JPS62502467A

JPS62502467A - シラン組成物

Info

Publication number: JPS62502467A
Application number: JP61502084A
Authority: JP
Inventors: デパスクウエール，ラルフ　ジエイ; エバンス，ジエームズ　エム; クレマー，ポール　ダブリユ
Original assignee: エスシ−エム　コ−ポレ−シヨン
Priority date: 1985-04-12
Filing date: 1986-04-02
Publication date: 1987-09-24
Also published as: EP0217926A4; US4645846A; WO1986006073A1; EP0217926A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】シラ／組成物本発明は一端でケイ素に結合し、他端でアミン又はアミド及びカルボニル又はチオカルボニルを包含する官能基に結合するアルキレン基を特徴とする新規なシランに関する。これらの物質は金属、特に鉄と鋼の腐食抑制剤として特別の有用性を有する。

発明の背景及び先行技術化学的又は電気化学的方法によって金属が環境劣化反応することは、腐食進行の説明となっている。文献は金属表面の腐食を遅延させる薬剤を広範囲にわたって取り扱っている。代表的な金属として鉄を利用するならば、腐食は起電電池を構成する位置で生じると考えられてきた。陽極領域は電子の遊離によって鉄を鉄（Ｉｌｌに変える。

電気的中性を保持するために、陰極領域では、酸性状態のもとでは陽子（ヒドロニウムイオン）が電子を捕獲して水素を放出するか、又は、アルカリ性又は中性状態のもとでは水の存在下に酸素が水酸化物に還元される。上記の両電気化学的反応で作られた水酸化第一鉄は続いて水酸化第二鉄、さびに酸化され、これは金属鉄に比べて大きな膨張を有するため断裂し、鉄表面に保腹膜を形成することはない。

腐食周期の上記の臨界的段階のいずれについても防止する薬剤は、抑制剤として作用する。本発明は腐食を抑制するように供に作用する二つの構造的特徴を含む新規な化合物に関する。その第１は、水分の存在下に多くの金属の表面に接着共有結合しつる不動多次元凝集フィルムバリヤーを形成することができるアルコキシシランである。第２は上述の結合によって金属表面に近接する分子に固定され且つ抵抗物／疎水物、ＰＨ制御、イオン固定又は遊離ラジカル抑制中枢のいづれかとして作用するように意図されたアルコキシシランのケイ素中心上の炭素結合置換基である。下記の実施例は、これらの物質の合成及び所定の方法で鉄表面に使用された時のその腐食性低減性能を実証している。

鉄又は鋼の腐食を抑制するためにシラ／を使用することは、概しては新しいものでない。先の開示の代表的な例としてはサイズ剤及び腐食抑制剤として有用であるといわれるアミノ官能性オルガノポリシロキサ／の調製を教示するＭａｒｔｉｎの米国特許第３　、８９０　、２６９号が挙げられる。米国特許第３，７５９，７５１号は航空機の表面に使用するためのエポキシ樹脂、無機クロム酸塩、及びアミノシランから成るエツチングプライマーを開示する。英国特許第１，４０９，４８３号は非鉄金属及び合金用の腐食抑制剤としてメチルアミノエチルトリエトキシシラ／を開示する。

Ｋｈａｙａｔの米国特許第４，３１０．’５７５号は鋼量の腐食抑制剤としてトリメチルシリルアセタミドを開示する。本発明は金属表面用腐食抑制剤として有用性を有する新規なシラン化合物を提供する。

簡単にいえば、本発明は下記の一般式を有する新規な式中、Ａは加水分解し得る基、Ｒ１は１乃至３個の炭素原子を有するアルキル基から選ばれ、Ｘはカルコゲン、ｎはＯ乃至３、ｙは２乃至４そしてＺは６乃至２０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の脂肪族又は環式脂肪族基；６乃至２０個の炭素原子を有するＮＨ −飽和又は不及びＣＨ２ＣＲ２（Ｒ’は１乃至２０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和のアルキル又はハロアルキル基である）から選ばれる。上記加水分解し得る基は、好ましくは、炭素数１乃至３のアルコキシ基、オキシイミノ、及びアミノ基である。

又、本発明は、上記の一般式を有するシランの薄いコーティング（（，００１インチ）を表面に適用することによって金属基体の腐食を抑制する方法である。

１脂肪族“という４Ｂは環式脂肪族を含むと考えられ本発明の新規な化合物は、概略的には、Ｓ　ｉ　−Ｃ結合によってケイ素原子に結合したアルキレンアミ７基と、アミン基に結合したカルボニル又はチオカルボニル基ト、６乃至２０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の脂肪族又は環式脂肪族基；６乃至２０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和のアミノ脂肪族又は環式脂肪族基；狸其；素原子を有する飽和又は不飽和のアルキル又はハロアルキル基である）である末端基とに特徴を有する低級アルキル、低級アルコキシ、又は低級アルキルと低級アルコキシとの混合シランである。

