JPS6246916A - シランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術的分野 本発明はクロロ水素化シランの不均化および／又は再分
配反゛応によるシラン類、特にモノシランおよび／また
はクロロクランの製造方法に関する。

従来の技術 シラン、特にモノシランは半導体、アモルファス太陽電
池、ＩＯデバイスや感光体等に有用な素原料である。ク
ロロシランあるいはモノシランは、次式の如く、クロロ
シランを原料に不均化もしくは再分配反応により得られ
ることが知られている。そしてこれらの反応に有用な触
媒の開発が行われている。

２ＳｉＨ（！／、　　コ　１ｌｌｌｉＢ、Ｃ／、＋８１
ｃ／。

２日１ｍ、ａｔ、３　５ｉＴ１ｃｚ、４−　ｓｔＨ，ａ
ｔ２８１馬ａｔ　：　　ＳＩＨ，−４−ｓｔｍ、ａｔ。

上記の触媒としてはアミン基等を含む不溶性の固体陰イ
オン交換樹脂（特開昭５０−１１９７９８号公報）、ト
リメチルアミン又はジメチルエチルアミン（特開昭５９
−１２１１１０号公報）、パラジウム（特開昭５４−５
９２５０号公報）、無機固体塩基（特開昭５９−１７４
５１５号公報）α−オキソアミン基を含む化合物（特開
昭５９−５４６１７号公報）、テトラアルキル尿素（特
公昭５５−１４０４６号公報）炭化水素基でＮ−置換し
たα−ピロリドン（特公昭５５−１４０４５号公報）、
スルホン酸基を有する陽イオン交換体（特開昭５９−１
６１６１４号公報）、アミノアルコールとシリカの反応
生放物（特開昭５９−１５６９０７号公報）、などがあ
る。また特に反応生成物と触媒の分離が容易な不均一系
触媒が注目されている。

発明が解決しようとする問題点 クロロ水素化シラ／の不均化および又は再分配反応に有
用な触媒はいくつか提案されているが、特に従来の固体
陰イオン交換樹脂系の触媒り耐熱性、機械的強度に劣り
、イオン交換樹脂特有の膨潤などの問題があり、触媒寿
命も満足するものではなかった。一方ルイス酸やアミン
類等の均一系触媒は生成物と触媒の分離に多大のエネル
ギー２要する。

問題を解決する為の手段 発明の要旨 本発明者等は、上記問題を解決する為の新規な触媒系と
して、多孔性無機固体の表面を炭素に結合した窒素原子
を含有する有機珪素基で化学修飾したもの（特願昭６０
−１１０１９号および特願昭６０−６９９６６号）、多
孔性無機固体の表面を炭素に結合したホスフィノ基又は
ホスホニウム基？含有する有様珪素基で化学修飾したも
の（特願昭６０−２０８０２号）を見出し先に提案した
。

本発明者等は研究と継続した結果上記触媒よυ更に高活
性の触媒系を見いだした。即ち本発明はポリシロキサン
マトリックスにアミン基、アンモニウム基、ホスフィノ
基、ホスホニウム基の少くとも１種類が結合した触媒の
存在下に５ｉＨｎＣ／４−！ｌ（但し１≦ｎ≦３）で表
わされるクロロシランを不均化および／又は再分配させ
ることｔ特徴とする７ランの製造方法に関する。

ポリシロキサンはシロキサン結合−！１ｉ−０−占１−
Ｉ を主鎖にもち、全部又は一部の側鎖に有機基をもつポリ
マーであり、当業界においては公知である。本発明に使
用されるポリシロキサンマトリックスにアミノ基、アン
モニウム基、ホスフィノ基、ホスホニウム基の少くとも
１種類が結合した触媒は公知の方法、例えばゾル−ゲル
法によυつくることができる。

即ち、官能基及び加水分解基を有する有機珪素試剤（シ
ランカップリング剤等）と珪酸化合物とを加水分解、脱
水縮合し、これを乾燥して官能基含有のポリシロキサン
を得ることが出来る。その際、前記官能基及び加水分解
基を有する有機珪素試剤中の官能基が炭素に結合したア
ミン基、アンモニウム基、ホスフィノ基、するいはホス
ホニウム基である場合は生成したポリシロキサンはその
ま甘木発明の触媒として使用できる。又該官能基が置換
可能な基、あるいは伺加反応可能な基である場合は、多
孔性ポリシロキサン生成後、アミノ基、アンモニウム基
、ホスフィン基、あるいはホスホニウム！　’：ｘ　ｆ
Ｔｌ　換又は付加反応により結合せしめ、本発明の触媒
とすることができる。アミン基又はホスフィノ基は５級
が特に好ましく、アンモニウム基又ハホスホニウム基は
４級が特に好ましい。

