JPS62501338A - 金属被覆中空微小球体 - Google Patents

金属被覆中空微小球体

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JPS62501338A JP61500334A JP50033485A JPS62501338A JP S62501338 A JPS62501338 A JP S62501338A JP 61500334 A JP61500334 A JP 61500334A JP 50033485 A JP50033485 A JP 50033485A JP S62501338 A JPS62501338 A JP S62501338A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ・　−ハ球 本発明は、広くは金属被覆微小球体（＋＋＋１ｃｒｏＳｐｈｅｒｅ　）に関する 。更に詳しくは、本発明は熱硬化性接着剤によって露出した金属粒子が結合され た中空微小球体に関する。
ｌ豐１ｉ 一般的背景情報として、次のことを述べる。
米国特許第４．１３７．３６７号（１９７９年）には、希釈酸により特定条件下 に表面をエツチングして、元の構造を保持しながら外側のオクタヘドラル層を除 去したフィロケイ酸塩鉱物が開示されている。
この酸エツチングにより、次の緩和な條件下適当な溶剤中での有機シランとの縮 合を受けるシラノール基が露出すると記載されている。
フライアッシュ粒子に結合しそれで被覆されている多孔性ガラスベレット核もま た知られている。このようなベレットは０．５〜２０ｍｍのオーダーであってや １大きく、米国特許第４．１４３，２０２号に開示されている。
有機官能性シランとアミンシリケートから成る種々の力・ンプリング剤およびそ れによる繊維強化処理も知られている。
このようなアミンシリケート成分は１０００より小さい重合度を有している。米 国特許第３，６４９，３２０号（１９７６年）には、上記配合が強化材料の表面 へのカップリング剤の空間配置をより良く調整できると記載されている。
有機重合体および樹脂と予熱石炭フライアッシュとの親和性を改良する努力が米 国特許第４，３３６，２８４号（１９８２年）に開示されている。これらの努力 には、化学剤の本質的に疎水性の単分子部分被覆で厚みは１００人より小さくて 石炭フライアッシュを部分的に被覆することが含まれる。
以前に、静電気発生を消散および調節するための努力がなされ、複合材料中への 炭素粉充填剤が使用されることになった。炭素を含有するこれらの複合材料は、 病院および例えばコンピュータセンターで静電気発生を防ぐために使用された。
しかしながら、不都合なことに、このような複合物は貧弱な物理的性質を示す。
ル叫α炭社 本発明は金属被覆中空微小球体の製造物および製造方法に関する。本方法は、中 空微小球体を該中空微小球体を被覆するための接着性バインダーと激しく撹拌す ること、こうして被覆された中空微小球体に金属フレークを添加すること、微小 球体−バインダー−金属中間生成物を約３５０”　Ｆまでの温度に徐々に均一に 加熱すること、その後、加熱された中空微小球体−バインダー−金属中間生成物 を更に加熱することなく、間歇的に混合またはタンブル（即ち撹拌）して生成物 である金属被覆中空微小球体が得られるようにバインダーを硬化させることおよ び続いて生成物を回収することからなる。
本発明の目的は、金属被覆中空微小球体を製造する簡単な方法を提供することで ある。
本発明のなお他の目的は、露出した金属表面を有する金属被覆中空微小球体を製 造することである。
本発明のさらに他の目的は、消散成分、海洋被覆剤および／または塗料、ガラス 状コンクリート、ＥＭＩ遮蔽材およびＲＦＩ遮蔽材を含む広範囲の種々の末端用 途の適用に適りまた金属被覆中空微小球体を提供することである。
本発明のなお別の目的は、使用に先立って中空微小球体を酸前処理する必要性を 回避する方法を提供することである。
本発明の他の目的、態様および特徴は、その方法および繰作と同様に、以降の記 載および本明細書の一部を構成する付属請求の範囲全てを考慮してより明らかに なるであろう。