上記の種類の新規な化合物の範囲内に入るシラン化合物の代表的な例は下記の如くである：これらの例において、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはプロピル又はイソプロピル、０はフェニル、そしてＣ６Ｈ，、はシクロヘキシ（ＭｅＯ）　、Ｓ　ｉ　（ＣＨ２）　、ＮＩ（ＣＮＨＣ、、）−Ｉ３．−、　（Ｖ）（Ｍｅｏ）　、　Ｓ　ｉ　（ＣＨ２）　、Ｎ）−１（５１，ＣＨ２ＮＨＣＣ、、Ｈ，、 −、、（Ｌｍ）下記の実施例は前述の代表的な例の構成員を調製する手順を例示する。これらの実施例に付与したローマ数字は上記に付与したものに対応する。

４４９Ｃ０，２０モル）の３−アミノプロピルトリエトキシシランに撹拌しながら５９り（０，２０モル）のオクタデシルイソシアネートを添加した；発熱が生じ溶液の温度が１１０℃に達した。室温に冷却すると融点４３−４５℃のろう状の白色固体９３り（収率１００％）を生じた。ＩＲ（ニートフィルム＞　３３００．２９００．１６００．１４７０゜１３８０、１２８０．１１００．９５０．７９０　ｃｍ−’。ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　、）　ｏ、　４−１．０　（ｍ；　５Ｈ）、１．０−１．８　（ｍ；　４３Ｈ）、２．９−３．３（ｍｉ４Ｈ）、３．５５（Ｑ：６Ｈ）、６．３（ｂｒ；’ｌ　Ｈ）　ｐＩ）ｍ　ｏ冷間圧延鋼（ＣＦＬＳ　）の腐食試験で、この物質は最善の結果を生じそして本発明を実施する上での最良の形態である。

実施例２Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−（３−）リメトキシシリル）プロピル尿素（１）の調製実施例１のトリメトキシ類似体を実施例１の手順によって調製した。実施例１の３−アミノプロピルトリエトキシシランのかわりに３−アミノプロピルトリメトキシシランをモル基準で１モル置換した。

実施例３Ｎ−ヘプタデシル又はヘプタデシルン−Ｎ’−（３−ジメトキシメチルシリル） −プロピル尿素（間の調製３２．６り（０，２０モル）の３−アミノプロピルジメトキシメチルシランに撹拌しながらトール油脂肪酸誘導イソシアネー）（０，２０モル）を添加した；発熱で生成溶液の温度が約１１０℃になった。室温に冷却してろう状固体を得た。

実施例４３−（２−アミノエチルアミノ）プロビルトリメトキジシランのトール油脂肪酸アミドＩＸ旬の調製３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（２３２り、１．０４モル）の溶液に３１０り（１，０４モル）のトール油メチル−Ｃ５８−エステルを添加した。溶液をゆつくシ５０℃に加熱しそして４ゴの２５％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加した。

１７０℃まで加熱を続け、その間連続的にメタノールを取り除いた。室温まで冷やしたところ、５００り（１０１％）の暗黄色の油を生じた。ＩＲに−トフイルム）３３００、２９３０．２８６０．１６５０．１６１０．１５５０．１４６０．１１９０゜１０８０、８２５ｃ＋ｎ−’　。ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）　０．４− １．０　（ｍ　；　５　Ｈ）。

１．０　１．８（ｍ；２４Ｈ）、１．８　Ｚ４（ｍ；８Ｈ）。

２．４−２．９　（ｍ　；　４Ｈ）　、　３．０−３．３　（ｍ　；　２Ｈ）、３．５５（ｂｒｓ　；　９）（）　、　５．２　５．５（ｍ；　ｃａ、　２Ｈ）　、　６．９（ｂｒｓ　；　Ｉ　Ｈ）　ｐｐｍ。

実ｍ例４の手順に従い、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランの代わりに当量の３−（２−７ミノエチルアミン）プロピルトリエトキシシランを、そしてトール油エステルの代わシに当量の相当するトール油脂肪酸のチオエステルを用いて、標題の化合物を得た。

