JPS62501424A - 水素化分解触媒および非ゼオライトモレキユラ−シ−ブの使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水素化分解触媒および非ゼオライト モレキュラーシープの使用方法 本発明の分野 本発明は、非ゼオライトモレキュラーシーブよりなる水素化分解触媒およびかか る水素化触媒の使用方法に関叙上の触媒ないし方法に関する文献はかなり広範に わたる。成る特定の技術分野は、特に興味深いものとして扱われてきた。これは 、特定の技術的話題例えば水素化分解触媒における成るゼオライトの使用に閃す る多くの特許に基いて容易に明らかである。この分野における代表的特許は水素 化分解におけるｚＳΔ１Ｓ上１ライトの使用に関するもので、米国特許第３．８ ９４．９３４号（ｚＳＭ−５）、米国特許第３．８７１，９９３号（ＺＳＭ−５ ，２５Ｍ−１１、ＺＳＭ−１２およびＺＳＭ−２１）、米国特許ｔ４１７０２， ８８６号（ＺＳＭ−５）、米国特許第３．７５８，４０３号（ＺＳＭ−５とゼオ ライトＹとの混合物）並びに米国特許第＆９７２．９８２号（ＺＳＭ−２０）を 包含する。

水素化分解触媒でのＺＳＭ型ゼオライトの使用に関する上記特許は興味深いが、 これらゼオライトの使用は今日まで工業的にはさほど有利なものとなっていない 。而して、水素化分解分野における工業上有意な活動は大部分が、米国特許第３ ．１３０．００７号に開示される如きゼオライ）Ｙに関して生じた基本的水素化 分解技法の高度化に向けられてきた。

Ｙ型ゼオライトを基剤とする水素化分解触媒の開発は多鼓にわたっている。これ までに出てきたさまざまな方法の例は下記特許に開示されたものである。

すなわち、米国特許第３，２９３．１９２号には、Ｙ型（Ｚ−１４Ｉ（Ｓがゼオ ライトＹであることを開示している米国特許第３．５９４．３３１号を参照のこ と）の「超安定型合成ゼオライトアルミノシリケートが開示されており、それは 、低アルカリ金属Ｙ型ゼオライトを焼成し、次いで焼成物を、そのアルカリ台分 が１重量％未満になるまでアンモニウム若しくは錯アルミノｔＭ含有塩基溶液と 塩基交換させ、そののち再度焼成することにより調製芒れた。

Ｙ型水素化分解触媒の開発は広範にわたっているが、新規なモレキュラーシーブ 成分を基剤とする貞に新しい水素化分解触媒に関する開発はほとんどない。経済 的利益が相当大きいにもかかわらず新規な触媒物質がないという矛盾は、工業的 な水素化分解ビジネスの後局がゼオライトＹであるという事実をｌａｋすること により容易に理解される。その結果、上記特許文献は、ゼオライ）Ｙの改善への 明らかな選択を開示している。

今日、ゼオライ）Ｙの存在および水素化分解プロセス用触媒としてのその使用は 、それが実際途方もないことでないならよく受容されている。而して、ゼオライ ）Ｙに関する斯界の状態および木葉化分解触媒でのその使用は概ね、イオン交換 技法、アルミニウム抽出技法、触媒処方技法ないしは、ゼオライトＹからアルミ ニウムを脱離する傾向のある二次処理方法に限定されてきた。

本発明は、単独使用され或いは、水素化分解に従前用いられた触媒と併用されう る新規な非ゼオライトモレキュラーシープを用いることによって先行技術の水素 化分解触媒や方法とは区別される。かかる新規な非ゼオライトモレキュラーシー プは、該シーブが、ゼオライトアルミノシリケートからＪｉｌされる触媒の使用 により取得されるものとは別異の商品区分をもつ製品をもたらしうろことでユニ ークである。

本発明の概要 本発明は水素化分解触媒およびかかる触媒を用いる水素化分解に関する。本触媒 は、のちに説示する如き非ゼオライトモレキュラーシープ少くとも１種、水素化 触媒（責金属若しくは卑金属）成分少くとも１種並びに随意成分として、有効水 素化分解条件で炭化水素供給原料を水素化分解するための触媒活性を有する慣用 水素化分解触媒例えば、かかる水素化分解触媒に通常用いられる種類のゼオライ トアルミノシリケートを含む慣用水素化分解触媒の粒状物を含んでいる。本発明 に用いられる非ゼオライトモレキュラーシープは、その焼成形において１００ト ルの分圧、−１８６℃の温度で少くとも４重量％の酸素を吸着することを特徴と する。慣用触媒成分例えばゼオライトアルミノシリケートは、水素化分解で従来 慣用されている如き水素化分解触媒成分であることを特徴とし、例えば各種形態 のゼオライトＹ１シリカ−アルミナおよび水素化成分である。本発明に用いられ る非ゼオライトモレキュラーシープは、それが、先行技術でこれまで使われてき たゼオライトアルミノシリケート（Ｄ、Ｗ、プレツタによるゼオライト・モレキ ュラーシープ（１９７３）を参照のこと〕ではなく、後述の如く新規な非ゼオラ イトモレキュラーシープである点でユニ本発明は、高沸点炭化水素供給材料成分 を分解し、その生成物の不飽和を水素化することにより該高沸点炭化水素供給材 料を低沸点物に転化させる水素化分解に関する０ 水素化分解方法および該方法を実施するのに有効な条件については斯界でよく知 られている〔ジュールＡ、ラボによるゼオライＦ・ケミストリー・アンド・キャ タリシス（ＡＣＳモノグラフ１７１Ｌ第１３章（１９７５）を参照のこと〕。加 水分解はいくつかの一般的タイブのあることが知られている。そのうちよく知ら れた二つのタイプの水素化分解として単一段階法と二段階法が挙げられる。単一 段階（ユニクラッキング−Ｊ　１（Ｃ又はジャージハイドロクラッキング）法で は、供給材料を例えば水素化処理器により予熱して本質上全ての硫黄ないし窒素 を除くことにより、脱硫脱窒素が速行される。次いで、炭化水素流れは反応器内 、触媒の存在下４゛０〜７０％の一回通過転化率で水素化分解される。アンモニ ア除去のためスクラビングし、また転化物分離のため分別したのち未転化の炭化 水素がなくなるまで、該未転化物を再発環させることができる。開発されている 二段階法（ユニクラッキング−ＪＨＣ）では、単一段階タイプの加水分解プロセ スからの（アンモニアスクラバー通過後の）流出物や別の加水分解反応器からの 流出物を分別装置への供給物として用いる第二段階が備えられている。而して、 未転化の供給材料は、それがなくなるまで上記側の水素化分解反応に再循項され る。この反応器内の触媒は本質上アンモニア不合環境で作動するので、該器内の 転化率は高レベル例えば６０−８０％に保ち得、典型的には、第一段階反応器よ り低い温度で実施される。

特定の非ゼオライトモレキュラーシープの使用は、該モレキュラーシーブを水嵩 化成分との関連で用いるときまた随意、有効水素化分解条件で活性を示す慣用水 素化分解触媒と併用するとき別異の製品分布をもたらすと判った。従前、先行技 術のゼオライト含有水素化分解触媒は、特定のプロセス変数又は製品特性値（例 えばオクタン）を最適化するため成る不利な条件に耐えることを必要とした。例 えば、イソパラフィン対ノルマルパラフィン比の増加で示される、製品のガソリ ンオクタン向上は１ゼオライトアルミノシリケート基剤触媒を用いるときガソリ ンの収率および供給動転化率の同時低下をきたすことが観察されている。久しい 間、より高いオクタン製品の指標として、ガソリン製品中のイソパラフィン対ノ ルマルパラフィン比が用いられ、またガソリン製品のオクタンの指標として上記 比の減増が用いられている。軽質ガソリン製品（沸点＜１８５’Ｆ）中のツルマ ルバファインに対するイソパラフィンの増加は、ガソリン収率および供給材料転 化率の減損を増すことなく或いは該減損の有意な増大をきたすことなく生じ、工 業上１！要である。

軽質ガソリン留分のイソパラフィン対ノルマルパラフィン比におけるこの増加は 、該留分が一般に、そのオクタン価向上のため後処理に付されないので特に有意 である。

本発゛明に用いられる非ゼオライトモレキュラーシープは、焼成形において１０ ０トルの分圧、−１８＋５℃の温度で少くとも４重量％の酸素を吸着することを 特徴とするものとして説明される非ゼオライトモレキュラーシープ群から選ばれ る。非ゼオライトモレキュラーシープは好ましくは、その焼成形において５００ 　）〃の分圧、２０℃の温度で少くとも２重１１％のイソブタンを吸着すること を特徴とする。本発明に用いられる非ゼオライトモレキュラーシープは最も好ま しくは、上記吸着基準の一つを特徴とするとともに、２°６トルの分圧、２２℃ の温度で５重量％未満好ましくは３重量％未満のトリエチルアミン吸着を特徴と する。

本発明において、「非ゼオライト系モレキュラシープ」或はｒＮＺ−ＭＳＪなル 用語は、米国特許４，４４０，８７１号のｒｓ　Ａ　Ｐ　ＯＪモレキュラシーブ 、１９８４年４月１３日出願の米国出間第６００，３１２号に開示される通りの 「ＥＬＡＰＳＯ」モレキュラシーブ、所定の「Ｍ＠ＡＰＯＪ、「Ｆ・ＡＰＯＪ、 「ＴＩＡＰＯＪ及びｒＦｃＡＰＯＪモレキュ２−シープを含む定れである。結晶 性金属アルミノホス７エー）　（Ｍ＠ＡＰＯ，ここで「ＭりはＭｉｓＭｎＳＣｏ 及びＺｎの内の少なくとも１種である）は１９８３年７月１５日出願の米国出間 第５１４．３５４号に開示されており；結晶性７エロアルミノホスフエート（Ｆ ｅＡＰＯ）は１９８５年７月１５日出願の米国出ｍ第５１４５５５号に開示され ており；チタンアルミノホス７エー）　（ＴＡＰＯ）は１９８３年６月３１日出 願の米国用間第４８　ＣＬ７３８号に開示されており；非ゼオライト系モレキュ ラシープ（ｒＥＬＡＰＯ」）は１９８４年４月１３日出願の米国用間第５９９． ９７８＠に開示されている。ＮＺ−ＭＳの説明における図は該同時係属出願にお ける図に関係している。

前述した同時係属出願を本明細書に援用する。前述したＮＺ−ＭＳの要素につい て述べるのに本明細書において用いる命名法は前述した同時係属出願において用 いられているものに一致している。類の内の特宕の要素は総括的にｒｎＪｍ（こ こで、「ｎ」は整数である）、例えば５ＡＰＯ−１１、ＭｇＡＰＯ−５４、ＥＬ ＡＰＳＯ−３１と呼ぶ。

ｒＥＬＡＰｓＯＪモレキュラシープは１９８４年４月１３日出願の同時係属出願 出願第６００，３１２号に、ＥＬ（ｈ、Ａ　Ｉ　Ｏｘ　ＳＰ　Ｏｘ　、Ｓ　ｉ　 Ｏｘ酸化物単位の３次元微孔質骨格構造を有しかつ無水物基準で式： ％式％） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１種の有機テンプレート剤 を示し；「ｍ」は（Ｅ　ＬＷＡ　１　ｘ　Ｐ　ｙ　Ｓ　ｉ　＊　）　Ｏｔ　の１ モル当りに存在するｒＲＪのモル量を示しかつ０〜約α３の数値を有し；　ｒＥ ＬＪは三次元酸化物骨格を形成しうる少なくとも１種の元素を示し、「ＥＬ」は 約１５１〜約２．０６人の四面体酸化物構造における平均「Ｔ−ＯＪ間隔を有す る元素として特性化され、「ＥＬＪは約１２５〜約３１０　ｋｃａｌ／９一原子 の陽イオン電気陰性度を有し、かつｌ”Ｅ　ＬＪは２９８ＯＫにて約５９　ｋｅ ｍ１１モルより大きい「Ｍ−ＯＪ結合解離エネルギーを有する結晶三次元酸化物 ’ＩＮ造における安定なＭ−０−Ｐ、Ｍ−０−Ａｌ　又はＭ−０−Ｍ結合を形成 することができ；「Ｗ」、「ｘ」、ｒｙＪ及び「ｚＪはそれぞれ骨格酸化物とし て存在するｒＥＬＪ、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を示し、該モル 分率“は第１図の点Ａ、Ｂ％ＣＳＤ及びＥにより規定された三価形組成領域内に あり、Ａ、Ｂ、、Ｃ，ＤＸＥは下記である二モル分率 点　ｘ　ｙ　（ｚ＋ｗ） Ａ　α６０　０．３９−（０，０１）ｐ　α０１（ｐ＋１）Ｂ　α３９−（ｏ、 ｏｌｐ）　ｏ、６ｏ　α０１（ｐ＋１）Ｃα０１　α６０　α３９ Ｄ１０１　α０１　Ｑ、９Ｂ Ｅ　Ｑ、６０　０．０１　α６９ ここでｒｐＪは（Ｅ　Ｌ　７Ａ　１　ｘ　Ｐ　ｙ　Ｓ　ｉ　ｚ　）　Ｏｚ　成分 における元素「ＥＬ」の個数に対応した整数である〕により表わされる実験化学 組成を有する結晶性モレキュラシープとして記載されている。

［−ＥＬＡＰＳＯＪモレキュラシープは、またＥＬＯｚ　、Ａ　１　（ｈ、Ｓｉ Ｏ２及びＰＯ２四面体酸化物単位の三次元微孔質骨格構造を有しかつ無水物基準 で式： ％式％） 〔式中、ｒＲＪは結晶内気孔系に存在する少なくとも１種の有機テンプレート剤 を示し；「ｍ」は（ＥＬｖＡｌｘＰｙＳ　ｉ　ｚ　）　Ｏｘの１モル当りに存在 するｒＲＪのモル量を示しかつ０〜約１３の数値を有し；「ＥＬ」は骨格四面体 酸化物を形成しうる少なくとも１種の元素を示して砒素、ベリリウム、硼素、り 田ム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、鉄、リチウム、マグネシウム、マン ガン、チタン、バナジウム及び亜鉛よりなる群から選択され；「Ｗ」、「Ｘ」、 ｒｙＪ及び「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞれｒＥＬＪ　、７ｙミエ ウム、リン及びケイ素のモル分率を示し、助記モル分率は第１図の点ａ、ｂ、ｃ 及びｄにより規定された四角形組成物領域内にあり、ａ、、ｂ、ｃ及びｄは下記 である： モ　ル　分　率 ａ　Ｏ，６００，３９−（α０１）Ｐ　αｏ１（ｐ＋１）ｂ　α１−（０，０１ ｐ）　Ｑ、６０　０．０１（ｐ＋１）ｅ　（Ｌｌｏ　α５５　［Ｌ５５ ｄα５５　α１０　α３５ （ここで、「ｐ」は上記の通りである）〕を有する結晶性モレキエラシープとし て記載されている。