灸匪ｄ緻欠礼吸 本発明の方法は、一般に次の工程の組合せからなる。所定量の中空微小球体を接 着剤、好ましくは熱硬化性接着剤と中空微小球体が濡れる、即ち、接着性バイン ダーで被覆されるまで、激しく混合しブレンドする０次に、フレーク状の所望の 金属を湿潤中空微小球体にゆっくり添加し、それによって露出した金属表面を有 する金属被覆中空微小球体を調製する。
続いて、該微小球体を最高的３５０°Ｆの温度までゆっくり均一に加熱すること を含む該バインダーの硬化によって該金属フレークは中空微小球体に永久的に結 合される。この硬化工程に続いて、金属被覆中空微小球体を、更に加熱すること なく、金属被覆中空微小球体が乾燥するまで、間歇的に混合し、間歇的にタンブ ルする。得られた金属被覆中空微小球体を次いで回収する。
更に特に、本発明による金属被覆中空微小球体の調製法は、（ａ）大量の中空微 小球体を約３ないし約６重量％（最終生成物の重量基準）の熱硬化性バインダー 接着剤と中空微小球体が濡れるまで激しく撹拌すること；　（ｂ）　６〜１０ミ クロンの平均サイズを有する金属フレークを、工程（ａ）からのこのような湿潤 中空微小球体に、湿潤中空微小球体が完全に金属フレークによって被覆されるま でゆっくり添加すること；（Ｃ）工程（ｂ）からの金属被覆中空微小球体の温度 を約２２０°Ｆと約２４０°Ｆとの間ノ准変にまで上昇させるためにゆっくり熱 を加えることによって金属フレークを湿潤中空微小球体に結合させること；およ び（ｄ）更に加熱することなく得られた金属被覆中空微小球体が乾燥するまで、 工程（Ｃ）からの金属被覆中空微小球体を間歇的に撹拌することからなる。
最初の中空微小球体とバインダーとの混合の間に、混合物の温度を約１２０′″ Ｆないし約１８０°Ｆの範囲に、好ましくは１４０’　Ｆおよび１６０″Ｆの間 に上昇させるために熱を加えることができる０本方法は、基本的に非溶剤のもの である。
上記方法において、接着性バインダーを、既に多量の新法体、即ち微小球体が装 入されている混合容器内に最初に導入する。微小球体へバインダーを適用する適 当な技術には、微小球体上へバインダーを直接注ぐことと同様に、噴霧法が含ま れる。かくして、接着剤はミスト、液または蒸気の形で容器中に導入され得る。
しかしながら、この適用の間中、微小球体と接着性バインダーとは、微小球体の 適切な被覆を確保するように撹拌しなくてはならない。
次に、所望量の金属フレークを混合容器に、好ましくはゆっくり添加する。金属 フレークの添加は、予め未硬化接着性バインダーで被覆された微小球体が金属フ レークによって完全におおわれるまで続ける。金属フレークは未硬化接着性バイ ンダーに突き刺さる傾向がある。受容できる適切な金属フレーク被覆は、目視検 査によって容易に決定できる。さらに厳しい最終用途応用のためにより以上の調 節が要求され、そのような場合には、例えば４０倍の顕微鏡での定期的サンプル 検査が、例示的調節技術である。
本発明の生成物の代表的最終用途には、（ａ）手術室および飛行機中における如 き厳しい応用での静電気を調節するための複合材料中の用途；（ｂ）プリント回 路基板の如き集積回路中のシールド層中の用途；および （ｅ）ソリッドまたはフレキシブル基体が無線周波数シールド用の電導性を有す る外層を必要とする成形での用途が含まれる。適切な成形法には射出成形または 型内粉末被覆技術が含まれる。
本発明においての使用に適した中空微小球体には、広範囲の種々の市販板の微小 球体製品が含まれる。一般に、中空微小球体は約６０μから約１８０μまでの範 囲の平均粒子サイズ径を有している。もちろん、該中空微小球体はもつと大きい 径を有していてもよいが、一般に平均径は上記範囲内に入る。
さらに特に、中空微小球体は１００μと１８０μの間の範囲、よりさらに特に１ ００ないし１５０μの平均粒子径を有する。さらに有利には、微小球体は平均粒 子サイズの狭い分布を有する。本方法で使用される中空微小球体のサイズは、平 均径粒子サイズ関係から、本方法で使用される金属フレークの重量パーセントに 影響する。中空微小球体がより大きくなると金属フレークの必要量はより多くな る。