３−アミノプロピルトリエトキシシランのトール油脂２３０り（１，０４モル）の３−アミノプロピルトリエトキシシランに３１０り（１，０４モル）のトール油メチル−Ｃ１０−エステルを添加した。溶液なゆっ＜、Ｑ５０Ｃに加熱しそして２５％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液４−を添加した。加熱を１７０１．！で続けその間連続的にアルコールを取り除いた。室温に冷却したところ、粘稠な油を生じｉｏ、１ト一ル２２ｏ℃でフラッシュ蒸留したところ、３８０り（収率７５％）の黄色の油を生じた。ＩＦＬに−ト７　イルム）　３３００．２９３０．２８６０゜１６４５、１５５０．　１１０５．　１０８０．　９６０．　７９０　ｃｎｌ−’。　Ｎへ＋Ｒ（ＣＤＣＩ、）０．４−１．０　（ｍ　；　５Ｈ）　、　１．０−１．８　（ｒｎ　；　３５Ｈ）　。

１．８−２．５　（ｍ；　６Ｈ）　、　３．２５　（ｂｒｑ　；　２Ｈ）、　３．８２（Ｑ　ｉ　６Ｈ）　、　５．２−５．６　（ｍ　；　ｃａ、　２Ｈ）　、　６．１（ｂｒｔ；窒素下に４４．２９　（０，２０モル）の３−アミノプロピルトリエトキシシランと１８．０９　（０，２０モル）のメチルヒドラジ７カルボキシレートとの混合物を反応物から放出されたメタノール／エタノールをゆっくり蒸留しながら漸次１５０℃に加熱した。１５０℃で２時間後、９．１７の留出物を収集し、反応集団を室温に冷却した。淡黄色の油分を少量の白色固体から別の容器へ移した；収率５１９（９１％）。Ｉ　Ｒ（ニー　）　）　３３２０．１６４０　（ｂｒ　）。

１５４０　（ｂｒ　）　、　１０７０　（ｂｒ　）　、　９４０．７９０　ｃｍ −’。Ｎ１６４Ｒ（ＣＤＣＩ　、）０．４−１．０　（ｍ；　２Ｈ）　、　１．２　（ｔ　；　９Ｈ）　、　１．３−２．０（ｍ　；　２Ｈ）　、　？−９−３．５　（ｍ　；　２Ｈ）　、　３．５−４．１（ｍｉ８Ｈ）　、　６．３　（ｂｒ　；　２Ｈ）　ｐｐｍ。

３−インシアナートプロピルトリエトキシシラン（７４り；０．３１モル）の撹拌されている溶液に３ｏり（０，３０モル）のＮ、Ｎ−ジメチル−１，３−フロパンジアミンをゆつくシ添加した。有意の発熱があった。生成物を２０５’Ｃ（０，１）−ル）でストリップ蒸留（５ｔｒｉｐ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）によって＠製した。ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）　０．４０−０．９　（ｍ　；２Ｈ）。

１．２２（ｔ　；９Ｈ）、１．４−１．９（ｍ、４Ｈ）、２．２１（ｓ　；６Ｈ）、　２．．３３（ｔ　；２Ｈ）、２．９−３．４（ｍ。

４Ｈ）、３．８１（ｑｉ６Ｈ）、５．８（ｂｉ２Ｈ）ｐｐｍ。

Ｉ　Ｒ（ニー　）　７　（ルム）　３３４０．２９８０．２９４０．１６３５．１５７５゜１１０５、１０８０．９６０．７８０　ｃｍ−’。

実施例９Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−（３−）リメトキシシリルプロピル）尿素（ＸＶ）のｔＡＭＪ３−インシアナートプロピルトリエトキシシランの代わシに当量の相当する３−インシアナートプロピルトリエトキシシランを用いて実施例８と同様にして標題の生成物を調製した。

ＣＨＣｌ、　１００−中ノ２２．１９　（０，１０モ＃）ノ３−７ミノプロビルトリエトキシシランの溶液を水−ア七トン浴中で０℃（内部温度）に冷却した。

アセト／中のジケテンの５０％溶液（１６，８り；　０．１０モル）を内部温度をＯ−５℃に保持しながら、２０分間にわたって滴下した。３０トール、４５℃ で溶媒を取除く前に、反応物を２０℃で１７時間撹拌した。重量３２．９７の流動性の淡黄色の油を得た。ＩＲ（ニー）フィルム）　３３００．３０８０（Ｗ）、　２９８０．１７２０．１６５０．１５４５．１１０５．１０８０．９６０．７８０ｃＴＬ−’。ＮＭ（（ＣＤＣＩ３）０．４−０．８　（ｍ；　２Ｈ）　、　１．２２（ｔｉ９Ｈ）、１．４−１．９　（ｍ；　２Ｈ）、Ｚ２ｓ　（Ｓ　；　３Ｈ）。