ｒＥＬＡＰｓＯＪモレキュラシープは、本発明において「非ゼオライト系モレキ ュラシープ」なる用語の範囲内であることを意図する多数の種を含み、例えば下 記の同時係属しかつ共通に１１ｉｆされた出願であって本明細書中に援用するも のに開示されている： 米国出願番号　出　願　日　ＮＺ−ＭＳｄｏｎ、１７４　１９８４年４月１３日 　Ｃ（ＩＡＰＳＯ６０Ｑ、１７５　Ｆ＠ＡＰ５０ ６０へ１８０　＃　ＭざＡＰＳＯ ｄｏｌｌＬ１７５　＃　ＭｎＡＰＳ０ ６０　Ｑｌ　７　？　ＴＩＡＰＳ０ ４０１１Ｌ１７０　＃　Ｚ！ＩＡＰＳＯ６０Ｑ、　１６８　ＣｏＭｇＡＰＳ０ ６０　ＣＬ　１８２　ＣｏＭｎＭｇＡＰＳＯＴｉＡＰＳＯモレキュラシープ １９８３年４月１３日出願の米国用間第６０へ１７９号のＴｉＡＰＳＯ−％レキ ュラシーブは、次式：％式％） 〔ここでＲは結晶内細孔系に存在する少なくとも１種の有機テンプレート剤を表 わし： ｍは（Ｔ　ｉ　ＷＡ　１　ｘ　Ｐ　ｙ　Ｓ　１　ｚ　）　Ｏｚの１モルにつき存 在するＲのモル量を表わし、そして０〜約１３の値を有し；「Ｗ」、ｒｘＪ、ｒ ｙＪ及び「ｚ」は四面体酸化物として存在するチタン、アルミニウム、りん及び けい素のそれぞれのモル分率を表わし、そして各々は少なくともＱ、０１の値を 有する〕 で表わされる無水基準の実験化学組成を有するＴｉＣｈ、ＡｌＯ２、ＰＯ２及び Ｓ！０！四面体酸化物単位の三次元微孔質骨格構造を有する。モル分率「Ｗ」、 「ｘ」、「ア」及び「ｚ」は、一般に、第１図の三成分図形の点Ａ、Ｂ。

Ｃ％Ｄ及びＥによって定められる五角形組成領域内にあるものとして規定される 。第１図の点ＡＳＢＳＣ，Ｄ及びＥは、ｒＷＪ、「ｘ」、ｒｙＪ及び「＝」につ いて下記の値を有する。

モ　ル　分　率 Ａ　α６００．５８０．０２ Ｂ　Ｏ，５８０，６０１１０２ Ｃα０１　Ｑ、６０　α３９ Ｄ　α０１　［Ｌｏ　１　［１９８ Ｅ　α６０１１０１　ｃＬ５９ 好ましいサブクラスのＴｉＡＰＳＯモレキュラーシーブにおいては、上記の式の 値、「Ｗ」、「ｘ」、ｒｙＪ及び「ｚ」は図中Ｍ２図の三成分図形の点＆Ｓｂ、 ｅ及びｄによって画定される四角形組成領域内にあり、そしてこれらの点ａ、ｂ Ｓｅ及びｄは「Ｗ」、「ｘ」、ｒｙＪ及び「！」について下記の値を表わす。

モ　ル　分　率 ａ　α５５ＩｌｌＬ４３　α０２ ｂ　α４３　α５５　α０２ ｅ　Ｑ、１０　ｏ、５５　（Ｌ３５ ｄ　α５５　α１００５５ ＴＩＡＰＳＯ組成物は一般にチタン、ケイ素、アルミニウム及びリンの活性な資 源、及び有機テンプレート剤、すなわち構造指令剤、好まし、くけ元素又は周期 表の第ＶＡ族の化合物及び／ヌは必要に応じてアルカリ金属又はその他の金１４ を含有する反応混合物から熱水結晶化により合成する。反応混合物を一般に、好 ましくはたとえばポリテトラフ／Ｉ／オロエチレンのような不活性プラスチック 材料でライニングされた圧力容器内に入れて、好まし、くけ自生圧力下にて５０ ℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の間の温度でＴＩＡＰＳＯ生成物 の結晶が得られるまで、通常数時間〜数週間の期間加熱する。通常、結晶化時間 は約２時間〜約３０日であり、典型的には約４時間〜約２０日である。生成物を 遠心分離又はろ過等の簡便な方法によって回収する。

ＴｉＡＰＳＯ組成物を合成するにあたっては、次式％式％ 〔ここで「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；「ａ」は有機テンプレート剤「Ｒ 」の量であって、０〜約６の値を有し、好ましくは０より大で約６までの範囲内 の有効量であり；「ｂ」は０〜約５００、好ましくは約２〜約３００の値を有し ；「Ｗ」、ｒＸＪ、ｒｙＪ及びｒ、Ｊはチタン、アルミニウム、りん及びけい素 のそれぞれのモル分率を表わし、そして各々は少なくとも０．０１の値を有する 〕 の酸化物モル比で表わされる反応混合物組成物を使用するのが好ましい。

好ましい具体例においては、反応混合物は、モル分率「ｗ」、ｒＸＪ、ｒｙＪ及 び「ｚ」が第３図の三成分図形の点Ｅ、Ｆ、ＧＳＨ及びｌにより画定される五角 形組成範囲内にあるものとして一般に規定される。第６図の点Ｅ、Ｆ、Ｇ％Ｈ及 びＩは、「Ｗ」、ｒＸＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪについて下記の値を有する： Ｆ　α６０　Ｑ、　３８　０．０２ Ｇ　Ｑ、３８　α６０　０．０２ Ｈ０，０１０，６０α３９ １　０．０１　αＯｔ　０．９８ Ｊ　０．６０　０．０１　１３９ 前記の反応組成の表示において、反応体は、「Ｗ」、ｒｘＪ　Ｓ　ｒｙＪ及びｒ 、Ｊの合計に関して、（ｖ　＋　ｘ　＋ｙ＋ｚ）＝ｔ００モルになるように標準 化されている。

１９８４年４月１３日出願の米国出間第６０へ１８０号のＭｇＡＰＳＯモレキュ ラシーブはＭｇ０ｚ　、Ａ１０ｇ−、Ｐ〇−及び５ｉＯｚ四面体酸化物単位の三 次元微孔質骨組構造を有し、かつ無水物基準で式： ％式％） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１種の有機テンプレート剤 を示し；「ｍ」は（Ｍ　ｇ　、Ａ　ｌ　ｘ　Ｐ　ｙ　Ｓｌ　ｚ　）　かの１モル 当りに存在するｒＲＪのモル量を示しかつ０〜約０．３の数値を有し、「Ｗ」、 「ＸＪ、ｒｙＪ及び「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞれマグネシウム 、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を示し、各々は好ましくは少なくと も［Ｌ［１１の値を有する〕 により表わされる実験化学組成を有する。モル分率「Ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び 「ｚ」は一般に第１図の三成分図における点Ａ、、Ｂ、ＣＳＤ及びＥにより規定 される五角形組成領域内に存在すると定義される。第１図の点Ａ、Ｂ。

ＣＳＤ及びＥはｒ、Ｊ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪにつき次の数値を有する： モ　ル　分　率 ＡＯ１６００，３８０，０２ Ｂ　Ｏ，３９０，５９（ＬＯ２ ＣＤ、　０１０．６００．６９ Ｄ　Ｑ、０１　αＱ１０．９８ Ｅ　ｒ：Ｌ６００．０１０＋５９ ＭｇＡＰＳＯモレキュラシーブの好適並類において、上記式の値「ｖＪ、ｒ、Ｊ 、ｒｙＪ及びｒ、Ｊは第２図の三成分図における点ｊＬ、、ｂ、ｅ及びｄにより 規定された四角形組成領域内にあり、前記点５ｒＳｂ、ｅ及びｄは「Ｗ」、ｒｘ Ｊ、ｒｙＪ及び「ｚ」につき次の数値を示す：モ　ル　分　率 ａ　ＣＬ５５０，４５０．０２ ｂ　ｌｌ＋、４３　０．５５　１０２ α１０　［１５５０，！ｉ５ ｄ　Ｏ，５５０，ｊＤ　１３５ ＭｇＡＰＳＯ組成物は一般に、反応性のマグネシウム、ケイ素、アルミニウム及 びリンの原料と有機テンプレート剤、すなわち構造指令剤、好ましくは周期律表 の第ＶＡ族の元素の化合物を含有する反応混合物から有効な圧力及び温度にて有 効時間にわたり熱水結晶化させて合成され、前記元輩はアルカリ若しくは他の金 属とすることができる。反応混合物は一般に、好ましくはたとえばポリテトラフ ルオロエチレンのような不活性プラスチック材狛でライニングされた密封圧力容 器内に入れて、好ましくは自生圧力にて５０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃ 〜２００℃の湿度でＭ　ｇ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏの結晶生成物が得られるまで通常数 時間〜数週間にわたり加熱される。一般に、結晶化時間は約２時間〜約３０日間 であり、典〜的にはＭｇＡＰＳＯ結晶を得るには約４時間〜約２０日間である。

生成物は、たとえば遠心分離又は涙過のような任意の便利な方法で回収される。

ＭｇＡＰＳＯｆＡ成酸物合成するに際し、モル比として式：％式％ 〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；「息」は有機テンプレート剤ｒＲ Ｊの量であってＯ〜約６の範囲の数字を有しかつより好ましくは０より大きく約 ６までの有効量であり；「ｂ」は０〜約５００の値を有し、好ましくは約２〜約 ３００であり；ｒＷＪ、「ｘ」、ｒｙＪ及び「ｚＪはそ・れぞれマグネシウム、 アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を示しかつ各々は少なくとも（ＬＯＯ ｌの値を有する〕 で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適である。

好適具体例において、反応混合物は、モル分率「ｖＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚ Ｊが一般に第３図の三成分図における点Ｆ、Ｇ、Ｈ，Ｉ及びＪにより規定された 五角形組成領域内に存在すると定義されるようにする。第３図の点Ｆ、Ｇ、）Ｉ Ｓ！及びＪは、「ｖＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪにつき次の数値を有する： Ｆ　α　６０　Ｑ、３８　０．０２ Ｇ　Ｑ、３８　α　６０　α　０２ Ｈα　０１　α　６０　（Ｌ３９ Ｉ　Ｏ，０１α　０１　α　９８ Ｊ　α６０　、α０１　α３９ 反応組成物の前記説明において、反応体は「Ｗ」、「ｘ」、ｒｙＪ及び「ｚ」の 合計に関しく　ｗ　＋ｘ　＋　ｙ　＋ｚ　）　＝　’Ｌ　００モルとなるように 標準化されている。

１９８４年４月１５日出願の米国出間第６００．１７５号のＭ　ｎ　Ａ　Ｐ　Ｓ 　ＯモレキュラシーブはＭｎ０ｔ　、Ａ１０ｔ″″、ＰＯ！＋及びｓ　ｉ　Ｏ！ の四面体単位の骨格ＩＩ造を有し、かつ無水物基準で式： ％式％） 〔式中、ｒＲＪは結晶内気孔系に存在する少なくとも１種の有機テンプレート剤 を示し；「ｍ」は（Ｍ　ｎ　ＷＡ　１　ｘ　Ｐ　ｙ　Ｓ　ｉ　ｚ　）　Ｏｘの１ モル当りに存在するｒＲＪのモル量を示し、かつ０〜約（Ｌ３の数値を有し；「 Ｗ」、「ｘＪ、ｒｙＪ及び「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞれマンガ ン、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を示す〕 により表わされる実験化学組成を有する。モル分率ｒｖＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び ｒｚＪは一般に第１図の三成分図における点Ａ、Ｂ、ＣＳＤ及びＥにより規定さ れた五角形組成領域内に存在すると定義され、より好ましくは第２図の三成分図 における点１、ｂ、ｃ及びｄにより規定された四角形組成領域内に存在すると一 般に定義される。

Ｍ１図の点Ａ、Ｂ、ＣＳＤ及びＥは「ｗ」、「Ｘ」、ｒｙＪ及び「ｚ」につき次 の数値を有する：モ　ル　分　率 点　ｘ　ｙ　（＄＋”） Ａ　αｌ）　００．３　Ｆ３０．０２ Ｂ　Ｏ，３８α６０　（Ｌ０２ Ｃα０１０．６００．５９ Ｄ　（ＬＯＩ　Ｑ、０１０．９８ Ｅ　α６００．０１０．３９ 第２図の点ａ、ｂ、ｅ及びｄは「ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ、及びｒｚＪにつき次の 数値を示す： モ　ル　分　率 １　α５５　Ｃ１，４５［１０２ ｂ　（Ｌ４３　α５５０．０２ Ｃα１００．５５　α３５ ｄ　α５５　α１０　α５５ 本発明のＭ　ｎ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏはアルミノケイ酸塩が従来使用されていると全 く同様に吸着剤、触媒、イオン交換物質などとして有用であるが、それらの化学 的及び物理的性質は必らずしもアルミノケイ酸塩につき観察されるものとは同様 でない。

ＭｎＡＰＳＯ組成物は一般に、マンガン、ケイ素、アルミニウム及びリンの反応 性源と、好ましくは有機テンプレート剤、すなわち構造指令剤、好ましくは周期 律表の第ＶＡ族の元素の化合物及び（又は）必要に応じアルカリ若しくはその他 の金属を含有する反応混合物から熱水結晶化により合成される。反応混合物は一 般に、好ましくはたとえばざリテトラフルオロエチレンのような不活性プラスチ ック材料でライニングされた密封圧力容器内に入れて、好ましくは自生圧力下に て５０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の温度で、Ｍ　ｎ　Ａ　Ｐ 　Ｓ　Ｏ生成物の結晶が得られるまで通常数時間〜数週間にわたり加熱される。

２時間乃至約３０日間、一般に約４時間乃至約２０日間の典型的な有効時間が観 察されてきた。生成物は、たとえば遠心分離又は濾過のような任意の便利な方法 で回収される。

Ｍ　ｎ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏ組成物を合成するに際し、モル比として式：％式％ 〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；「ａ」は有機テンプレート剤ｒＲ Ｊの量であって０〜約６の値を有しかつより好ましくはＯより大きく約６までの 範囲の有効量であり；「ｂ」はＯ〜約５００の値を有し、好ましくは約２〜約３ ００であり；「Ｗ」、「ｘ」、ｒｙＪ及び「ｚ」はそれぞれマンガン、アルミニ ウム、リン及びケイ素のモル分率を示し、かつ各々は少なくともα０１の値を有 する〕 で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適である。

好適具体例において、反応混合物はモル分率「Ｗ」、ｒＸＪ、ｒｙＪ及び「ｚ」 が一般に第３図の三成分図における点Ｅ、ＦＳＧ、Ｈ，Ｉにより規廚された五角 形組成領域内に存在すると定義される。第３図の点ＥＳＦ。

Ｇ、Ｈ，Ｉは「ｗＪ、ｒＸＪ、ｒｙＪ　及Ｕ　ｒ　ｒ、　Ｊ　ニッｐ次の数値を 有する： モ　ル　分　率 点　ｘ　ｙ　（ｚ＋ｗ） Ｆ　ＣＬｉ３　Ｏａ！ｉ　８（１０２ Ｇ　ａ３　Ｂ　＠６０　（，０２ ■（α０１　α６０　α３９ Ｉ　０．０１０．０１０．９　Ｂ Ｊ　Ｏ，６０Ｑ、０１　α３９ 反応組成物の前記説明において、反応体は「Ｗ」、「ｘ」、ｒｙＪ及び「ｚ」の 合計に関しく　ｗ　＋　ｘ　＋　ｙ　十ｚ）＝１００モルとなるように１１Ｉｌ ｖｌ化されている。