有利には、本製品を製造するために、中空フライアッシュ微小球体が本方法で使 用される。このような中空微小球体は高い圧縮強度を示し、激しい撹拌で生ずる 著しい剪断量に耐える。ここでの使用に適した代表的フライアッシュ中空微小球 体を下記第１表に記載する。
第１表 代人頂フライアッシュ中空＋２仕りり慕グ」７７ｎ析−戊」　匙ｌ笈 シリカ（Ｓｉｆｔとして）　５５．０〜６６．０アルミナ（＾１２０．として） 　２５．０〜３０．０酸化鉄（Ｆｅ２０２として）　４．０〜１０．０カルシウ ム（ＣａＯとして）０．２〜０．６マグネシウム（ＭｇＯとして）１．０〜２． ０アルカリ（ＮａｚＯ、に２Ｏとして）０．５〜４．０中空微小球体は本質的に 乾燥している。即ち好ましくけ中空微小球体は本発明で使用される前は実質的に 無水である。
本発明の方法において、微小球体は最終製品の重、！ｌ：基準で約３〜約６重量 ％のバインダー接着剤と混合する。バインダー接着剤は、再び最終製品の重量基 準で約３ないし約４重量％の範囲のより少い量で使用することもできる。
本方法で使用される接着性バインダーは好ましくは熱硬化型接着剤である。さら に特に、バインダーは反応性稀釈剤と共に高い温度で重合し得る有機反応性基官 能基を有する有機官能性シランから成る。該稀釈剤は、該シランをエキステンド し、またそれと共重合する傾向とがある。
シラン分子の無機成分は混合工程で記述した低い温度で微小球体に付着し、加水 分解反応によって微小球体に共有結合する。硬化工程の間に５シラン分子の有機 成分は反応性稀釈剤と共重合し架橋結合して中空微小球体に金属フレークを結合 させる熱硬化重合体を形成する。
代表的有機官能性シラン製品は、例えば３〔２（ビニルベンジルアミノ）エチル アミン〕プロピルトリメトキシシランである。適切な反応性共重合性成分には、 例えばガンマ−ブチロラクトンの如き種々のラクトンが含まれる。
本発明で使用される金属フレークは非常に小さいサイズである。フレークはでき る限り低い平均フレークサイズを有すべきである。平均フレークサイズが大きく なるほど、このような中空微小球体を含む塗料または他の被覆物によって平滑な 仕上げを提供することがより困難になる。また、金属フレークの微小球体への結 合は大きい粒子サイズと相反する。さらに詳しくは、金属フレークの平均サイズ は、例えば約２μから約１０μ（これを含む）までの範囲であり得る。好ましく は、金属フレークの平均サイズは約６μないし約１０μの範囲である。有利なこ とに、この後者の範囲は、所望の最終用途応用に適した審美的に満足できる製品 になる０本発明の方法でフレークの形で使用される代表的金属には、例えば、亜 鉛、アルミニウム、銀、銅、ステンレススチール、白金および金が含まれる。
典型的には、金属フレークをバインダー接着剤で被覆した微小球体と、接着性バ インダー被覆中空微小球体の重量の約１５ないし約３０重量％の範囲の量で激し くブレンドする。
特に、そしてより好ましくは、金属フレークを約１７重量％ないし約２５重量％ の範囲の量で添加する。最も有利には、金属フレークを約１８ないし約２２重量 ％の量で添加する。
この後者の重量パーセント範囲は、中空微小球体が約１６５〜１７０μの平均粒 子サイズを有するとき最も有利な結果を提供する。過剰の金属フレークはこの工 程または次の最終製品の仕上げの間に容易に除くことができる。
硬化工程の間、温度は好ましくは上昇され、約３５０″Ｆより低く、有利には３ ００″Ｆより低く維持される。さらに特に、温度を続いて数分以内に、目視観察 または他の手段によって熱硬化性バインド接着剤が硬化を始めたことが明らかに なるまで均一に上昇させる。典型的には、温度がゆっくり約２２０°Ｆ〜約２４ ０°Ｆに上昇した後、バインダーは２，３分以内に硬化を始める。大量生産工程 では、この工程は適切な計時機構と結合してサーモスタットで調節することがで きる。
本発明の加熱工程は重要である。過剰の加熱または過剰の熱を与える速度では、 不適当に硬化した製品および例えば金属フレークの膨張係数と中空微小球体の膨 張係数の差違から生ずる欠点になる。かくして、過剰の熱は金属フレークを膨張 させ破壊し工程（Ｃ）の間に中空微小球体からはがす。
