中のラジカル重合によるグル化防止のために、反応系
にハイドロキノン、フェノチアジン等の重合禁止剤を５
０〜２０００　ｐｐｍ程度添加しておくのが望ましい。

さらに、生成ポリウレタン（メタ）アクリレートの貯蔵
中のグル化防止のために、保存安定剤、たとえばマレイ
ン酸モノエステル又は７マール酸モノエステル等を、前
記の反応の途中又は反応終了後に添加するのが望ましい
。

本発明の製造法で得られるポリウレタン（メタ）アクリ
レートを、希ｇす蓚（メタ）アクリレートとして２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いた場合につ
いて例示すると、下記のとおりとなる〔式中、Ｒ，Ｒ’
、Ｌ、ｍ、ｎは上記一般式（１）Ｋおけるそれらと同一
のものを表わし、Ｘは水素又はメチル基を表わす。ｐは
０〜９の整数を表わす。〕。

かくして得られるポリウレタン（メタ）アクリレートは
、それ自体重合硬化性の化合物であるから、これに種々
の添加剤、たとえば反応性希釈剤、重合開始剤好ましく
は光重合始剤等を配合すれば種々の硬化性樹脂組成物、
好ましくは光硬化性樹脂組成物となる。そして、その硬
化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物は、樹脂、金属
、紙、布、木材等に対するコーティング剤、印刷インキ
、電子部品の絶縁フェス、種々の封止剤等として広く利
用することができる。

その場合に用いる反応性希釈剤としては、次とエバスチ
レン、ビニルトルエン、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レート、エチレングリコール（メタ）アクリレ−）、１
．４−ブチタンジオール（メタ）アクリレ−）、１．６
−ヘキサンノオール（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロノぐントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレートなどがあげられ
る。これらの反応性希釈剤の使用割合は、本発明のポリ
ウレタン（メタ）アクリレートに対して２０〜５０重量
％である。

また、その重合開始剤としては、たとえば過酸化ベンゾ
イル、メチルエチルケトンパーオキサイドなどの有機過
酸化物、又はこれら有機過酸化物とジメチルアニリン、
トリエチルアミン、ペンノルジメチルアミンかどのアミ
ン化合物若しくはナフテン酸コバルト、オクテン酸コバ
ルト等の金属乾燥剤などと組み合わせたレドックス系の
開始剤が挙げられる。

また、その光重合開始剤としては、紫外線硬化型塗料に
おいて用いられているような光重合開始剤、たとえばベ
ンゾイン、ペンシイ／メチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ペンソインイングロビルエーテル、α−メ
チルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等のベンゾイ
ン系化合物；アントラキノン、メチルアントラキノン等
のアントラキノン化合物；ベンジルジアセチルアセトフ
ェノン、ベンゾフェノン等のフェニルケトン化合物；ジ
フェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムスルフィ
ド等のスルフィド化合物：α−クロルメチルナフタレン
；アントラセン；及びヘキサクロロブタジェン、インタ
クロロブタジェン等のハロダン化炭化水素などがあげら
れる。

さらに、その硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物
には、種々の他の添加剤を配合することができる。たと
えば、他の硬化性樹脂や他の光硬化性樹脂；光増感助剤
、たとえばトリエタノールアミン、ブチルアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエ
チレンへキサミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジ
メチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミンプロピル
アミン、アミノエチルエタノールアミン、ｎ−アミノビ
ペラノン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニ
ルメタン、モノエタノールアミン、ジエチルアミン、ジ
メチルアニリン、ジメチルパラトルイジン、ピリジｙ、
Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ノエタノール
アミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート等；チタ
ンホワイト、カーダンブラック、アン−々−、ベンガラ
等の顔料；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、セルロース、炭酸カルシウム、メルク等の充填剤；
ベントナイト、コロイド性珪酸、アルミニウムアルコレ
ート、ヒｉシ油誘導体、カルサイト型沈降性カルシウＡ
等の揺変剤；シリコンコ９ム、金属石けん等の滑剤など
があげられる。

（実施例等） 以下に１プロ、り化ポリオール合成例、実施例及び比較
例をあげてさらに詳述する。これらの例に記載の１部」
及び「チ」は、特に記載しない限シ重量基準による。

ブロック化ポリオール合成例１ 攪拌装置、温度計、アルキレンオキサイド導入管、パー
ジラインを付設した容量１ノのオートクレーブに、Ｉリ
テトラメチレングリコール（平均分子量６３２）５００
部、水酸化す）　ＩＪウム１．９部を仕込み、攪拌しな
がら系内を窒素置換し、ついで１３０〜１５０℃に加熱
昇温してから圧力２〜４　ｋｌ／ｃＩｎでエチレンオキ
サイド１６７部を徐々に導入して反応させた。導入時間
は２時間であシ、その導入終了後、さらに系内残圧が１
ゆ／□□□２以下になるまで反応させた。反応終了後に
冷却して取出した反応液は無色透明の粘稠な液体であり
、平均分子量が８４０、ヒドロキシル価が１３３ｍ９Ｋ
ＯＨ／ｇのポリテトラメチレングリコールエチレンオキ
サイド付加物であった。