ＣｏＡＰＳＯモレキュラシープ １９８４年４月１３日に出願された米国用間第６００．１７４号のＣｏＡＰＳＯ モレキュラシーブはＣｏｏｔ−２、Ａ１０ｇ−１Ｐ０２　及びＳ巨りの四面体単 位の三次元微細孔結晶骨格ｗＪ造を有するもので、無水物を基準にして次の実験 組成式で表わされる： ＩＴＩ　Ｒ：　（ｃ　ｏ　ＷＡ　１　ｘ　Ｐ　ｙ　Ｓ　ｉ　ｚ　）　Ｏｚ〔ここ に、「Ｒ」は少なくとも１種の有機テンプレート剤で結晶内孔中に存在するもの 、「ｍ」は１モルの（Ｃｏ　ＷＡ　Ｉ　ＸＰ　ｙ　Ｓ　ｉ　、　）　Ｏｚ当り存 在するｒＲＪの量であり、０〜約ａ３の値を持ち、ｒｗＪ、ｒＸＪ、、ｒｙＪ及 び「ｚ」はコバルト、アルミニウム、リン、ケイ素の四面体として存在するもの のモル分率であり、モル分率ｒｗＪ、「ｘ」、ｒｙＪ、「ｚ」は各々少くともα ０１であり、一般には第１図の点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥにより囲まれた５角形組 成域内に入るものとして定義される。これらの点ＡＳＢＳＣ％Ｄ、ＥはｒＷＪ、 「ｘ」、ｒｙＪ、「ｚＪに対して次の値を有する： モル分率 Ａ　Ｑ、６０　（Ｌ５８　Ｑ、０２ Ｂ　Ｑ、？ｔ８　α６０　α０２ ＣＯ，Ｏｊ　Ｏ，１５０α３９ Ｄ　！１０１　Ｑ、０１０．９８ Ｅ［１Ｌ６０　α０１　α３９ ＣｏＡＰＳＯモレキユラシーブの好適並順において、上記式の数値ｒＷＪ、ｒｘ Ｊ、ｒｙＪ及びｒｚＪは第２図の三成分図における点ａＳｂ、、ｅ及びｄにより 規定された四角形組成領域内にあり、前記点＆、ｂＳｅ及びｄはｒｖＪ、ｒｘＪ 、ｒｙＪ及びｒ−Ｊにつき次の数値を有する： モ　ル　分　率 （Ｌ５５０．４５０．０２ ｂ　α４　′５０．５５　Ｑ、０２ α１０　（Ｌ５５　（Ｌ３５ ｄ　（Ｌ５５　（１１０（Ｌ５５ ＣｏＡＰＳＯ組成物は一般に、コバルト、ケイ素、アルミニウム及びリンの反応 性原料と有機テンプレート剤、すなわちＷ＃指令剤、好ましくは周期律表の第Ｖ Ａ族の元素の化合物、及び必要に応じてアルカリ金属を含有する反応混合物から 水熱結晶化させて合成する。反応混合物は一般に、好ましくはたとえばポリテト ラフ／Ｉ／オロエチレンのような不活性プラスチック材料でライニングされた密 封圧力容器内に入れて、好ましくは自生圧力下にて５０℃〜２５０℃、好ましく は１００℃〜２００℃の有効な温度でＣｏＡＰＳＯの結晶生成物が得られるまで 通常数時間〜数週間の有効な時間加熱する。通常、有効な結晶化時間は約２時間 から約３０日、典型的には約４時間から約２０日になる。生成物は、たとえば遠 心分離又は濾過のような任意の便利な方法で回収される。

ＣｏＡＰＳＯ組成物を合成するに際し、モル比として式：％式％ 〔式中、ｒＲＪは有機テンプレート剤であり、「ａ」は有機テンプレート剤ｒＲ Ｊの量であって０−１１Ｊ６の数字有効量であり；「ｂ」は０〜約５００の数値 を有し、好ましくは約２〜約３００であり；「Ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」 はそれぞれコバルト、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を示しかつそれ ぞれは少なくとも０．０１の数値を有する〕 で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適である。

好適具体例において、反応混合物は、モル分率ｒ＝Ｊ・「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ 」が一般に第６図の三成分図における点ＥＸＦ、Ｇ、Ｈｌｌにより規定された５ 角形組成領域内に存在すると定ａされるようにする。第３図の点Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ １工は「Ｗ」、「ｘ」、ｒｙＪ及び「ｚ」につき次の数値を有する： Ｆ　Ｏ，６００，３８α　０２ Ｇ　Ｏ，３８Ｃ１３００，０２ ＨＯ，０Ｉ　Ｑ、６０　０．３９ １　（ＬｍＩ　Ｑ、０１　Ｑ、９Ｂ Ｊ　α６０　α０１　０．３９ 現在知られてない理由により、必らずしも全ての反応混合物は、Ｘ線分析により ＣｏＡＰＳＯ生成物につき反応生成物を検査した場合、結晶（：ｏＡＰＳＯ生成 物を生成しなかった。結晶ＣｏＡＰＳＯ生成物が得られた反応混合物を実施例番 号により後記の例に示し、ＣｏＡＰＳＯ生成物がＸ線分析の使用により同定され なかった反応混合物を実施例文字による例として示す。

反応組成物の上記表現中、反応体はＷＳ’Ｘ％　７％　”は（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ　 ）−＝ｔ　Ｏｏモルとなるように標準化さ１９Ｈ４年４月１３日に出願された米 国出Ｊｌｌ！６００，１７０号のＺｎＡＰＳＯモレキュラーシープは無水基準で 式：％式％） 〔式中、「Ｉ（」は結晶内気孔系に合イ１Ｅ−Ｊる少なくとも１種のイＪ−ｍテ ンプレート剤を示し；ｒ、、Ｊは（ｚ　”　ＷＡ　ｔ　Ｘ　Ｐ　ｙ　ｓ　’　ｚ 　）　０２の１モル当りにイノー在１゛るｒＲＪのモルＦを示しかつＯ−約０． ３の値をイ、”ｌ、；ｌ”ｗＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｔＪはぞれぞれ四面体酪 化物として存在する亜鉛、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を示しかつ 各々は少くとも０，０１の値を有する〕によって表わされる実験化学組成を有す るＺｎＯ２、ＡｌＯ２″′、ＰＯ２及び５１０２の四面体単位の骨組構造を含む 。モル分率「ｗＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪは一般に第１図の三成分図の点Ａ ＳＢ、ＣＳＤ及びＥにより規定される五角形組成領域内に存在すると定義される 。第１図の点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥは「Ｗ」、「χ」、ｒｙＪ及び「ｚ」につき 次の値を有する： Ａ　０．６０　α　３８　［１，０２ Ｂ　Ｏ，３８α　６０　０．０２ Ｃα　０１　［Ｌ６０　０．３９ Ｄ　α　０１　α　０１　［Ｌ９Ｂ Ｅ　α　６０　Ｑ、０１　０．３９ ＺｎＡＰＳＯモレキユラシープの好適な並順において、上記式の値ｒ−Ｊ、「ｘ 」、ｒｙＪ及び「ｚ」は図中第２図の三成分図の点ａ、ｂ、ｃ及びｄにより規定 された四面形組成領域内にあり、前記点ＩｔＳｂ、ｅ及びｄは「ｗ」、「ｘ」、 ｒｙＪ及びｒｚ」につき次の値を示す：ｂ　Ｏ，４５［Ｌ５５　（ＬＯ２ α　１０　α　５５　α　３５ ｄ　α５５　（ＬｌＤ　Ｑ、３５ ＺｎＡＰＳＯ組成物は一般に、亜鉛、ケイ素、アルミニウム及びリンの活性源と 好ましくは有機テンプレート剤、すなわち構造指令剤、好ましくは周期律表の第 ＶＡ族の元素の化合物及び／又は任意にアルカリ又はその他の金属を含有する反 応混合物から有効な処理条件において熱水結晶化させて合成する。反応混合物を 一般に、好ましくはたとえポリテトラフ／Ｉ／オロエチレンのような不活性プラ スチック材料でライニングした密封圧力容器内に入れて、好ましくは自由圧力下 にて５０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の温度でＺｎＡＰＳＯの 生成物の結晶が得られるまで通常数時間〜数週間にわたり加熱する。一般に、有 効な結晶化期間は約２時間〜約３０日間であり、典型的にはＺｎＡＰＳＯ生成物 を得るには約４時間〜約２０日間の期間を用いる。生成物は、たとえば遠心分離 又は濾過のような任意の便利な方法で回収さ”　Ｒ’　（Ｚ　ｎ　ｗＡ　１　ｘ 　Ｐ　ｙ　Ｓ　ｌ　＊　）　Ｏｚ　”　Ｈｔ　Ｏ〔式中、「Ｒ」は有機テンプレ ート剤であり；「ａ」は有機テンプレート剤ｒＲＪの量であって０〜約６の値を 有しかつ好ましくは０より大きく約６までの範囲内の有効量であり；「ｂ」は０ 〜約５００の値を有し、より好ましくは約２〜約３００の間であり；「Ｗ」、ｒ ｘＪ、ｒｙＪ及びｒＥＪはそれぞれ亜鉛、アルミニウム、リン及びケイ素のモル 分率を示しかつ名々は少なくとも１０１の値を有する〕 で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適であるＯ好適な実施態様では、 反応混合物は、モル分率「Ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び「ｚＪが一般に第３図の三 成分図の点Ｆ、ＧＳＨ，Ｉ及びＪにより規定された五角形組成領域内にあると定 められるように選ぶ。第３図の点ＦＳＧ。

Ｈ，Ｉ及びＪはｒ、Ｊ、「ｘ」、ｒｙＪ及びｒｚ」につき次の値を有する： Ｆ　Ｏ，６００，５８α０２ Ｇ　Ｏ，３８α６０　α０２ ＨＱ、０１　０．６０　０．５９ Ｉ　Ｑ、０１　α０１　α９８ Ｊ　α６０　α０１　Ｑ、３９ 反応組成物の前記説明において、反応体は「貰」、「ｘ」、ｒｙＪ及び「ｚ」の 合計に関しく　ｗ　＋　ｘ　＋　Ｙ　＋ｚ）＝ｔＯＯモルとなるように基準化す る。

１９８４年４月１３日に出願された米国出願６００°１７３号のＦ　ｅ　Ａ　Ｐ 　Ｓ　Ｏは、ｐｅｏｚ−２（及び／又はＦｅ０２−”　）、Ａ　１　ｏ、−１Ｐ Ｏｚ　及び５１Ｏｔの四面体酸化物単位の三次元微孔質結晶骨組構造を有し、か つ無水基準で単位実験式：％式％（１） 〔式中、ｒＲＪは結晶内気孔系に存在する少なくとも１種の有機テンプレート剤 を示し；「ｍ」は（Ｆ　ｅ　ＷＡ　１　ｘ　Ｐ　ｙ　Ｓ　ｉ　ｚ　）　Ｏｚの１ モル当りに存在するｒＲＪのモル量を示しかつ０〜約０．３の値な有し；各々の 場合におけるｒｍＪの最大値はテンプレート剤の分子寸法及び関与する特定のモ レキ二うシープの気孔系の可使空隙容積に依存し；ｒｗＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び 「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞれ鉄、アルミニウム、リン及びケイ 素のモル分率を示し、該モル分率は図中第１図の三成分図の点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及 びＥにより規定された五角形組成領域内にあり、より好ましくは図中第２図の三 成分図の点に、ｂ、ｅ及びｄにより規定されたｅ９角形組成領域内にあるように する〕 を有するモレキュラシープを有する、第１図の点Ａ、Ｂ。

ＣＳＤ及びＥは「ｗ」、「ｘ」、ｒｙＪ及びｒ−Ｊにつき次の値を有する： モ　ル　分　率 Ａ　Ｑ、６００４８　ＣＬＯ２ Ｂ　α３８　α６０　α０２ ＣＯ，０１０，６０α５９ Ｄ　［）、０１　α０１１１９８ Ｅ　α６００．０１０．５９ 第９図の点器、ｂ、ｃ及びｄは「ｗ」、「ｘ」、ｒｙＪ及びｒｚＪにつき次の値 を示す： 点　ｘ　ｙ　（ｚ＋ｗ） ０．５５　０．４５０．０２ ｂ　Ｏ，４３０，５５０，０２ ｅ　Ｏ，１００，５５０，３５ ｄ　Ｑ、５５　０．１０　α　３５ 本発明のＦｅＡＰＳＯは一般に、鉄、リン、アルミニウム及びケイ素の反応性源 と、好ましくは有機テンプレート剤の１種又はそれ以上とを含む反応混合物から 熱水結晶化により合成する。任意にアルカリ又はその他の金属が反応混合物中に 存在することができかつテンプレート剤として作用することができる。反応混合 物を一般に、好ましくはたとえばポリテトラフルオロエチレンのような不活性プ ラスチック材料でライニングされた圧力容器内に入れて、好ましくは自生圧力下 にて通常約り０℃〜約２５０℃、好ましくは約り００℃〜約２００℃の間の有効 温度でＦｅＡＰＳＯ生成物の結晶が得られるまで通常、数時間〜数週間の期間加 熱する。

下記の実験化学式（無水）によって表わされる二ｍＲ：　（Ｃｏ　ｕＭＩＩＩｖ Ａｌ　ｘＰｙＳ　ｌ　、　）Ｏｘ（式中、「ｕ」、「マ」、「ｘ」、ｒｙＪ及び ｒｚＪはモルを表わす）。

ＣｏＭｎＡＰＳＯモレキュラシーブは無水基準で式：％式％） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１種の有機テンプレート剤 を示し；「ｍ」は（Ｃｏ　ｕ　Ｍ　ｎ　ｖ　Ａ　１　ｘ　Ｐ　ｙ　Ｓ　ｉ　ｚ　 ）　Ｏｔ　の１モル当りに存在する「Ｒ」のそル数、０〜約０．５を表わし；か つｒｕＪ、ｒｖＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪはそれぞれ四面体酸化物として存 在するコバルト、マンガン、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を示す。

〕 によって表わされる実験化学組成を有する。モル分率ｒｕＪ、「マ」、「ｘ」、 ｒｙＪ及び「ｚ」は一般に第１図の点Ａ、Ｂ、Ｃ，、Ｄ及びＥにより規定される 五角形組成領域内に存在すると定義され、ここで、「Ｗ」は「ｕ」と「マ」との 合計であり、かつ第１図における「Ｍ　ｗＪはコパルＦとマンガンとの総合モル 分率を表わす：モ　ル　分　率 Ａ　Ｃ１，６００，５７０，０３ ３３０，５７α６００．０３ Ｃα０１　α６００．５　？ ］）　Ｑ、０１０．０１　α９８ Ｅ　Ｏ，６０α０１Ｑ、５９ 第１図のように表わされるモル分率ｕ１マ、ｘ、ｙ及び２は、好ましくは下記の 通りに第２図の点息、ｂＳｃ及びｄによって規定される四角形組成領域内に入る と規定される： モ　ル　分　率 ａ　α５５０．４２　α０５ ｂ　Ｑ、４２０．５５　α０３ Ｑ、１００．５５　α３５ ｄ　Ｑ、５５　Ｑ、１０　α５５ Ｃｏ　Ｍ　ｎ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏ組成物は一般にコバルト、マンガン、アルミニウ ム、リン及びケイ素の反応性源と好ましくは有機テンプレート剤、すなわち構造 指令剤とを含有する反応混合物から水熱結晶化させて合成する。構造指令剤は、 好ましくは周期律表の第ＶＡ族の元素の化合物であり、及びアルカリ金Ｍ４ｔｃ はその他の金属にすることができる。