バインダーが硬化を始めた後、製品を非常に注意深くしかし間歇的に周期的基準 でタンブルまたは混合する。間歇的タンブルは数分間またはもっと長く行なった り止めたりできる。
例えば、ブレンダー、ミキサーまたは他の類似の通常の装置内で、硬化される製 品を静止状態に２，３分間放置し、次いで非常に短時間、一般的に約１．５分間 混合またはタンブルし、次に静止状態にする。この間歇的サイクルまたは混合／ タンブルは本発明のこの段階の間約１５〜２０回起こさせ得る。この段階の間に 、例えば、水和の水またはメチルアルコールの如き種々の副生物が除かれる。そ れに加えて、間歇的混合またはタンブルは、バインダー接着剤が適切に硬化し、 一方向時に金属フレークが微小球体から剥離しないことを確実にする。
本発明の製品は優れた物理的性質を有し、窓外に６通常の応用において、単金属 の重量の約１０倍まで置き換えることができる。更に、このような製品を含む消 散的（ｄｉｓｓｉｐａｔｉｖｅ）被覆は有利な性質を有する。
本発明は、現在最も実際的で好ましい態様であると考えられるものに関連して記 述したが本発明は、開示した実施態様に限定されるべきではないと理解すべきで ある。これに反して、本発明は、付属した請求の範囲の精神および範囲内に含ま れる種々の変形および同等の修正をカバーする。
！　際　調　査　詞　〉 ｍ″″１□１ン↑ハ＋ＳＡ＾１０２ψ１

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. １．（ａ）約６０ミクロンないし約１８０ミクロンの範囲の平均粒子サイズ径を 有する、多量の中空微小球体を熱硬化性バインダー接着剤と、該微小球体が濡れ るまで激しく混合する工程、 （ｂ）金属フレークを工程（ａ）の湿潤微小球体に、該湿潤微小球体が該金属フ レークで被覆されるまでゆっくり添加する工程、 （ｃ）熱を加え、工程（ｂ）からの金属被覆微小球体の温度を約３５０°Ｆまで ゆっくり上昇させ、そうして該バインダーを硬化させそして該金属フレークを該 微小球体に結合する工程、および （ｄ）工程（ｃ）からの金属被覆微小球体を、さらに加熱することなく該金属被 覆微小球体が乾燥するまで間歇的に撹拌する工程 の結合からなることを特徴とする金属被覆中空微小球体の製造方法
  2. ２．該熱硬化性バインダー接着剤が重合性有機シランと共重合性モノマーまたは コポリマーから成る請求の範囲第１項記載の方法。
  3. ３．該重合性有機シランが３〔２（ビニルベンジルアミノ）エチルアミノ〕プロ ピルトリメトキシシランであり、該共重合性モノマーがガンマーブチロラクトン である請求の範囲第２項記載の方法。
  4. ４．該熱硬化性バインダー接着剤を最終製品の約３ないし約４重量％の量で添加 する請求の範囲第１項記載の方法。
  5. ５．該金属フレークが約６ないし１０ミクロンの平均サイズを有する請求の範囲 第１項記載の方法。
  6. ６．該中空微小球体が約１００ないし約１５０ミクロンの平均粒子サイズを有す る請求の範囲第１項記載の方法。
  7. ７．該工程（ｃ）において温度を約２２０°Ｆないし約２４０°Ｆに上昇させる 請求の範囲第１項記載の方法。
  8. ８．工程（ａ）において、約１４０°Ｆないし約１６０°Ｆの温度が得られるま で熱を加える請求の範囲第１項記載の方法。
  9. ９．該金属フレークが亜鉛、アルミニウム、銀、銅、ステンレススチール、白金 、金またはこれらの組合せから成る請求の範囲第１項記載の方法。
  10. １０．（ａ）約６０ミクロンないし約１８０ミクロンの範囲の平均粒子サイズ径 を有する多量の中空微小球体を、最終製品の重量基準で約３ないし約６重量％の 、有機官能性シランおよび共重合性モノマーから成る熱硬化性バインダー接着剤 と、該微小球体が濡れるまで激しく混合する工程、（ｂ）約６ミクロンないし約 １０ミクロンの平均サイズを有する、金属フレークを工程（ａ）からの該湿潤微 小球体に、該湿潤微小球体が該金属フレークで被覆されるまでゆっくり添加する 工程、 （ｃ）熱を加え、工程（ｂ）からの金属被覆微小球体の温度を約３５０°Ｆまで ゆっくり上昇させ、そして該バインダーを硬化させそして該金属フレークを該微 小球体に結合する工程、および （ｄ）工程（ｃ）からの該金属被覆微小球体を、さらに加熱することなく該金属 被覆微小球体が乾燥するまで間歇的に撹拌する工程 の結合から成る金属被覆中空微小球体の製造方法。