３．２５（ｂｒｑ；　２Ｈ）、３．３８（Ｓ　；　２Ｈ）、３．８０（Ｑ；５）（）　、　７．３０　（ｂｒｔ　；　ＩＨ）　ｐｐｍ。

実施例１１Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−２−（３−）リメトキシシリルプロピルアミノ）エチル尿Ｍ　（ｘｘｖ）　ノＲＩＡ窒素下に２２．２り（０，１０モル）の３−（２ −アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラ／に２９．５７（０，１０モル）のオクタデシルイソシアネートを４５分にわたって添加した。反応温度は約７０℃に上昇した。

室温に冷却すると、生成物は白色のろうに固化した。ＩＲに−トフイルム）　３３００．２９００．１６２０．１５７０．１４７０゜１０９１０９Ｏ’。ｈ”ＭＲ（ＣＤＣＩ、）　０．４−１．０　（ｍ　；　５　Ｈ）　、　１．１−２．０（ｍ；３４Ｈ）、２．４−２．８（ｍ；２Ｈ）、２．９−３．４（ｍ；７Ｈ）、３．５５（Ｓ；９Ｈ）、５．５（ｂｒｓ２　Ｈ）　ｐｐｍ０試験片の調製と試験手順シラン腐食抑制剤（ローマ数字）の０．５．１．２又は５（重量）％溶液を１０％水分含有エタノール液として調製した。非リン酸塩処理冷間圧延銅（ＣＲ８）又はリン酸塩処理冷間圧延鋼（Ｐｈｏｓ　−ＣＲ８）の２イ／チ×４インチの金属試験片を抑制剤溶液に浸漬し、空気乾燥し、それから９０℃で３０分炉乾燥し、そして室温まで冷却した。処理した試験片を作用電極としてプリンストン３５０　Ａ腐食電流密度に取り付けた。セルは照合電極として標準カロメル電極をそして対向電極として二本の高密度思鉛棒を使用する。水道水及びある場合に、ＮａＣ１５％水溶液が試験溶液として供される。上記の電位動的（ｐｏｔｅｎｔｉｏｄｙｎａｍｉｃ　）分極手法は電流・電位プロットに基づくデータを提供し、それによって抑制剤で処理した試験片の対照物に対する腐食電位、腐食電流及び腐食速度を導くことができる。これらの測定を行うための詳細はＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　５６巻、７１４号。

１９８４年７月、３１−４１頁のＲｏＧ、　Ｇｒｏｓｅｃｌｏｓｅ等の論文に見出される。

腐食試験の電気化学的手法上記、Ｃ）ｒｏｓｅｃｌｏｓｅ等による論文に記述された手順に従って、ＰＡＲモデル３５０Ａをゝ分極抵抗＃（又は線形分極）ど称せられる手法を用いて試験片の腐食速度を評価するために使用した。測定は腐食電位Ｅｃｏｒｒ　（酸化の速度が還元の速度と正確に等しい電位）に非常に接近する電位範囲を走査することによって行なわれた。これらの実験において、範囲はＥＣ０ｒｒについて±２５　ｍＶであった。結果として生じ乙電流を電位に対してプロットした。Ｅｃｏｒｒにおける曲線の傾斜から腐食電流密度■ｃｏｒｒを決定できる。ＩＣ０ｒｒの値を使用してミリ・インチ（０，００１インチ）７年（Ｍ　Ｐ　Ｙ　）で表わされる絶対腐食速度を計算した。

全ての実施例は、鋼の腐食を抑制する能力を示したが、数種の試料は有意の腐食抑制を示した：実施例４（■）；実施例６（Ｘ）；実施例７（至）及び実施例ｔ　ｏ　（ｘｘｉ）。この中の２つ（実施例４へ蜀及び実施例６■）はその構造中に脂肪酸残留物を有すため、対照物としてステアリン酸及びヘキサデシルアミンを用いたがこれらは腐食抑制を示さなかった。実際、ヘキサデシルアミンは全ての試験試料中最も高い腐食速度を示した。

該シラン化合物に鉄とキレート化する性質が偶発的に存在することができる。実施例１０　（ＸＸＩ）　ｆｉその例である。シランを脂肪酸残留物とキレート合成することは、コストの点で妥当な目標である。