反応混合物を一般に、好ましくはたとえばポリテトラフルオロエチレンのような 不活性プラスチック材料でライニングした密封圧力容器内に入れて、好ましくは 自生圧力下にて５０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃９２００℃の代表的な有 効温度でＣｏＭｎＡＰＳＯの生成物の結晶が得られるまで通常数時間〜数週間に わたり加熱する。代表的な有効結晶化時間は約２時間〜３０日であり、通常的４ 時間〜約２０日を用いてＣｏ　Ｍ　ｎ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏ生成物を得る。

生成物は、たとえば遠心分離又はｐ過のような任意の便利な方法で回収される。

ＣｏＭｎＡＰＳＯ組成物を合成するに際し、モル比により下記： ａＲ：　（ＣｏｕＭｎｖＡｌ、Ｐ、Ｓｉ、）Ｏｘ　ＨｂＨ，０〔式中、「Ｒ」は 有機テンプレート剤であり：「ａ」は有機テンプレート剤ｒＲＪの量であって０ 〜約６の値を有しかつ好ましくは０より大きく約６までの範囲内の有効量であり ：「ｂ」は０〜約５００の値を有し、好ましくは約２〜約３００の間であり；か つｒｕＪ、「マ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び「１Ｌ」はそれぞれコバルト、マンガン 、アルミニウム、リン及びケイ素元素のモル分率を表わし、かつ各々は少なくと もα０１の値を有する〕の通りに表わされる反応混合組成物を用いることが好ま しい。

好適な実施態様では、反応混合物は、モル分率ｒｗＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び「ｚ 」が一般に第３図の三成分図の点Ｅ、Ｆ、ＧＳＨ及びＩにより規定された五角形 組成領域内にあると定められるように選ぶ。第３図の点Ｅ、、Ｆ。

Ｇ、Ｈ及びＩは「Ｗ」、ｌ”’ｘＪ、ｒｙＪ及び「ｚ」につき次の値を有する： Ｆ　α６０　ａ３７　［１０３ Ｇ　Ｏ，５７０，，６００，０３ １（（１０１＆６０　０．３９ Ｉ　Ｏ，０１０，０１α９８ Ｊ　Ｑ、６０　ＣＬＯ１α３９ 反応組成物の前記説明において、反応体は「Ｕ」、「マ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び 「ｚｊの合計に関しＣＵ＋ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ　）＝ｔ　ｏ　ｏモルとなるように標 準化する。

Ｃｏ　Ｍ　ｎ　Ｍ　ｇ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏモレキュラシープ１９８４年４月１３日 に出願された米国用関東６００，１８２号のＣｏ　Ｍ　ｎ　Ｍ　ｇ　Ａ　Ｐ　Ｓ 　ＯモレキュラシーブはＣｏａｘ　、ＭｎＯ２−２ｓ　Ｍｇ０２−２、Ａ　１０ ！−１ｐｏｚ＋及び５１０２の四面体酸化物単位の三次元微孔質結晶骨組構造を 有し、かつ無水基準で次式： ％式％） 〔式中、ｒＲＪは結晶内気孔系に存在する少なくとも１株の有機テンプレート剤 を示し；「ｍ」は（ｃ　’　（Ｍ　”　ｕ　Ｍｇ　ｖ　Ａ　ｌ　ｘ　ｐ　ｙ　ｓ 　ｔ　ｚ　）　ｏ　ｚ　の１モル当りに存在するｒＲＪのモル数を示しかつ０〜 約０．３の値を有し；ｒｔＪ、「ｕ」、「マ」゛、「ｘ」、ｒｙＪ及びｒＺＪは それぞれ四面体酸化物として存在するコバルト、マンガン、マグネシウム、アル ミニウム、リン及びケイ素のモル分率を示しかつ各々は少なくとも０．０１の値 を有する〕で表わされる実験化学組成を有する。モル分率ｒＪ、「ｕ」、「マ」 、ｒＸＪ、ｒｙＪ及び「ｚ」は一般に第１図の点Ａ％Ｂ、、ＣＳＤ及びＥにより 規定された五角形組成領域内にあると規定され、ここでｒＭＪはコバルト、マン ガン及びマグネシウムを表わし、「Ｗ」はｒｔＪ、「ｕ」及び「マ」の総合モル 分率を表わしそれで「Ｗ」＝　ｒ　ｔ　Ｊ　＋　ｒ　ｕ　Ｊ　＋　ｒマ」であり 、かつｒｔＪ、ｒｕＪ、「ｖ」及びｒｚＪは各々少なくともα０１の値を有する 。

第１図の点ＡＳＢ、ＣＸＤ及びＥは「Ｗ」、「Ｘ」、ｒｙＪ及び「ｚ」につき次 の値を有する：モ　ル　分　率 Ａ、Ｑ、６０　α３６　Ｑ、０４ Ｂ　Ｑ、ｆ６　Ｑ、６０　［１，０４ Ｃα０１　α６０　（Ｌ３９ Ｄ　α０１　α０１　α９８ Ｅ　α６０　α０１　０．３９ Ｃｏ　Ｍ　ｎ　Ｍ　ｇ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏモレキニラシープの好適な並順において 、上記式の値「Ｗ」、「ｘ」、ｒｙＪ及びｒ−Ｊの値は第２図の点ａＳｂ、ｅ及 びｄにより規定された四面形組成領域内にある。前記点＆、ｂ、ｅ及びｄは「貰 」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」につき次の値を有する：モ　ル　分　率 点　”　Ｆ　（ｚ＋ｖ） 暴　［１５５α４１　α０４ ｂ　α４１　α５５　Ｑ、０４ α１０　α５５　α５５ ｄ　Ｏ，５５ａＩＤ　（Ｌ３５ 本発明のＣｏ　Ｍ　ｎ　Ｍ　Ｋ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏは吸着剤、触媒、イオン交換体 等として、従来アルミノシリケートが用いられてきたのと全く同じ様式で有用で あるが、それらの化学的及び物理的性質はアルミ／シリケートについて観測され たものと必ずしも同様でない。

ＣｏＭｎＭｇＡＰＳｏｌＭ　酸物は一般にコバルト、マンガン、マグネシウム、 アルミニウム、リン及びケイ素の反応性源と好ましくは有機テンプレート剤、す なわち構造指令剤とを含有する反応混合物から水熱結晶化させて合成する。

ｍｉ指令剤は好ましくは周期律表の第ＶＡ族の元素の化合物及び／又は任意にア ルカリ金属又はその他の金属である。反応混合物を一般に、好ましくはたとえば ポリテトラフルオロエチレンのような不活性プラスチック材料でライニングした 密封圧力容器内に入れて、好ましくは自生圧力下にて５０℃〜２５０℃、好まし くは１００℃〜２００℃の温度でＣｏ　Ｍ　ｎ　Ｍ　ｇ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏの生成 物の結晶が得られるまで通常数時間〜数週間にわたり加熱する。代表的な結晶化 期間は約２時間〜３０日間であり、通常的４時間〜約２０日を用いてＣｏ　Ｍ　 ｎ　Ｍ　ｇ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏを得る。

生成物は、例えば遠心分離又は濾過のような任意の便利な方法で回収される。

Ｃｏ　Ｍ　ｎ　Ｍ　ｇ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏ組成物を合成するに際し、モル比により 次式で表わされる反応混合組成を用いるのが好ましい： ｍＲ：　（ＣｏＩＭｎｕＭｆ、ＡＩ　ｘＰｙＳｉ　ｚ）０２：　ｂＨｔ。

〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；　ｒ、Ｊは有機テンプレート剤ｒ ＲＪの量であって０〜約６の値を有しかつ好ましくは０より大きく約６まで、− Ｊｌ好ましくは０より大きい〜約２の範囲内の有効量であり；「ｂ」は０〜約５ ００の値を有し、好ましくは約２〜約５００の間であり；「ｔ」、「ｕＪ、「ｖ 」、「ｘ」、ｒｙＪ及び「ｚ」はそれぞれコバルト、マンガン、マグネシウム、 アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を表わし、各々は少なくとも０°０１ の値を有する〕。

好適な実施態様では、反応混合物は、モル分率「ｗＪ、「ｘ」、ｒｙＪ及び「２ 」（ここで、「Ｗ」は「ｔ」＋ｒｕＪ　＋ｌ”ｖＪの合計である）が一般に第３ 図の三成分図の点ＥＳＦ、Ｇ、、Ｈ及びＩにより規定された五角形組成領域内に あると定められるように選ぶ。第５図の点ＥＳＦ。

ＧＳＨ及びＩはｒＷＪ、ｒＸＪ、ｒｙＪ及び「ｚ」につき次の値を有する： モ　ル　分　率 点　ｘ　ｙ　（ｚ＋ｖ） Ｆ　Ｏ，６０（Ｌ　３６　ＣＬ　０４ Ｇ　ＣＬ　５６０．６００．０４ ＨＱ、０１　α６０　ＣＬ３９ Ｉ　Ｏ，０１０，０１［１９８ Ｊ　α６０　［１０１α５９ 反応組成物の前記説明において、反応体はｒｔＪ、ｒｕＪ、「マ」、ｒｘＪ、ｒ ｙＪ及び「！」の合計に関しく　ｔ　＋　ｕ十マ＋ｘ十ｙ十ｚ　）＝ｔ　ｏ　ｏ モルとなるように基準化する。

５ＡＰＯモレキユラシーブ 米国特許４．４４０．　ｓ　７１　＋３−のシリファルミノホス７エーＹモレキ ュラシーブは、気孔が均一でありかつ約３オングストロームより大きな呼線直径 を有し、かつ合成されたままの及び無水状態の必須実験化学組成が下記＝ｍＲ： 　（Ｓｉ、ＡＸｙＰ、）０２ 〔式中、ｒＲＪは結晶内気孔系に存在する少なくとも１種の有機テンプレート剤 を示し；「ｍ」は（Ｓ１ｘＡｌｙＰ２）０２の１モル当りに存在するｒＲＪのモ ルを表わし；「ｍ」は（Ｌ　０２〜０．３の値を有し；「Ｘ」、ｒｙＪ及び「ｚ 」は四面体酸化物として存在するそれぞれケイ素、アルミニウム及びリンのモル 分率を示し、これらモル分率は米国特許４，４４０，８７１号の図面の第１図で ある三成分図の点Ａ、Ｂ、、Ｃ，Ｄ及びＥにより画成される五角形組成領域内に ある〕 である微孔質結晶性シリコアルミノホスフェートである。

米国特許４，４４０，８７１号の５ＡＰＯモレキユラシープは、また、Ｐ　０２ 　、Ａ　１０ｘ−及びＳｔＯ，四面体単位の三次元微孔質結晶骨格構造を有し、 それらの必須実験化学組成が、無水基準として式： ％式％） 〔式中、ｒＲＪは結晶内気孔系に存在する少なくとも１種の有機テンプレート化 剤を示し；「ｍ」は（ＳｔＸＡｌｙＰ、）０２の１モル当りに存在するｒＲＪの モルを示しかっ０〜１３の値を有し：「Ｘ」、「ｙ」及び「ｚＪはそれぞれ酸化 物成分に存在するケイ素、アルミニウム及びリンのモル分率を表わし、該モル分 率は第１図の三成分図における点ＡＳＢＳＣ，Ｄ及びＥにより境界を定められた 組成領域内にある〕 であるシリコアルミノホスフェートとして記載されており、該シリコアルミノホ スフェートは米国特許４，４４０，８７１ｆ１７）表１．ｍ、Ｖ、■、■、刈、 ＸＭＩ　、Ｘ）３　、ＸＸＩ［ｌ又ハＸＸＶの内のいずれか１つにおける少なく とも下記に記載するｄ間隔を含有する特性Ｘ線粉末同折図を有する。更に、該結 晶性シリコアルミノホスフェートは結晶内気孔系に存在する４１機テンプレート 剤の少なくともいく分かを除く程に高い温度において焼成することができる。米 国特許４．ａ　４０．ａ　ｙ　１号のシリコアルミノホスフェートは同特許にお いて総括的に「５ＡＰＯ−ｎＪ　、或は類、或はｒｓＡｐｏ−ｎＪと呼ばれてお り、ここで「ｎ」は製法が米国特許４，４４０，８７１号に報告されているよう な特定の５ＡＰＯを表示する整数である。

本発明において用いる特定のＮＺ−ＭＳは焼成状態において分圧１００トル及び 温度−１８６℃で酸素を少なくとも４重量％吸着することを特徴とする。更に、 ＮＺ−ＭＳは好ましくは焼成状態において分圧５００）ル及び温度２０℃でイソ ブタンを少なくとも２重量％吸着することを特徴とする。非ゼオライト系モレキ ュラシープは一層好ましくは前述した吸着基準の内の１つを特徴とし、かつまた 分圧５００トル及び温度２０℃でトリエチルアミンを０〜５重量−未満、好まし くは３重量％未満吸着することを特徴とする。

本発明において用いるＮＺ−ＭＳは前述した吸着基準を特徴とする。本発明にお いて用いることができる所定のＮＺ−ＭＳ種は、前述のＮＺ−ＭＳの並順又は類 の１つ又はそれ以上において「−ｎ」の表示−１１、−１４、−１７、−１８、 −２５、−３１、−５５、−５４、−３５、−３９、−４０、−４４及び−４７ により表゛示される。上述した酸素の吸着の特性を表示するＮＺ−Ｍ　Ｓ　ｉ： ｌ′ＥＬＡＰＳＯ−１１、ＥＬＡＰＳＯ−１４、ＥＬＡＰＳＯ−１７、ＥＬＡＰ ＳＯ−ｔ８、ＥＬＡＰＳＯ−５４、ＥＬＡＰＳＯ−４０゜ＥＬＡＰＳＯ−４１、 ＥＬＡＰＳＯ−４４、ＥＬＡＰＳＯ−４７、ＣｏＡＰＳＯ−１１、ＣｏＡＰＳＯ −３１、ＣｏＡＰＳＯ−５４、゛ＣｏＡＰＳＯ−３５、ＣｏＡＰＳＯ−３９、Ｃ ｏ−ＡＰＳＯ−４４、ＦｅＡＰＳＯ−１１、ＦｅＡＰＳＯ−３１、ＦｅＡＰＳＯ −３４、Ｆ、ｅＡＰＳＯ−３５、ＦｅＡＰＳＯ−４４、ＭｇＡＰＳＯ−１１、Ｍ ｇＡＰＳＯ−３１、ＭｇＡＰＳＯ−５４、ＭｇＡＰＳＯ−３５、ＭｇＡＰＳＯ− ３９、ＭｇＡＰＳＯ−４４、ＭｇＡＰＳＯ−４７、ＭｎＡＰＳＯ−１１、ＭｎＡ ＰＳＯ−３１、ＭｎＡＰＳＯ−５４、ＭｎＡＰＳＯ−３５、ＭｎＡＰＳＯ−４４ 、Ｍ！１１ＡＰｓＯ−４７、ＴＩＡＰＳＯ−１１、ＴｉＡｌ’ＳＯ−３４、Ｔｉ ＡＰＳＯ−３５、ＴＩＡＰＳＯ−４４、ＺｎＡＰＳＯ−１ｊ、ＺｎＡＰＳＯ−３ １、ＺｎＡＰＳＯ−３４、ＺｎＡＰＳＯ−３５、ＺｎＡＰＳＯ−３９、ＺｎＡＰ ＳＯ−４４、Ｚ７１ＡＰＳＯ−４７、ＣｏＭｇＡＰＳＯ−１１、ＣｏＭｇＡＰＳ Ｏ−′５４、ＣｏＭｎＭｆｆＡＰＳＯ−１１、ＭｅＡＰＯ−１１、ＭＥＡＰＯ− １４、ＭｅＡＰＯ−１７、ＭｅＡＰＯ−３４、ＭｅＡＰＯ−３５、ＭｅＡＰＯ− ３９、ＭｅＡＰＯ−４４、ＭｅＡＰＯ−４７、ＴｉＡＰＯ−ｊ　１、ＴｉＡＰＯ −１８、ＴｉＡＰＯ−３１、ＦｅＡＰＯ−１１、ＦａＡＰＯｉ７、Ｆ　ｅ　ＡＰ Ｏ−１８、ＥｅＡＰＯ−３４、Ｆ＠ＡＰＯ−３５、ＥＬＡＰＯ−１１、ＥＬＡＰ Ｏ−３ｊ、ＥＬＡＰＯ−３４、ＥＬＡＰＯ−３５、Ｅｌ、ＡＰＯ−４０、ＥＬＡ ＰＯ−４１、ＥＬＡＰＯ−４４、ＥＬＡＰＯ−４７，５ＡＰＯ−１１，５ＡＰＯ −１７゜５ＡＰＯ−３１，５ＡＰＯ−３４，５ＡＰＯ−３５，５ＡＰＯ−４０゜ ５ＡＰＯ−４１，５ＡＰＯ−４４及びこれらの混合物を含み、これらに限定され ない。