  11. １１．工程（ｂ）において、工程（ａ）の該湿潤微小球体に関し約１５ないし約 ３０重量％の金属フレークを添加する請求の範囲第１０項記載の方法。
  12. １２．該微小球体が約１６５ないし１７０ミクロンの平均粒子サイズを有し、工 程（ａ）からの該湿潤微小球体に関し約１８ないし約２２重量％の金属フレーク が使用される請求の範囲第１１項記載の方法。
  13. １３．（ａ）約６０ミクロンないし約１８０ミクロンの範囲の平均粒子サイズ径 を有する多量の中空微小球体を、最終製品の重量基準で約３ないし約６重量％の 熱硬化性バインダー接着剤と、該接着剤は有機官能性シランおよび共重合性モノ マーからなる、該微小球体が濡れるまで激しく撹拌し、（ｂ）金属フレークを工 程（ａ）からの湿潤微小球体に、該湿潤微小球体が該金属フレークで被覆される まで添加し、該金属フレークは約２ミクロンないし約１０ミクロンの平均サイズ を有し、 （ｃ）熱を加え、工程（ｂ）からの金属被覆微小球体の温度を、約３５０°Ｆま での温度に到達するまで上昇させ、それによって該バインダーを硬化させ、そし て該金属フレークを該微小球体に結合し、そして、 （ｄ）工程（ｃ）からの金属被覆微小球体を、更に加熱することなく該金属被覆 微小球体が乾燥するまで間歇的に撹し、その後に該金属被覆微小球体を製品とし て回收することによって得られた金属被覆中空微小球体。
  14. １４．工程（ａ）の前に該微小球体を予熱し、そして該予熱を該微小球体が約１ ４０°Ｆないし１６０°Ｆの温度に加熱されるまで続けること、 該工程（ｃ）において温度を約２２０°Ｆないし約２４０°Ｆに上昇すること、 該中空微小球体が約１００ミクロンないし約１８０ミクロンの平均粒子サイズ径 を有すること、該金属フレークが約６ミクロンないし約１０ミクロンの平均サイ ズを有し亜鉛、アルミニウム、銀、銅、ステンレススチール、白金、金またはそ れらの組合せからなることも含む請求の範囲第２項記載の方法。
  15. １５．該熱硬化性バインダー接着剤が、３〔２（ビニルベンジルアミノ）エチル アミノ〕プロビルトリメトキシシランであり、該共重合性モノマーがガンマーブ チロラクトンである請求の範囲第１４項記載の方法。
  16. １６．熱が工程（ａ）で該中空微小球体と該バインダーとの混合物が約１４０° Ｆないし約１６０°Ｆの温度に加熱されるまで加えられること、および、 該工程（ｃ）での温度が約２２０°Ｆないし約３００°Ｆに上昇されること、 該中空微小球体が約１００ミクロンないし約１８０ミクロンの範囲の平均粒子サ イズ径を有すること、および、該金属フレークが亜鉛、アルミニウム、銀、銅、 ステンレススチール、白金、金またはそれらの組合せから成る請求の範囲第１０ 項記載の方法。
  17. １７．非導電性中空微小球体が約６０ミクロンないし約１８０ミクロンの範囲の 平均粒子サイズ径を有し、金属フレークが実質的に個々の該中空微小球体を被覆 し、該金属フレークが熱硬化性バインダー接着剤によって中空微小球体の外部表 面に結合された内部表面を有することから成る金属被覆中空微小球体。
  18. １８．該中空微小球体が約１００ミクロンないし約１８０ミクロンの平均粒子サ イズ径を有し、該金属フレークが約６ミクロンないし約１０ミクロンの平均サイ ズを有し、該熱硬化性バインダー接着剤が有機官能シランと共重合性モノマーと の反応生成物からなる請求の範囲第１７項記載の金属被覆中空微小球体。
  19. １９．該金属フレークが、亜鉛、アルミニウム、銀、銅、ステンレススチール、 白金、金またはそれらの組合せから成る請求の範囲第１８項記載の金属被覆中空 微小球体。
  20. ２０．該金属被覆中空微小球体が約１００ミクロンないし約１５０ミクロンの範 囲の平均粒子サイズ径を有する請求の範囲第１７項記載の金属被覆中空微小球体 。
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