ブロック化ポリオール合成例２〜６ ポリテトラメチレングリコール、アルキレンオキサイド
、触媒の種類及び量を、表１に示すように種々に変更し
、そのほかは合成例１と同様にして反応させた結果は表
１に示すとおりであった。

実施例１ 攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管、パーシャルコンデ
ンサー及び冷却管を付設した四つロフラスコ内に、前記
合成例１で得られたポリテトラメチレングリコールのエ
チレンオキサイド付加物４２２部、触媒としてのジプチ
ルスズジラウレート０．１５４部を仕込み、２素ガス雰
囲気下で７０℃に加熱、攪拌し、次いでトリレンジイソ
シアネート１７４部を徐々に加え、７０℃で３時間反応
させた。さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート１
３９部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２３２
部、フェノチアジンＯ，ＯＳ部の混合物を徐々に加え、
６０℃で４時間反応させてポリウレタンアクリレートを
得た。

このポリウレタンアクリレートは、初期粘度が８５０ポ
イズ（２５℃）であり、１か月放置後も結晶化せず、そ
の粘度が９２０ポイズ（２５℃）と殆んど変化がなかっ
た。

このポリウレタンアクリレート１００部に、ペンツフェ
ノン３部、トリエタノールアミン１部を加えて光硬化性
樹脂組成物を調製した。この組成物をガラス板上に３０
μの厚さの糸膜が得られるようにアプリケーターで塗布
し、出力８０Ｗ／（１）の高圧水銀灯で照射して硬化さ
せた。得られた硬化物格膜はＴｇが一５０℃、伸び４３
％、引張り強度４１　ｋ１ｉＩ／ｃｍであった。

実施例２〜８ 前記の合成例１〜５で得られたポリテトラメチレート及
び触媒を表２にそれぞれ示すように変更し、そのｔｌか
は実施例１と同様にして反応させ、種々のポリウレタン
（メタ）アクリレートを得た。

また、これらのポリウレタン（メタ）アクリレートを用
いて光硬化性樹脂組成物を調製し、その硬化物性を試験
した。その結果は表２に示すとおりであった。

比較例１ ポリテトラメチレングリコール（分子−１７１０２０）
５１０部、トリレンジイソシアネート１７４部、ソブテ
ルスズノラウレート０．１６部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート１３９部、ハイドロキノンモノメチルエー
テル０．２４部、フェノチアジン０．０８部を用い、そ
のほかは実施例１の方法に準じて反応させ、ポリウレタ
ンアクリレートを得た。

また、このポリウレタンアクリレートを用いて調製した
光硬化性組成物の硬化物性を試験した。その結果は表２
に示すとおシであった。

比較例２ ポリテトラメチレングリコール（分子量１１００）３８
７部、ポリプロピレングリコール（分子量１０００）４
３部、トリレンジイソシアネート１５０部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート１２０部、ジブチルスズジラウ
レート０．１４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル
０．２１部、フェノチアジン０．０７部を用い、そのほ
かは実施例の方法に準じて反応させ、ポリウレタンアク
リレートを得た。また、このポリウレタンアクリレート
を用いて調製した光硬化性組成物の硬化物性を試験した
。その結果は表２に示すとおりであった。

（、）　　発明の効果 本発明の製法によりて得られるポリウレタン（メタ）ア
クリレートは結晶化性が著しく低いので、粘度の経時変
化が著しく少ない。また、このポリウレタン（メタ）ア
クリレートを用いると、特に低温における強靭性、弾性
回復性及び柔軟性に優れた硬化物が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ＨＯ−（ＲＯ）−＿ｌ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ＿２Ｏ）−＿ｎ−（Ｒ′Ｏ）−＿ｍＨ（式中、Ｒ及び
   Ｒ′はそれぞれ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、▲数式、化学式
   、表等があります▼、又は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼であり、ＲとＲ′ とは互いに同一であっても異なっていてもよい。 ｌ及びｍはそれぞれ１以上の数であり、ｎは３〜１４０
   の数である。） で表わされるブロック化ポリエーテルポリオールと、一
   般式 ＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯ （式中、Ｙは有機基である。） で表わされる有機ジイソシアネートとを、前者に対して
   後者を過剰に反応させて、分子の両末端にイソシアネー
   ト基を有する反応生成物とし、次いでこの反応生成物に
   水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることを特
   徴とするポリウレタン（メタ）アクリレートの製造法。 ２）ブロックポリエーテルポリオールの数平均分子量が
   ２７５〜１７，０００である特許請求の範囲第１項記載
   の製造法。