本発明において用いるＮ　Ｚ　−Ｍ　Ｓの上記の特性表示は後合成処理、例えば 焼成或は化学処理を行って合成の結果として存在するテンプレートｒＲＪの相当 部分を除いたＮ　Ｚ　−Ｍ　Ｓについて行う吸着特性表示に閃する。本発明にお いて特定のＮＺ−ＭＳはそのイソブタン或はトリエチルアミンの吸着を焼成状態 におけるＮＺ−ＭＳの吸着特性に関連しで述べることを特徴とするが、本発明は 必ず変性或は焼成状態においてかかる吸着を特徴とする非焼成或は変性Ｎ　Ｚ　 −Ｍ、　Ｓを使用することを含む、というのはこのような非焼成ＮＺ−ＭＳを本 方法において有効な脱ろう条件で使用すれば、ＮＺ−ＭＳは現位置で焼成或は水 熱処理され、それにより酸素、イソブタン或はトリエチルアミンの特性吸着を有 することになるがらである。すなわち、Ｎ　Ｚ　−Ｍ　Ｓは現位置で上述した成 層特性を特徴とする杉にされ、かつこれらは本発明の範囲内にある。例えば、Ｍ ｇＡＰＳＯ−１１及び５ＡＰＯ−１１の焼成体は上述したイソブタン段層による 特性を表示するが、合成したままのＭｇＡＰＳＯ−１１或は５ＡＰＯ−１１は合 成の結果として存在するテンブレー）　ｒＲＪの存在により上述したイソブタン 段層による特性を表示しない。これより、焼成状態におりる特別の吸着特性を有 するＮＺ−ＭＳを引用することは、現位置焼成、水熱処理及び／又は他の処理、 例えば適当な原子によるイオン交換によりかかる吸着特性を有することになる合 成されたままの状態におけるＮＺ−ＭＳを使用することを排除するつもりではな い。

上で検討したように、このＮＺ−ＭＳ種類はゼオライト系アルミノシリケート成 分を含有する慣用の水素化分解触媒を用いることによって観測されない生成物分 布を与える。従来、従来技術（ゼオライトを含有する）の触媒は通常特定のプロ セス変数或は生成物特性、例えばガソリン生成物のオクタンを最適化するために ガソリン収率及び／又は転化率の減小を示してきた。このような不利は本触媒を 用いることによって低減或は排除される。

ガソリン生成物においてイソパラフィン対ノルマルパラフィンの比が増大するこ とが望ましくかつ増大はオクタンの一層高い生成物を示す。

上記のガソリン生成物のオクタン向上に加えて、オクタン向上は従来高オクタン 生成物を得るのに貴金属触媒を必要としたプロセスにおいて卑金属触媒を用いる ことを可能にさせる。卑金属触媒は通常原料汚染物であるイオウ含有有機化合物 に対し一層耐性であるので、本発明は従来卑金属触媒に伴うオクタンの不利のな い一層耐性の触媒を提供する。貴金属触媒を本ＮＺ−ＭＳと共に使用する場合、 本発明は更にガソリン生成物のイソパラフィン含量の向上を提供する。

本発明のＮＺ−ＭＳは慣用の水素化分解触媒と共に用いることができ、よって、 必要に応じてゼオライト系アルミノシリケート成分をＮＺ−ＭＳ含有触媒と共に 用いることができる。このような触媒のゼオライト系アルミノシリケート成分は 、従来水素化分解触媒における成分として用いられる任意のアルミノシリケート にすることができる。慣用の水素化分解触媒の構成部分として使用し得るとして 従来開示されたゼオライ）系アルミノシリケートの代表はゼオライ）Ｙ（蒸気安 定化及び超安定な（ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ　）　Ｙを含む）ゼオライトｘ１ゼ オライトベータ（米国特許４３０８．０６９号）、ゼオライトＫＺ−２０（米国 特許！ｈ４４５，７２７号）、ゼオライトｚＳＭ−ｓ（米国特許４４１５．７５ ６号）、ホージャサイト、ＬＺ−１０（１９８２年６月９日、英国特許２，０１ ４，９７０号）、ＵＳ−Ｙ、ＺＳＭ−タイプゼオライト、エリオナイト、モルデ ナイト、オフレタイト、チャノ（ザイト、ＦｔＪ−１タイプゼオライト、ＮＵタ イプゼオライト及びこれらの混合・物である。ＩｆＪ１ｍ１％未満のＮａ０Ｆｋ を含有する慣用の分解触媒が通常好ましい。

本発明において使用し得ると考えられる代表的なＹ−タイプゼオライトは下記の 米国特許： ＆１３１１＋、００７；へ８５５，０３２；′ｓ、８５Ｑ、７２５；３．２９５ ．１９２　；＆４４９，０７０　；３，８３９，５３９　；４Ｂ６７．３１０　 ；３．９２９．６２０　；５．９２９．Ｓ２１　；へ９３ム９１３３　；４，０ ５１３，４８４　；４０８５，０６９　；４．１７５，０５９　；４．１９２． ７７８　；へ６７へ３６８；ｔｓ９ｓ、６１１；ｓ、ｓｓ＋４．ｘｓｌ；へ５３ へ５２１；へ２９３，１９２；３．９６＆６４３；３，９６６．８８２；３、９ ５７、６２５ に開示されているそれらのゼオライトＹ成分を含み、それらに限定されない。

本発明において使用し得る別のゼオライト系アルミ／シリケートは本明ａｒ書中 に援用する１９８３年６月２９日に公表されたＥ、　Ｐ、　Ｃ，公表筒８２．２ １１号に記載されているｒＬｚ−２１ｏＪである。−実施た：様において、シリ カ対アルミナのモル比は約７〜約１１、好ましくは約８〜約１０である。ＬＺ− ２ｔＯを含有する水素化分解触媒は本明細書中に援用する１９８３年５月２日出 願の同時係属米国出願箱４９へ９５１号に開示されており、かつ該触媒を本発明 において必要に応じて慣用の水素化分解触媒として用いることができる。

ｒＺＳＭタイプ」ゼオライトなる用語は通常光分野においてｒＺＳＭ−ｎＪ（こ こで、ｒｎＪは整数である）、なる命名法によって表示されるそれらのゼオライ トを言うのに用いる。ＺＳＭタイプのアルミノシリケートはＺＳＭ−５、ＺＳＭ −１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−１５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ− ４８及びその他の同様の材料を含み、これらに制限されない。

ＺＳＭ−５Ｇ；！米国特許＆７０２，８８６号及び再発特許２９、９４８号に一 層詳細に記載されている。それらの特許の内に載っている全記載、特にそれらに 開示されているＺＳＭ・−５のＸ線回折図を本明細書中に援用する。

ＺＳＭ−１１は米国特許３．７０９．９７９号１ｃｉｃ［されている。その記載 、特に該ＺＳＭ−１１のＸ線回折図を本明細書中に援用する。

ＺＳＭ−１２は米国特許３，８３２，４４９号に記載されている。その記載、特 に同特許に開示されているＸ線回折図を本明細書中に援用する。

ＺＳＭ−２！ｌけ米国特許４．０７ｉ５．８４２号に記載されている。同特許の 全内容、特に開示されているゼオライＦのＸ線回折図の規格を本明細書中に援用 する。

ＺＳＭ−５５は米国特許４，０１６，２４５号に記載されている。該ゼオライト の記述、特に該ゼオライトのＸ線回折図を本明ＩＩＩ書中に援用する。

ＺＳＭ−３８は米国特許４．０４４８５９号に一層詳細に記載されている。該ゼ オライトの記述、特に該ゼオライトの特定のＸ線回折図を本明細書に援用する。

ＺＳＭ−４８は米国特許４．４２３．０２１号に−ＰＪｐ細に記載されている。

同特許のゼオライトの記載、特に該ゼオライトの特定のｘ１８回折図を本明細書 中に援用する。

加えて、シリカライト（米国特許４，０６１．７２４ｖ）等の結晶性シリカライ トを本発明のＮＺ−ＭＳと共に′使用することができる。

本発明の触媒は、上記のように特徴づけられる少なくとも一種のＮＺ−ＭＳから 成り、そしてゼオライト系アルミノケイ酸塩成分並びに硫化ニッケル及び硫化タ ングステン等のような水嵩化・分解成分を含む一種又はそれ以上の慣用の水素化 分解触媒もまた随意に含有していてよい。ＮＺ−ＭＳ成分又はもしもあるならば 慣用の水素化分解触媒成分の相対量は、選択した未精製オイル供給原料及びそれ から得られるべき目的の製品分布に少なくとも部分的に依存するが、しかし全て の場合において少なくとも一種のＮＺ−ＭＳを有効量使用する。慣用の水素化分 解成分の一部としてゼオライト系アルミノケイ酸塩を使用する場合、このゼオラ イト系アルミノケイ酸塩のＮＺ−ＭＳに対する相対重量比は一般的に約１＝１０ 〜約５００：１、望ましくは約１＝１０〜約２００　：　１、好ましくは約１： ２〜約５０：１、より好ましくは約１＝１報約２０＝１である。ゼオライト系ア ルミノケイ酸塩及びＮＺ−ＭＳは選択された陽イオン（群）でイオン交換するこ とができ、そして（或いは）相互の混合物の前若しくは後又は一種若しくはそれ 以上の無ｍ酸化物マトリックス成分に別々に若しくは同時に添加した後のいずれ かにおいて熱処理することができる。ＮＺ−ＭＳモレキュラーシープをイオン交 換する場合、水素生成陽イオン種、例えばＮＨ４、Ｈ％第四アンそニウム陽イオ ン等で交換するのが好ましい。ＮＺ−ＭＳはその陽イオンの少なくとも一部を水 素生成陽イオン種として有するのが好ましい。

ＮＺ−ＭＳ及び（又は）もしもあるならばゼオライト系アルミノケイｍ塩（群） のあらゆるイオン交換、含浸及び（又は）吸蔵は、これを少なくとも一種の陽イ オン（アンモニウム、■Ａ族、ＩＩＩＡ族、Ｉ［［Ｂ〜■Ｂ族並びに、セリウム 、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウ ム、ガトリニウム〜テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツ リウム、イッテルビウム、ルテチウム及びそれらの混合物より成る群から選択さ れる希土類陽イオンより成る群から選択されるものを含む）の溶液と接触させる ことによって実施することができる。希土類陽イオンとＮＺ−ＭＳとの関係の正 確な種類並びにＮＺ−ＭＳ含有触媒の活性度及び（又は）選択性に対するそれら の影響は今のところはっきりわかっていない。陽イオン（群）例えば希土類陽イ オンは、ゼオライト系アルミノケイ酸塩及び（又は）ＮＺ−ＭＳ中に初めに存在 する陽イオンの少なくとも一部に置き換わることができ、或いは含浸又は吸蔵し た種として存在することができる。このような陽イオンは有効量即ち出発のゼオ ライト系アルミノケイ酸塩及び（又は）ＮＺ−ＭＳの重量を基として約０．１〜 約２０重量％、代表的には約１５〜約１０重ｊ１１％で存在していてよい。

本発明の水素化分解触媒は、水素化分解触媒において通常用いられるタイプの少 なくとも一種の水素化成分を有効量含有する。この水素化分解触媒（成分）は一 般にＭＢ族及び■族の一種又はそれ以上の金属並びにこのような金属を含有する 塩、錯体及び溶液より成る水素化分解触媒の群から選択される。この水素化触媒 は、少なくとも一個の白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム及びそれらの混 合物より成る群又は少なくとも一個のニッケル、モリブデン、コバルト、タング ステン、チタン、クロム及びそれらの混合物より成る群の金属、塩並びに錯体の 群から選択されるのが好ましい。当技術分野において認められているように、貴 及び卑金越は一般に同様の触媒糸に使用されないであろうが、これらも本発明の ＠門から除かれることはない。触媒的に活性な金属（群）とは、元素状態又は酸 化物、硫化物、ハロゲン化物、カルボンｍ塩等のような形状にある金属（群）を 含むものと意図される。

水素化成分は、水素化分解触媒の水素化作用をもたらすのに有効な量で存在さゼ る。水素化触媒が貴金属である場合、この貴金属は一般に、水素化分解触媒の総 重量（存在し得るあらゆる結合剤やマトリックス杉料を含む）を基として約１０ ５〜約ｔ５７Ｊ［１％の量で存在させるが、後述のようにこの範囲外の有効量を 使用することもできる。ｔｓ瓜ｍ％過剰の有効量を使用することもできるが、貴 金属水素化触媒の好ましい有効量は、約α３〜約１２１ｎ量％である。水素化触 媒が卑金属（群）である場合、有効量は一般に、水素化分解触媒の総重量を基と して、酸化物（群）として表わした卑金属約ｔθ〜約６０重量％又はそれ以上で あるが、この範囲外の有効量を使用することもできる。

水素化分解触媒の水素化成分の最終的な形状はここでは狭く限定されないが、金 １７４８化物、金属硫化物又は他の触媒的に活性な形状であってよい。代表的に は処理される炭化水素供給原料中に硫黄が存在するので、ある種の水素化成分（ 群）の実際の形状は、ある場合には、少なくとも部分的に、その場の反応による 研化物であってよい。水素化成分として貴金属を使用する場合、触媒は一般に空 気中で活性化され、次いで水豪膠囲気下で還元される。卑金属を使用する場合、 それは通常硫黄化合物でもまた処理される。

水素化成分は、多くの方法のいずれかによって触媒組成物全体の中に取り入れる ことができる。これらはイオン交換、含浸、吸蔵等によって、ＮＺ−ＭＳ成分、 もしあるならばゼオライト系アルミノケイ酸塩成分若しくはあらゆる金）１ｍ酸 化物又はそれらの組合せのいずれかに添加することができる。また、多重の水素 化成分（二種又はそれ以上）を触媒の組成物に粉末として添加することができる 。これらはコマリング（ｃｏ−ｍｕｌｌｉｎｇ　＞　％含が、又はイオン交換に よって添加することができ、それによって一種又はそれ以上をＮＺ−ＭＳ及び（ 又は）ゼオンイト系７〜ミノケイ酸塩に添加することができる。例えば硫化物、 酸化物又は水溶性の塩のような貢又は卑金属化合物は、複合材料を最後に焼成す る前にコマリング、含浸、又は沈殿によって添加することができる。また、これ ら化合物は可溶性化合物又は先駆物質の水性、アルコール性、炭化水素又は他の 非水性溶液での含浸によって最終粒子に添加することもできる。水素化成分が卑 金属である場合には一般に含浸又はコマリングが好ましい方法であり、一方貴金 属を水素化触媒として使用する場合には一般にイオン交換法が好ましい。