比較対照−１０％水分ＥｔＯＨ４，５１２，０７，２気り。Ｌすすぎ’Ｃ１８，６０，５％（■、ｂ　Ｏ，５３２，０％（ＩＩ）ｂＯ，００８１０，２０，０２２１，０釧■　０，３６５．０　Ｍ）　０．４３　５．６　２．１１．０％（Ｘｉ　Ｏ，３２３，０５，０％（Ｘ）　０．１６　２．９　１．６１０％（至）　０，４４５．０％（至）　０．６１．　１２−５　４．２５０％（Ｘ■）　７．１１．０％０；ｕ）　０．５２５．０％（Ｘｙ３）　０．３３　３．７　４．３０．５％（ＸＸＶ）’　０．０８５　１４．３２．０　％（ＸＸＶ）５０．０１８　１．２ａ）結果はミル７年（ｍｐｙ　）でおる。

ｂ）試料は沸点で１％水分含有エタノール中で処理し；ほかは全て室温で１０％水分含有エタノールで処理。

Ｃ）　ＩＪン酸塩処理及びクロム酸塩処理した冷間圧延鋼（ＣＢＳ）の市販調製試料。

かくしてアミノ及び／又はアミド基及び１個以上のカルボニル又はチオカルボニル基を含有し、金属基体、特に銅にコーティングとして使用するとき特に効果的な耐食剤でちる新規な種類のシランが提供された。これらの抑制剤は清浄な金属表面にプライマーとして使用できる。

表面膜や仕上げ膜の密着性もまた、添加剤としてのこれらの物質によって改善される。

国際ｖ４ｆ報告ＡＴＴＡＣＦ！ＭＥＮＴＸＮＴ、　Ｃｔ、４１　ＢＯ５Ｄ　３１０２．　ＢＯ５Ｄ　ｌ／３ｇ、　Ｃ０９Ｋ　３１００゜Ｃ０４Ｂ　９１０２

Claims

【特許請求の範囲】

１．下記の一般式を有するシラン。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａは加水分解し得る基、Ｒ１は１乃至３個の炭素原子を有するアルキル基から選ばれ、Ｘはカルコゲン、ｍは０乃至３、ｎは０乃至３、ｙは２乃至４、そしてＺは６乃至２０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の脂肪族又は環式脂肪族基；６乃至２０個の炭素原子を有するＮＨ−飽和脂肪族又は環式脂肪族基；６乃至２０個の炭素原子を有するＮＨ−不飽和脂肪族又は環式脂肪族基、−ＮＨ− ＮＨ２、ＮＨ−ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ）２、及び（Ｒ２は１乃至２０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和のアルキル又はハロアルキル基である）から選はれる。
２．ｍが０又は３である請求の範囲第１項記載のシラン。
３．ｙが３である請求の範囲第１項又は第２項記載のシラン。
４．ｎが０である請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載のシラン。
５．Ｘが酸素又は硫黄である請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載のシラン。
６．Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−（３−トリメトキシシリル）プロピル尿素、Ｎ− オクタデシル−Ｎ′−（３−トリェトキシシリル）プロピル尿素、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ′−（３−ジメトキシメチルシリル）プロピル尿素、Ｎ−ヘプタデシレン−Ｎ′−（３−ジメトキシメチルシリル）プロビル尿素、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランのトール油脂肪酸アミド、３−（２− アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシランのトール油チオ脂肪酸アミド、３−アミノプロピルトリエトキシシランのトール油脂肪酸アミド、４−（３− トリエトキシシリルプロピル）セミカルバジド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ′−（３−トリエトキシシリルプロピル）尿素、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ′−（３−トリメトキシシリルプロピル）尿素、Ｎ−（３ −トリエトキシシリルプロピル）−β−オキソブチルアミド又はＮ−オクタデシル−Ｎ′−２−（３−トリメトキシシリルプロピルアミノ）−エチル尿素。
７．下記の一般式を有するシランを表面に適用することから成る鉄又は鋼の腐食抵抗を改善する方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａは加水分解し得る基、Ｒ１は１乃至３個の炭素原子を有するアルキル基から選ばれ、Ｘはカルコゲン、ｍは０乃至３、ｎは０乃至３、ｙは２乃至４、そしてＺは６乃至２０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の脂肪族又は環式脂肪族基；６乃至２０個の炭素原子を有するＮＨ−飽和脂肪族又は環式脂肪族基；６乃至２０個の炭素原子を有するＮＨ−不飽和脂肪族又は環式脂肪族基、−ＮＨ− ＮＨ２、ＮＨ−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ）２、及び▲数式、化学式、表等があります ▼（Ｒ２は１乃至２０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和のアルキル又はハロアルキル基である）から選ばれる。
８．シランがＮ−オクタデシル−Ｎ′−（３−トリエトキシシリル）プロピル尿素である請求の範囲第７項記載の方法。