水素化成分は酸化物としてＮＺ−ＭＳ及び（又は）もしあるならばゼオライトア ルミノケイ酸塩と組合せることができるが、これは一般には現実的でない。これ らは通常金ｋＩ４＃化物として添加され、これは酸化雰囲気下で対応する酸化物 に熱的に転化させることができ、又は水素若しくは他の還元剤により金属に還元 することができる。組成物は二硫化炭素、値化水素、炭化水素チオール、元素状 硫黄等のような前記の硫黄供与体との反応によって硫化させることができる。上 記の酸化又は硫化工程は、部分的に乾燥（所望のように）させ、タブレット化さ せ、ペレット化させ、押出成形（結合剤又はマトリックスと共に）し又は他の手 段によって成形し、次いで例えば６ｏ、ｏｙ（約３１５℃）以上、通常８００下 （約４２７℃）以上の温度において焼成した触媒組成物上で一般に実施される。

水素化触媒が一般に結合剤物質と共に又は、通常言われるように、不活性であり 若しくは触媒的に活性でもあり得る無機酸化物マトリックスと共に使用されると いうことは、当技術分野においてよく知られている。例えば、シリカ、アルミナ 、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、アルミナ−ボ リア、アルミナ−チタニア等及びそれらの混合物のような無機マトリックスを使 用することができる。無機酸化物はＮＺ−Ｍ　Ｓを含有する予備成形物のような 場合には常に使用する必要はないが４水素化分解組成物の総重量を基とじて約１ 〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重ｇ１％の量で使用することができる。

用語「未精製オイル供給原料」とは、゛ここではあらゆる未精製オイル供給原料 又はその一部を呼ぶのに用いられ、通常又は海底油田からの一次、二次又は三次 回収分から、それから誘導される無数の供給原料までの全範囲の未精製オイルを 包含する。また、用語「未精製オイル供給原料」とは、灯油、頁岩油、タール砂 及びビチューメンから誘導され得るもののような「類粗製物（５ｙｎｅｒｕ−ｄ −）Ｊであることもできる。この未精製オイル供給原料は未使用（直留）又は配 合によって合成的に得られたものであってよい。このような未精製オイル供給原 料は、塩化ナトリウムが多くの水素化分解操作における有害物であることが知ら れているので、通常使用する前に脱塩される。さらに用語「未精製オイル供給原 料とは、従来供給原料又は潜在供給物として一般に用いられて来た未精製オイル の成分部分を包含し、軽油留出物、重質真空軽油、ｖＧＯ１大気圧及び真空留分 （ｒｓｓｉｄ　）　、類粗製物、微粉砕石炭及びガソリン沸騰旬囲の通常の終点 以上で沸騰する留分（これは一般に、１１個より多い炭素原子を含有する化合物 を包含する）並びにそれらの組成物のような供給原料を包含する。水素化分解に 用いられる供給原料は、一般的に約４００〜約ｑ　ＯＯ？（約２０４〜約４８２ ℃）の沸点を有する。

水素化分解工程においては、水素化分解単位に装入されるべき炭化水素供給原料 を代表的には約３００下（約１４９℃）以上、好ましくは約４００〜約１２００ ７（約２０４〜約６４９℃）、より好ましくは約４００〜約９００丁（約２０４ 〜約４８２℃）にｆ３騰させる。炭化水素供給原料は前記のように接触分解工程 、コークス化工程、未精製メイルからの分留、水素化分解、熱分解工程、等々を 含む多くの起源から誘導され得る。ガソリン生産量を最大にするために水素化分 解工程を実施する場合、商業的に広く用いられる代表的な供給原料は、約８００ ？（約４２７℃）より高くない沸Ｕ終点を有する。

代表的には約３００〜８００下（約１４９−４２７℃）の範囲で沸騰する軽質接 触循環オイル、軽質未使用ガスオイル又はそれらの混合物を供給原料として用い る。供給原料は水素化処理器中で前処理して水素化脱窒素及び（又は）水素化脱 硫を行うことができる。この供給原料は、かなりの硫黄含有率（硫化水素で表わ してα１〜３重量％）を有していてよく、アンモニアで表わした窒素含有率は４ ０００　ｐｐｍまで又はそれ以上の量であってよい。温度、空間速度及び他の工 程変数は、水素化分解触媒の活性度への窒素の影響を補正するように調節するこ とができる。供給原料は、水素化分解反応帯域において、水素含有気体及び（又 は）水素発生性化合物の存在下で水素化分解触媒と接触させる。水素は水素化分 解工程において消費され、過剰分の水素は代表的には反応帯域に保持される。有 利には、水素対オイル（供給原料）の比を供給原料１バーレＡノについ′鷹−の 水素の体積ｔｔｓ（ＳＣＦＩ３）で表わして少なくとも１ｏ　ｏ　Ｏ５ＣＦＢ　 （約１７８：１）に１．１、この水素対メイへの比は２【］００口００ＳＣＦＢ 約３５６０：１）まで番、−渡っでいてよく、好ましくは４０００〜１２０００ ５ＣＦＢ　（約７１２：１−２１３７：Ｉ）にする。水素化分解反応帯域け、代 表的には高温高圧条件下で作用させる。水素化分解の全圧は、通常約４００〜約 ４０００　ｐＨｊｇ　（約２ａ２〜約２７３ａｔｍ）、好ましくは約５００〜２ ０００ｐａ１ｇ　（約３５〜１３７　ｓｉｔｍ　）である。水素化分解反応は発 熱反応であり、温度上昇は触媒床全体に起こる。従って、水素化分解反応帯域へ の入し］温度は、出口温度より１０−４０？（約５．６〜２２℃）低くてよい。

水素化分解触媒床の平均温度は、圧力、ＮＨ，の不在及び触媒の老化度に依存し て約４５０下−８００゛Ｆ（約４００〜約４２７℃）にする。液体時間空間速度 （ＬＨＳＶ）は、触媒の体積に対する１時間当りの供Ｅ３　Ｑ料の体積で表わし て０．２〜５ＬＨ５Ｖ、好ましく　４−Ｊ　（Ｌ　２５〜４　ＬＨＳＶテある。

〔実施例〕

以下の実り例は本発明の水素化分解触媒及び水素化分解方法の使用を明示するた めに実施されたものであり■これを限定することを意図されない〇 実験操作 水素化分解触媒は、下記の例に記載したように製造し、水素化分解触媒としての それらの有用性について試験した。この触媒を第１工程の水素化分解工程におけ る水素化分解触媒として使用した。

選択した触媒は、炭化水素供給原料（約３５２Ｔ〜約８５３７（約４００〜約４ ５６℃）で沸騰しくＡＳＴＭ試験方法Ｄ−２８８７）、硫黄綿５０００　ｐｐｍ 及び窒素約２０００　ｐｐｒｎを含有する軽油供給原料）を選択した触媒と接触 させることによって水素化分解について絆２価した。この供給原料は６０？（約 １５６℃）においてＱ、　８３４１９／ｃａｒ”の密度を有する。硫黄及び窒素 は、チオフェンの形状で硫黄０．５重量％、ｔ−ブチルアミンの形状で窒素０． ２重量１％を供給原料に添加することによって存在させる（ここで重量百分率は 供給原料の総重量を基準とした）。圧力約１４５０　ｐｍｉｇ　（約９９．７　 ａｔｍ　）、温度約６８５７〜約７０９７（約４００〜約！１７６℃）、ＬＨＳ Ｖ（液体時間空間速度（約１７において水素化分解工程を実施した。供給原料１ バーレルに対する水素の体１（ｆｔす約８０００　ｆｔ”／ハーレ＃（約１４２ ５ｍ！／１ｒＬ３）の速度で水素を添加した。

軸方向サーモウェルを有するステンレス鋼製反応器に選択した供給原料を導入す ることによって、水素化分解を実施した。サーモウェル中の熱電対によって反応 器内の温度を調節した。触媒は押出物の形状にして反応器内に置き、反応器のホ ットスポットを最小にするために石英チップと混合させた。

下記の実施例において使用した炭化水素供給原料は−ＩＢＰ（初留点）３３２″ Ｆ（約１６７℃）、ＦＢＰ（終点）８５５ア（約４５６℃）及びＡＰＩ比重Ｓ　 ７．　ｔｐ　（通常の比重（１５°／１５℃）として約ｏ、　ｅ　３　ｓ　）を 有する軽油だった。この供給原料の総窒素含有率は０．１重量％より少なかった 。この供給原料の化学分析の結果は以下の通りだった： 容量％ 総芳香族炭化水素　２４．７ −芳香族炭化水素　１９〇 二芳香族炭化水素　３．１ 三芳香族炭化水素　ｔ２ 四芳香族炭化水素　０６ 五芳香族炭化水素　０°８ 総飽和炭化水素　７５．４ 参照用触ｆＭ１．徨（触媒Ａ）及び本発明の触媒２種（触媒Ｂ及び触ｗｔＣ）を 、下記のように製造した。全ての重量は、特に記載がない限り、無水物に基づく 。

触媒ＡはＬＺ−２１０と呼ばれるゼオライト系ケイ酸塩を用いて製造された。こ のＬＺ−２１０はＲＰＣ特許出願第８２．２１１号の開示に従って製造され、５ １０２のＡｌｔｏｓに対する比９０を有し、１００％水蒸気中で１時間、６００ ℃において蒸気にさらし、ＮＨ４ＮＯｘ　１ボンド（約α４５４Ｊ９）（但し、 １０％水溶液として）にっ！１ボン）’（７）ＬＺ−２１０を１時間還流するこ とにょってアンモニウム交換させた。ＬＺ−２１０１４０９と疑似ベイマイト（ ｐａｅｕｄｏｂｏｅｈｍｉｔｅ　）アルミナ６０９（水６０ゴ中で濃硝酸４，２ −で解凝固させたもの）とを混合し、次いでこの混合物を１０分間マリング（ｍ ｕｌｌｉｎｇ　）させることによって、触媒Ａを触媒に成形した。前記混合物を 鴇インチ（約ｔ６ｆｌ）の押出物に成形し、１００℃において約１０時間乾燥さ せ、そして空気中で５００℃において２時間焼成した。この５００℃における焼 成は、触媒を１時間２２０℃に加熱し、この触媒を１時間２２０℃〜５００℃に 加熱し、次いでこの触媒を２時間５００℃に加熱することによって、段階的に実 施した。

焼成した押出物を、Ｎｉ　（Ｎｏ、　）、・６ＨｚＯ及びメタタングステン酸水 溶液と混合し、次いで得られた混合物を乾燥させることによって、細孔を満たし た。製造した最終的な触媒Ａは、以下の重量％の酸化物を含有していた一Ｎ１０ ５％、Ｗｏ３２０％、ＬＺ５２．５％及ヒアルミナ２２．５％。触媒ＡのＮＩＯ 及びＷ　Ｏｓについての化学分析は以下の通りだった：Ｎｉ０４．７％及びＷＯ ｓ　２α８％。

触媒Ｂは水素化分解触媒組成物中に５ＡＰＯ−１１及びＬＺ−２１１を使用して 製造された。５ＡＰＯ−１１は米国特許第４，４４０，８７１号の例１７に従っ て（但し、温浸時間は２４時間だった）製造され、合成されたような形状で使用 された。ＬＺ−２１０ゼオライトは触媒Ａにおけるのと同じように蒸気にさらし アンモニウム交換したＬＺ−２１０だ”）た。触媒Ｂは５ＡＰＯ１５，Ｏｙ及び 例１において使用したゼオライト系アルミノケイ酸塩Ｌｚ−２１０１０５９をマ リングすることによって製造した。５ＡＰＯ−１１とＬＺ−２１０との混合物に 、水１００ｅｅ中にメタタングステン酸アンモニウム４２４４り及びＮ１（ＮＯ ｓ）ｚ・６Ｈｚｏ　３３．９３９を含有する溶液を添加し、た。疑似べ城マイド アＡ・ミナ（水６０　Ｆ／中で濃硝酸４．２Ｍｔ、と混合することによって解凝 固させたもの）３０９を前記ｄ合物に滴加し、得られた混合物を押出することに よって、Ｍインチ（約１５９　ｙ　）の押出物を得た。この押出物を、触媒Ａに 一ついて記載し、たよりしへ乾燥させ、５００’Ｃにおいて煙成し、た。製造し た触媒Ｂは、下記の重量％の酸化物を含有するように調製した：Ｎ１０５．０％ 、ＷＯ３２０％、ＬＺ−２１０５２，５％、５ＡＰＯ−１１７，５％及びＡ１ｔ ｏ３１５壬。触媒ＢのＮ１０３及びＷＯｓ　の化学分析は、Ｎｉ０４重量％及び ＷＯ！１６重量％を与えた。

触媒Ｃは５ＡＰＯ−３４及びり、Ｚ−２１０を使用して触媒を配合することによ って製造された。５ＡＰＯ−３４は米国特許第４．　、ａ　ａ　ｏ、　８ｙ　１ ｇの例３２−３８に記載された方法に従って製造された。Ｌ　Ｚ　−２１０は触 媒Ａの製造の際に使用されたＬＺ−２１０と同じだった。

触媒Ｃは、５ＡＰＯ−５４２５，０Ｂ９とＬＺ−２１０１７５９とを混合するこ とによって製造した。この混合物を１５分間マリングし、触ＷｃＢにおいて使用 したのと同じ解凝固させたアルミナを添加した。次いで、得られた混合物を１５ 分間混合した。次いで、この混合物に水を添加して押出に適した混合物を形成さ せ、脇インチ（約ｔｓ９ｍ）の押出物を生成させた。焼成した押出物を、水５３ −中にＮ　ｉ　（ＮＯａ　）ｚ　・６Ｈｔ０１９．５９り及びタングステン酸ア ンモニウム２４．２９を含有する溶液と混合することによって、細孔を満たした 。次いで、この押出物を、触媒Ａについて前記したように乾燥させて５００℃に おいて焼成した。触ｔｓＣは、下記の重量百分率の酸化物を含有するように製造 された：Ｎｉ０５％、Ｗｏ、２．０％、ＬＺ−２１０５２，５％、５ＡＰＯ−３ ４７５％及びアルミナ１５％。触媒Ｃの？ＬＩＯｓ及びＷＯ３の化学分析は、Ｎ ｉ０４．９９重量％及びＷＯ３２０，３２重量％、を与えた。

例１〜３において製造した触媒（触媒ＡＳＢ及びＣ）を、前記の操作に従って下 記表Ａ、Ｂ及びＣに示したような一連の転化に渡って水素化分解触媒として評価 した。

生成物を分析し、ＡＳＴＭ報告［純炭化水素の７ツキング特性（Ｋｎｏｃｋｉｎ ｇ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＰｕｒｅＨｙｄｒｏｃａｒｂｏ ｎｓ　）Ｊ技術出版物（Ｔｅｅｈｎｌｃａｌ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）第２２ ５号（１９５８年）中のオクタン価を用いたＣ。

及びＣ６製品の容量平均を用いて軽質ガソリンＭＯＮ（モーターオクタン価）及 びＲＯＭ（リサーチオクタン価）を計算した。このＭＯＮ及びＲＯＮは軽質ガソ リン留分中の測定された化合物を用いて計算され、下記の成分を含有していた： ２−メチルペンタン、ｎ−ペンタン、２．５−ジメチルブタン、２−メチルペン タン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロベンクン、２４−ジメ チルブタン−シクロヘキサン及びベンゼン０「転化率」とは、４２０”Ｆ（約２ １６℃）未満で沸騰する生成物に転化した供給ぷ料の重量百分率である。下記の 生成物（供給原料を基とする重量百分率として）を表Ａ、、Ｂ及びＣに報告する ：　ｒｃｓｊ　＝　３個の炭素原子を含有する生成物；　ｒｃｘ　−ｃ、Ｊ　＝ 　１〜４個の炭素原子を含有する生成物；「１８５？までのＣｓ　Ｊ　＝少なく とも５個の炭素原子を含有し１８５７（８５℃）未満で沸騰する生成物；ｒｃ１ ８５〜４２０Ｊ＝１８５”Ｆ（８５℃）〜４ｚｏｙ（約２１６℃）で沸騰する生 成物；ｒ４２０’ｐまでの０８」＝少なくとも５個の炭素原子を含有し４２０？ （約２１６℃）以下で滓臆する生成物。Ｃ５％　Ｃ響、ｃｆｓＣ−及びＣ９の生 成物は下記に報告される。各場合において以下の生成物を測定した：　ｒｃｓＪ 　＝　ｎ−ペンタン及び２−メチルブタン；　ｒｃｓＪ　＝　ｎ−ヘキサン、２ ．６−ジメチルブタン、２−メチルペンタン及び３−メチルペンタン；「ＣテＪ ＝、−へブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルベキサン及び２．４−ジメチ ルペンタン；　ｒＣｓＪ　＝カーオクタン、２．２．３−）ジメチルペンタン、 ２．４−ジメチルヘキサン、２．３−ジメチルヘキサン、２−メチルへブタン、 ４４−ジメチルベキサン及び６−メチルへブタン；「ｃ＊Ｊ＝ｎ−ノナン、２． ４−ジメチルへブタン、２．６−ジメチルへブタン、２４５−ジメチルへブタン 、４−メチルオクタン、２−メチルオクタン及び５−メチルオクタン。これら生 成物を取組に基づいて報告する。これら生成物は、ＡＳＴＭ試験方法２８８７に 記載された類似蒸留によって測定される。

触媒Ａを用いて得られた生成物の分布と触媒Ｂ及びＣを用いて得られた生成物の 分布との比較は、本発明の触媒を用いて得られた軽質ガソリン（１８５？までの Ｃｓ　）のオクタン価が同様の転化率において比較した場合に改善されたことを 示す。イソアルカン順はより高いオクタン価を有するので、触媒Ｂ及びＣを用い て得られた生成物は改善された計算オクタン価を有する。

表ＡＳＢ及びＣ中のデータを゛第１〜１３図に図示し、水素化分解工程に本発明 の触媒を使用することによって得られる利点を示す。第１及び２図は、転化率の 関数としての軽質ガソリンの収率の触媒Ａ、Ｂ及びＣの間の比較を示す。触媒Ｂ 及びＣは、参考用触媒Ａと比較して同等又はそれより高い軽質ガソリン製品の収 率をもたらした。第５及び４図は、触媒Ａ、Ｂ及びＣを用いて得られた軽質ガソ リン収率の計算ＲＯＮ（リサーチオクタン価）を比較する。触媒Ｂ及びＣは、触 媒Ａを用いて製造した軽質ガソリン留分と比較して高いＲＯＮ値を有する軽質ガ ソリン留分を製造した。第５図は転化率の関数としての重質ガソリン留分（４２ ０′ＦまでのＣｓ　）の収率を触媒Ａ及びＣについて比較し、参考用触媒がより 多くの重質ガソリン製品を製造したということを示す。第６図は転化率の関数と しての重質ガソリ〉留分の収率を触媒Ａ及び触媒Ｃについて比較する。驚くべぎ ことに、触媒Ｂにおいては重質ガソリン留分の収率が参考用触媒Ａと同様である 一方、軽質ガソリン留分のＲＯＮが改善される。

第７．８、？及び１０図は、触媒ＡＳＢ及びＣを用いて製造したＣｓ及びＣ６炭 化水素のイソ体のノルマル体に対する比を比較する。これらの各場合において、 触媒Ｂ及びＣは触ｍＡを用いて製造した製品よりイソ体のノルマル体に対する比 が高い製品を製造する。第１１図は、炭素数の関数としてのＣＩｌ　、Ｃａ　、 Ｃｙ　、Ｃｍ及びＣ９炭化水素のイソ体のノルマル体に対する比を、触媒Ａ及び 触媒Ｂについて比較する。触媒Ｂを用いて得られた製品は、Ｃｓ　、Ｃｓ　、Ｃ ｙ　、ＣＩｌ及びＣ９の炭化水素について、高いイソ体のノルマル体に対する比 を示し、このことは高゛いオクタン製品を示す。第１２及び１５図は、転化率の 関数としてのＣＳ製品の収率を触媒ＡＳＢ及びＣについて示す。触媒Ｃは、触媒 Ａと比較してＣ３製品における僅かな増加を示し、一方、触媒ＢはＣ３製品の収 率において触媒Ａと同等だった。

しかして、上記の結果は、軽質ガソリン留分のＲＯＮが触媒Ｂ及び触媒Ｃを使用 することによって改善され、Ｃｓ　％　Ｃ，製品のイソ体のノルマル体に対する 比が増大し、一方、軽質ガソリン及び重質ガソリン留分の収率が実質的に変化し ないままか又は増大したということを示す。

しかして、５ＡＰＯ含有触媒を使用して得られた軽質ガソリン留分のオクタン価 は、５ＡＰＯ成分を含有しない以外は同じ触媒と比較して増大した。また、前記 結果は、ガソリン収率の損失なしに軽質ガソリン製品のオクタン価を改善すると いう点で、触媒Ｂ（ＳＡＰＯ−１１含有）が触媒Ｃ（ＳＡＰＯ−ｓ４含有）より 優れていたということも示す。５ＡＰＯ−１１は前記したイソブタンの吸着を特 徴とし、一方、５ＡＰＯ−５４はこれを特徴とせず、従って５ＡＰＯ−１１が本 発明において使用される好ましい類のＮＺ−ＭＳである。

例７ 、本発明の触媒の水素化分解及び脱ろう機能を示すために、５ＡＰＯ−１１を用 いて触媒を製造した０８ＡＰＯ−１１は、ジ−ｎ−プロピルアミンのＡ　１　！ 　Ｏｘに対する最終モル比がｔＯＯ１２った以外は米国特許第４．４４０，８７ １号の例１８に記載された操作に従って製造した。５ＡＰＯ−１１１５０９をカ イザー（Ｋａｉｓｅｔ）中密度アルミナ１００ｇ及び押出物混合物（ペースト） を形成するのに充分な量の水と混合することによって触媒を製造した。この混合 物を鴇インチ（約Ｌ５９ｍｍ）（７）押出物に押出成形し、空気中で１００℃に おいて１６時間乾燥させた。次いで、この押出物を空気中で４８０℃において２ 時間焼成した。次いで、この押出物１５３ｇを、硝酸ニッケル六水和物４α０９ 及びメタタングステン酸アンモニウム４ａ、８りを含有する水溶液１５０−と混 合した（細孔を満たした）。次いで、この混合物を１００℃において１６時間乾 燥させ、次いで空気中で４８０℃において２時間焼成した。この゛触媒は、下記 の！ｉ量量分分率酸化物を含有するように製造された：　ＮＩＯ３重量％、ＷＯ ｓ　２３ＪＲｆｆｉ％−５ＡＰＯ−１１３１ｒ重量％及びＡ１２０ｇ　３６　重 量％。ＮｆｉＯ及びＷＯ，についての化学分析は、Ｎｉ０５．４重量％及びｗｏ 、２工０重量％をこの触媒を、全圧２ｏｏｏｐｍｉｇ（約１５７　ａｔｍ　）、 液体時間空間速度（ＬＨ５Ｖ）１、水素流速１００００ＳＣＦＢ（約１７８１常 Ｓ／情ｓ）、温度約７００？（約５７１℃）〜約Ｂ４ｏｙ（約４４９℃）におい て選択した供給原料を水素と接触させることによって評価した。６００″Ｆ（約 ３１６℃）未満において沸騰する生成物を集めて評価し、これら生成物を基とし て転化率を与えた。この例において使用した供給原料は、ＩＢＰ（初留点）５６ ０Ｔ（約２９５℃）、ＦＢＰ　（終点）１１４Ｂ？（６２０℃）（共にＡＳＴＭ 試験方法Ｄ−２８８７によって測定）、ＡＰＩ比重２ｚ３（通常の比！！（１５ ／１５℃）として０．９２０）及び流動点９５？（３５℃）以上を有する真空軽 油だった。この供給原料は、以下の物理及び化学特性で特徴づけられる： 重量％ パラフィン系炭化水素　２４．１ −す７テン系炭化水素　９５ 多ナフテン糸炭化水素　＆７ −芳香族炭化水素　１五６ 二芳香族炭化水素　９６ 三芳香族炭化水素　４．３ 四芳香族炭化水素　ｚ７ 五芳香族炭化往水　０．７ 反応器の流出液を集め、６００？（約３１６℃）未満で沸騰する製品に転化した 供給原料の留分（重量に基づく）を類似蒸留によって測定した。６００下（約３ １６℃）未満で沸騰する製品した征給原料の重量百分率として転化率を報告する 。留出物をＭ集の間に約１３０？（約５４．４℃）に保持した後に、ＡＳＴＭ試 験方決り一９７−６６に従って、反応器の留出液の流動点を測定した。

この転化率及び流動点は以下の通りだったニア６９　３（ＬＯＡ　５５ ７８８　４’Ｌ６０　２５ ７９７　３瓜６４　５５ ７８８　３五７４　４５ ８０７　４　五６４　３０ ８２ｔ　４５．１２　３０ ｓ　２２　４５．５０　３゜ ８４０　５６．８８　２０ 上記のデータは、水素の存在下における高沸点供給原料の低沸点製品への転化率 を示し、そしてこのような製品が初めの供給原料より低い流動点によって特徴づ けられるということを示す。

Ｃ０ＮＶＥＲ５ＩＯＮ（Ｗｔ　％） 二ｑ ＲＯＮ（Ｌｉｇｈｔ　Ｇａ３ｏｌｉｎｅ　Ｆｒａｃｔｉｏｎ））（ＥＡＶＹ　Ｇ ＡＳＯｕＮＥ　ＦＲＡＣＴＩＯＮ（Ｗｔ、％）ＦＩＧ、６ １５０／ＮＯＲＭＡＬ　Ｃ５ＲＡＴＩＯ＋５０／ＮＯＲＭＡＬ　Ｃ６ＲＡＴＩＯ ＣＯＮＶＥＲＳＩＯＮ　（Ｗ！、％） ＦＩＧ、９ ＦＩＧ、ＩＯ ＣＯＮＶＥＲ３ＩＯＮ（ｗｔ％） ＣＯＮＶＥＲＳＩＯＮ（ｗｔ％） 図面の簡単な説明 第１図は、参照触媒（触媒Ａ）と本発明触媒（触媒Ｂ）の場合の、転化率を関数 とする軽質ガソリンの収率をプロットしたグラフである。

第２図は、触媒Ａを本発明に従う触媒Ｃに代えたほかは第１図と同様のグラフで ある０ 第３図は、触媒Ａと触１１ｆｔＢの場合の、転化率を関数とする軽質ガソリン留 分の算定ＲＯＮ（リサーチオクタン価）をプロットしたグラフである〇 第４図は、触媒Ｂを触媒Ｃに代えたほかは第３図と同様のグラフである。

第５図は、触媒Ａと触媒Ｃの場合の、転化率を関数とする重質ガソリン留分の収 率をプロットしたグラフである０第６図は、触媒Ａと触媒Ｂの場合の、転化率を 関数とする重質ガソリン留分の収率をプロットしたグラフであるＯ第７図は、触 媒Ａと触媒Ｃの場合の、転化率を関数とするＣ５炭化水素のイソ／ノルマル比を プロットしたグラフである０ 第８図は、触媒Ａと触媒Ｃの場合の、転化率を関数とするＣ・炭化水素のイソ／ ノルマル比をプロットしたグラフである０ 第９図は、触媒Ａと触媒Ｂの場合の、転化率を関数とするＣＩ炭化水素のイソ／ ノルマル比をプレットしたグラフである０ 第１０図は、触媒Ａと触媒Ｂの場合の、転化率を関数とするＣ・炭化水素のイソ ／ノルマル比をプロットしたグラフである。

第１１図は、触媒Ａと触媒Ｂの場合の、炭素数を関数とするイソ／ノルマル比を プロットしたグラフである。

第１２図は、触媒Ａと触ＩｓＣの場合の、転化率を関数とするＣＳの収率をプロ ットしたグラフである。

第１３図は、触媒Ａと触媒Ｂの場合の、転化率を関数とするＣＳの収率をプロッ トしたグラフである。

手続補正書（方式） ％式％ 補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ユニオン　カーバイド　コーポレーション同 補正命令通知の日付　昭和６２年３月１０日補正の対象 明細書及び請求の範囲の翻訳文　各１通特許法第１８４条の５第１項の規定によ る書面の特許出願人の荊委任状および翻訳文　各１通 補正の内容　別紙の通り 明細書及び請求のＷｉ囲の翻訳文の浄書（内容に変更なし）…　繁　１！ｌ　奮 　赳　告 爾 、７４．。＋ｎａｍ　ＡＤ＃１１°−ｗ−ｈ＠ＰＣＴ／ＵＳ　ε５１０２４７７ １＋＋ｓ＋。Ｈ１１６”ａｌ　４０１Ｍ１１．６、□。ＰＣＴ／ＵＳ　８５１０ ２４７７

Claims (54)

【特許請求の範囲】
1. １．焼成形において、１００トルの分圧、−１８６℃の温度で少くとも４重量％ の酸素を吸着することを特徴とする有効量のＮＺ−ＭＳ少くとも１種と有効量の 水素化触媒少くとも１種を含む転化触媒に原油供給材料を有効プロセス条件で接 触させることを含む、水素の存在での原油供給材料の処理方法。
2. ２．焼成形において、５００トルの分圧、２０℃の温度で少くとも２重量％のイ ソプタンを吸着することを特徴とする有効量のＮＺ−ＭＳ少くとも１種を含む転 化触媒に原油供給材料と有効量の水素を有効プロセス条件で接触させることを含 む、水素の存在での原油供給材料の処理方法。
3. ３．軽質ガソリン留分より沸点の高い原油供給材料を水素および転化触媒の存在 で処理して軽質ガソリン留分を製造するに際し、焼成形において、１００トルの 分圧、一１８６℃の温度で少くとも４重量％の酸素を吸着することを特徴とする 有効量のＮＺ−ＭＳ少くとも１種と水素化触媒少くとも１種を含む転化触媒に原 油供給材料を有効プロセス条件で接触させ、それによつてガソリン留分のイソパ ラフイン対ノルマルパラフイン比を高めることを特徴とする方法。
4. ４．ＮＺ−ＭＳが、その焼成形において、５００トルの分圧、２０℃の温度で少 くとも２重量％のイソプタンを吸着することを特徴とする請求の範囲第３項記載 の方法。
5. ５．ＮＺ−ＭＳが、その焼成形において、２６トルの圧力、２２℃の温度で０〜 ５重量％未満のトリエチルアミンを吸着することを特徴とする、請求の範囲第１ 項、２項、３項又は４項記載の方法。
6. ６．トリエチルアミンの吸着が３重量％未満である、請求の範囲第５項記載の方 法。
7. ７．触媒が、有効量の、分解活性を有する慣用水素化分解成分（ＴＨＣ）少くと も１種と、該触媒の総重量を基にして０〜約９９重量％の無機酸化マトリツクス 重量少くとも１種を含み、しかも的証ＴＨＣがＴＨＣ対ＮＺ−ＭＳモレキユラシ ープ重量比において約１：１０〜約５００：１で存在する、請求の範囲第１項、 ２項、３項又は４項記載の方法。
8. ８．ＴＨＣ対ＨＺ−ＭＳの重量比が約１：２〜約５０１範囲である、請求の範囲 第７項記載の方法。
9. ９．ＴＨＣ対ＮＺ−ＭＳの重量比が約１：１〜約２０１範囲である、請求の範囲 第８項記載の方法。
10. １０．無機酸化物成分が、触媒の総重量を基にして約５〜約９５重量％量で存在 する、請求の範囲第７項記載の方法。
11. １１．ＴＨＣがゼオライト成分を含み且つ、アンモニウム、第ＩＩＡ族、第ＩＩ ＩＡ族、第ＩＩＩＢ族〜ＶＩＩＢ族、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオ ジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、 ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イツテルビウム、ルテニ ウムおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、有効量のカチオンを含む、 請求の範囲第７項記載の方法。
12. １２．ＮＺ−ＭＳがそのカチオンの少くとも一部分を水素形成種として有する、 請求の範囲第１項又は２項記載の方法。
13. １３．水素形成種がＮＨ４＋又はＨ＋である、請求の範囲第１２項記載の方法。
14. １４．有効量の水素の存在で４００°Ｆ〜約１２００°Ｆの沸点を有する原油供 給材料と転化触媒とを約４００°Ｆ〜約１６００°Ｆの温度、約３００ｐａｉｇ 〜約５０００ｐａｉｇの圧力で接触させることにより遂行される請求の範囲第１ 項、２項、３項又は７項記載の方法。
15. １５．ゼオライトアルミノシリケートが約０．１〜約２０重量％の一価カチオン を含む、請求の範囲第１１項記載の方法。
16. １６．無機酸化物マトリツクス成分が、クレー、シリカ、アルミナ、シリカ−ア ルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、アルミナ−ボリア、アルミ ナ−チタニアおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求の範囲第１０ 項記載の方法。
17. １７．ＮＺ−ＭＳがＣｏＡＰＳＯｓ、ＦｅＡＰＳＯｓ、ＭｇＡＰＳＯｓ、ＭｎＡ ＰＳＯｓ、ＴｉＡＰＳＯｓ、ＺｎＡＰＳＯｓ、ＣｏＭｇＡＰＳＯｓ、ＣｏＭｎＭ ｇＡＰＳＯｓ、ＭｅＡＰＯｓ、ＴｉＡＰＯｓ、ＦｅＡＰＯｓ、ＥＬＡＰＯｓおよ びこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求の範囲第１項、２項又は３項記 載の方法。
18. １８．ＮＺ−ＭＳがＣｏＡＰＳＯｓ、ＦｅＡＰＳＯｓ、ＭｇＡＰＳＯｓ、ＭｎＡ ＰＳＯｓ、ＴｉＡＰＳＯｓ、ＺｎＡＰＳＯｓ、ＣｏＭｇＡＰＳＯｓ、ＣｏＭｎＭ ｇＡＰＳＯｓおよびこれらの混合物よりなる群から選はれる、請求の範囲第１項 、２項又は３項記載の方法。
19. １９．ＮＺ−ＭＳがＥＬＡＰＳＯ−１１、ＥＬＡＰＳＯ−１４、ＥＬＡＰＳＯ− １７、ＥＬＡＰＳＯ−１８、ＥＬＡＰＳＯ−３４、ＥＬＡＰＳＯ−４０、ＥＬＡ ＰＳＯ−４１、ＥＬＡＰＳＯ−４４、ＥＬＡＰＳＯ−４７およびこれらの混合物 よりなる群から選ばれる、請求の範囲第１項、２項又は３項記載の方法。
20. ２０．ＮＺ−ＭＳがＣｏＡＰＳＯ−１１、ＣｏＡＰＳＯ−３１、ＣｏＡＰＳＯ− ３４、ＣｏＡＰＳＯ−３９、ＣｏＡＰＳＯ−４４、ＣｏＡＰＳＯ−４７、ＦｅＡ ＰＳＯ−１１、ＦｅＡＰＳＯ−３１、ＦｅＡＰＳＯ−３４、ＦｅＡＰＳＯ−３５ ＦｅＡＰＳＯ−４４、ＭｇＡＰＳＯ−１１、ＭｇＡＰＳＯ−３１、ＭｇＡＰＳＯ −３４、ＭｇＡＰＳＯ−３５、ＭｇＡＰＳＯ−３９、ＭｇＡＰＳＯ−４４、Ｍｇ ＡＰＳＯ−４７、ＭｎＡＰＳＯ−１１、ＭｇＡＰＳＯ−３１、ＭｇＡＰＳＯ−３ ４、ＭｇＡＰＳＯ−３５、ＭｇＡＰＳＯ−４４、ＭｇＡＰＳＯ−４７、ＴｉＡＰ ＳＯ−１１、ＴｉＡＰＳＯ−３４、ＴｉＡＰＳＯ−３９、ＴｉＡＰＳＯ−４４、 ＺｎＡＰＳＯ−１１、ＺｎＡＰＳＯ−３１、ＺｎＡＰＳＯ−３４、ＺｎＡＰＳＯ −３５、ＺｎＡＰＳＯ−４４、ＣｏＭｇＡｐＳＯ−１１、ＣｏＭｇＡｐＳＯ−３ ４、ＣｏＭｇＡｐＳＯ−１１、ＣｏＭｇＡｐＳＯ−３４およびこれらの混合物よ りなる群から選ばれる、請求の範囲第１９項記載の方法。
21. ２１．ＮＺ−ＭＳがＭｅＡＰＯ−１１、ＭｅＡＰＯ−１４、ＭｅＡＰＯ−１７、 ＭｅＡＰＯ−３４、ＭｅＡＰＯ−３５、ＭｅＡＰＯ−３９、ＭｅＡＰＯ−４４、 ＭｅＡＰＯ−４７、ＴｉＡＰＯ−１１、ＴｉＡＰＯ−１８、ＴｉＡＰＯ−３１、 ＴｉＡＰＯ−３３、ＦｅＡＰＯ−１１、ＦｅＡＰＯ−１７、ＦｅＡＰＯ−１８、 ＦｅＡＰＯ−３４、ＦｅＡＰＯ−３５、ＥＬＡＰＯ−１１、ＥＬＡＰＯ−３１、 ＥＬＡＰＯ−３４、ＥＬＡＰＯ−３５、ＥＬＡＰＯ−４０、ＥＬＡＰＯ−４４、 ＥＬＡＰＯ−４７およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求の範囲第 １項、２項又は３項記載の方法。
22. ２２．「Ｍｅ」がコバルト、マグネシウム、マンガン、亜鉛およびこれらの混合 物よりなる群から選ばれる、請求の範囲第２１項記載の方法。
23. ２３．「Ｍｅ」がマグネシウム、マンガンおよびこれらの混合物よりなる群から 選ばれる、請求の範囲第２１項記載の方法。
24. ２４．原油供給材料が留出軽油、重質減圧軽油、ＶＧＯ、常圧蒸留残油、減圧蒸 留残油、合成原油、徴粉砕石炭およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、 請求の範囲第１項又は２項又は３項記載の方法。
25. ２５．ＴＨＣがゼオライトＹ、超安定型Ｙ、ゼオライトＸ、ゼオライトベータ、 ゼオライトＫＺ−２０、ホージヤサイト、ＬＺ−２１０、ＬＺ−１０、ＺＳＭ型 ゼオライトおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求の範囲第７項記 載の方法。
26. ２６．ＴＨＣがゼオライトＹ、超安定型Ｙ、ゼオライトＸ、ゼオライトベータ、 ゼオライトＫＺ−２０、ホージヤサイト、ＬＺ−２１０、ＬＺ−１０、ＺＳＭ型 ゼオライトおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求の範囲第１１項 記載の方法。
27. ２７．ａ）焼成形において５００トルの圧力、２０℃の温度で少くとも２重量％ のイソプタンを吸着することを特徴とするＮＺ−ＭＳ少くとも１種とゼオライト アルミノシリケート少くとも１種との混合物にして、該ゼオライトアルミノシリ ケート対ＮＺ−ＭＳとの重量比を約１：１０〜約５００：１範囲とする前記混合 物を形成し、そして ｂ）工程ａ）の生成物と無機酸化物マトリツクス成分少くとも１種および水素化 触媒少くとも１種との混合物を形成して触媒を調製する ことを含む触媒の製造方法。
28. ２８．ａ）無機酸化物マトリツクス成分少くとも１種とゼオライトアルミノシリ ケート少くとも１種との混合物を形成し、 ｂ）焼成形において５００トルの圧力、２０℃の温度で少くとも２重量％のイソ ブタンを吸着することを特徴とするＮＺ−ＭＳ少くとも１種と無機酸化物マトリ ツクス成分少くとも１種との混合物を形成し、そしてｃ）工程ａ）およびｂ）の 生成物と水素化触媒少くとも１種との混合物を形成して、ゼオライトアルミノシ リケート対ＮＺ−ＭＳ重合比約１：１０〜約５００：１の触媒を調製する ことを含む触媒の製造方法。
29. ２９．請求の範囲第２７項記載の方法によつて製せられた触媒。
30. ３０．請求の範囲第２８項記載の方法によつて製せられた触媒。
31. ３１．軽質ガソリン留分のオクタン価が、ＮＺ−ＭＳを含まない同じ転化触媒に 関して高められる、請求の範囲第３項記載の方法。
32. ３２．有効量の水素化成分が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ 、Ｔｉ、Ｃｒおよびこれらの混合物よりなる群から選はれる少くとも１種である 、請求の範囲第１項、２項又は３項記載の方法。
33. ３３．金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕおよびこれらの混合物よりなる群から選ば れ、約０．０５重量％〜約１．５重量％量で存在する、請求の範囲第３２項記載 の方法。
34. ３４．金属がＮｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒおよびこれらの混合物よりなる 群から選ばれ、約１．０〜約３０重％量で存在する、請求の範囲第３２項記載の 方法。
35. ３５．炭化水素供給物の沸点を約４００°Ｆ〜約９００°Ｆ範囲とし、水素対供 給物比を少くとも１０００ＳＣＦＢとし、全プロセス圧を約４００〜約４０００ ｐａｉｇとし、温度を約４５０°Ｆ〜８００°Ｆとし，そしてＬＨＳＶを０．２ 〜５とする有効な水素化分解条件で実施される、請求の範囲第１４項記載の方法 。
36. ３６．供給物が水素化脱窒素に付されている、請求の範囲第３５項記載の方法。
37. ３７．供給物が水素化脱硫に付されている、請求の範囲第３５項記載の方法。
38. ３８．炭化水素供給物の沸点が約４００°Ｆ〜８００°Ｆ範囲である、請求の範 囲第３５項記載の方法。
39. ３９．炭化水素供給物の沸点が約４００°Ｆ〜９００°Ｆ範囲である、請求の範 囲第１項、２項、３項又は７項記載の方法。
40. ４０．炭化水素供給物が、硫黄ないし窒素化合物含量を低下すべく水素化処理器 で予熱されている、請求の範囲第３９項記載の方法。
41. ４１．焼成形において１００トルの分圧、−１８６℃の温度で少くとも４重量％ の酸素を吸着することを特徴とするＮＺ−ＭＳ少くとも１種と、ニツケル、コバ ルト、タングステン、白金、パラジウム、モリブデン、クロム、ロジウム、ルテ ニウムおよびチタンよりなる群から選ばれる金属少くとも１種を含む触媒。
42. ４２．ＮＺ−ＭＳモレキユラーシープが、その焼成形において５００トルの分圧 、２０℃の温度で少くとも２重量％のイソプタンを吸着することを特徴とする、 請求の範囲第４１項記載の触媒。
43. ４３．ＮＺ−ＭＳが更に、その焼成形において２．６トルの圧力、２２℃の温度 で５重量％未満のトリエチルアミンを吸着することを特徴とする、請求の範囲第 ４１項記載の触媒。
44. ４４．トリエチルアミンの吸着が３重量％未満である、請求の範囲第４３項記載 の触媒。
45. ４５．触媒が、ゼオライトＹ、超安定型Ｙ、ゼオライトＸ、ゼオライトベータ、 ゼオライトＸＺ−２０、ホージヤサイト、ＬＺ−２１０、ＬＺ−１０、ＺＳＭ型 ゼオライトおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求の範囲第４１項 、４２項又は４３項記載の触媒。
46. ４６．触媒が１〜９９重量％の無機酸化物マトリツクス成分少くとも１種を含む 、請求の範囲第４５項記載の触媒。
47. ４７．無機酸化物マトリツクス成分が、クレー、シリカ、アルミナ、シリカ−ア ルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、アルミナ−ボリア、アルミ ナ−チタニアおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求の範囲第４６ 項記載の触媒。
48. ４８．ＮＺ−ＭＳがＥＬＡＰＳＯ−１１、ＥＬＡＰＳＯ−１４、ＥＬＡＰＳＯ− １７、ＥＬＡＰＳＯ−１８、ＥＬＡＰＳＯ−３１、ＥＬＡＰＳＯ−３４、ＥＬＡ ＰＳＯ−４０、ＥＬＡＰＳＯ−４１、ＥＬＡＰＳＯ−４４、ＥＬＡＰＳＯ−４７ およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求の範囲第４５項記載の触媒 。
49. ４９．ゼオライトアルミノシリケートが、ゼオライトＹ、超安定型Ｙ、ＬＺ−２ １０、ＬＺ−１０およびこれらの混合物よりなる群から選ばれ、ＮＺ−ＭＳがＥ ＬＡＰＳＯ−１１、ＥＬＡＰＳＯ−３１、ＥＬＡＰＳＯ−３４、ＥＬＡＰＳＯ− ４０、ＥＬＡＰＳＯ−４１、ＥＬＡＰＳＯ−４４、ＥＬＡＰＳＯ−４７およびこ れらの混合物よりなる群から選ばれる、請求の範囲第４５項記載の触媒。
50. ５０．ゼオライトアルミノシリケートが、アンモニウム、第ＩＩＡ族、第ＩＩＩ Ａ族、第ＩＩＩＢ族〜ＶＩＩＩＢ族、希土およびこれらの混合物よりなる群から 選ばれるカチオン約０．１〜約２０重量％を含む、請求の範囲第４５項記載の触 媒。
51. ５１．触媒が有効量のＬＺ−２１０、ＮＺ−ＭＳ少くとも１種および、コバルト 、ニツケル、タングステンおよびモリブデンよりなる群から選ばれる水素化触媒 少くとも１種を含む、請求の範囲第４５項記載の触媒。
52. ５２．ＬＺ−２１０のシリカ対アルミナモル比が約７〜約１１範囲である、請求 の範囲第５１項記載の触媒。
53. ５３．シリカ対アルミナモル比が８．０より大きい、請求の範囲第５１項記載の 触媒。
54. ５４．シリカ対アルミナ比が約８〜約１０範囲である、請求の範囲第５３項記載 の触媒。