官能基及び加水分解基を有する有機珪素試剤官能基及び
加水分解基を有する有機珪素試剤としては特願昭６０−
．１１０１９号、同６〇−２０８０２号、及び同６０−
６９９６６号明細書に記載した多孔性無機固体の表面を
化学修飾で表わされ、Ｙは第１級ないし第３級のアミノ
基−ｎＲ１ｐ／”、第１級ないし第４級のアンモニウム
基−ＮＲ”Ｒ’Ｒ”Ｘ−１あるいはα−オキソアミノ基
す既に窒素原子を含有するグループでも良いし、置換反
応または付加反応によって窒素含有基に変換可能な官能
基でも良い。置換又は付加反応によって窒素含有基に変
換可能な官能基の中でされるカルボ／酸基の様な脱離基
、そして、付加反応に有用な不飽和結合を有する炭化水
素基がある。この場合ビニルトリエトキシ７ランのよう
にＹ−Ｒ−がビニル基であってもよい。上記の一般式中
でＲは負〜Ｃ２゜の有機グループであり、酸素原子ある
いはハロゲン原子を含んでいても良く、飽和でも不飽和
でもよく、直鎖でも側鎖を有していても良く環式でも非
環式でも良い。Ｙが窒素原子含有基の場合Ｒ１〜Ｒ１・
は水素原子又はＣ１〜Ｃ１゜の炭化水素基であり、ハロ
ゲン、酸素原子等の炭素、水素以外の原子を含有してい
ても良い。また、アミノ基では將と１とが、アンモニウ
ム基ではＲ”、　Ｒ’、Ｒ’のうちの２個又は全部が、
そしてα−オキソアミノ基の場合には−と！、あるいは
Ｎ、！？、鏝・　のうちの２個又は全部が互いにつなが
っていても良いし、痒〜Ｒ１６がＲの一部であっても良
い。アンモニウム基のＸ−としてはフッ素、塩素、臭素
、ヨウ素、ＢＦい（３１０いＯＮ、ＯＨ，カルボン酸基
等のアニオンがある。ｙ、ｙ、７のうち少なくとも１つ
は加水分解基であり、代表的にはクロライド、ブロマイ
ド、アイオダイド、アルコキシド、アミ７基、アセトキ
シ基などである。加水分解基以外のｄ、ｚ４．ｒはＲと
同様嶋〜Ｃ３゜の酸素原子あるいはハロゲン原子を含ん
でい又も良い炭化水素　　　　□基でＲ１Ｒ１〜ＲＩＯ
と同じかあるいは異っても良い。

Ｙがすでに炭素に結合する窒素原子を有ｔ７ている場合
、例えばＹがアミン基、アンモニウム基、α−オキソア
ミノ基をどである場合は生成したポリシロキサンはその
ままクロロシランの不均化および又は再分配反応の触媒
として使用できる。またＹが炭素に結合する窒素原子を
含まない場合、すなわち、Ｙ・・ハロゲン原子、カルボ
ン酸基、ビニル基等の場合には、ポリシロキサンを生成
した後に、アミン、アミド、尿素などの窒素化合物を付
加あるいは置換反応を行ない炭素に結合する窒素原子を
含有する有機けい素基の結合した本発明に好適な触媒を
得ることができる。

上記有機珪素試剤としてはγ−クロロプロピルトリメト
キシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルトリクロルシラン、ビニルメチルジクロロシ
ラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（
β−メトキシエトキシ）シラン、アセトキシエチルトリ
クロロ７ラン、ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラン
、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ
プロピルトリエトキシシラン、γ−ニレイドプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、４−クロロフェニル
トリクロロシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、
２−クロロエテルトリクロロシラン、クロロメチルトリ
クロロシラン、クロロメチルメトキシジメチルシラン、
８−ブロモオクチルトリクロロシラン、Ｐ　　（クロロ
メチル）フェニルトリクロロシラン、トリメチル（γ−
トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロリド、
トリメチル（ｐ−４リメトキシシリルベンジル）アンモ
ニウムクロリド、オクタデシルジメチル（３−（）リメ
トキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロ１７）”、
７−４クチニルトリクロロシラン、ドデシルジメチルγ
−（トリメトキシシリル）プロピルアンモニウムクロリ
ド、テトラデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプ
ロピル）アンモニウムクロリド、メチル（γ−メチルジ
メトキシシリルプロビル）モルホリニウムクロリ）”、
２−（２−（）　ＩＪジクロロリル）エチルコピリジン
、１−トリメトキシシリル−２−（ｐ、ｍ−クロロメチ
ル）フェニルエタン、Ｎ−（）リメトキシシリルブロビ
ル）イミダゾール、Ｎ−）リメトキシシリルプロピルー
Ｎ、Ｎ、Ｎ　−）ジメチルアンモニウムクロリド等の珪
素化合物を用いることができる。

他の例では、有機珪素試剤は、一般弐Ｙ−Ｒ−すでにリ
ン原子を含む有機グループであっても良いし、置換反応
または付加反応にょシリン原子含有基に変換可能な官能
基でも良い。置換または付加反応によって、リン原子含
有基に変換可能な官能基の中で代表的なものとしては、
塩素２臭素、ヨウ素の様なハロゲン原子、あるいはアセ
テート（−ｏ−ａ−ａＨ，）　　で代表されるカルボキ
ンレートの様な脱離基、そして付加反応に有用な不飽和
結合を有する炭化水素基がある。

この場合、ビニルトリエトキシシランのように、Ｙ７Ｒ
−がビニル基であっても良い。

上記の一般式中でＲはへ〜Ｃ２゜の有機グループであり
、酸素原子あるいはハロゲン原子を含んでいてもよく、
飽和でも不飽和でもよく、直鎖でも側鎖を有していても
よく、環式でも非環式でもよい。Ｙがリン原子含有基の
場合、Ｒ１，Ｒ”は自〜Ｃ！・の炭化水素基であり、ハ
ロゲン、酸素原子等の原子を含有していてもより、鏝と
斧はつながって込ても良い。１〜Ｒ１はＲ’、Ｒ”と同
様の炭化水素基あるいは水素原子（但し！、Ｒ４，Ｒ１
のうち１つのみ水素原子であってよい）であり、互いに
つながっていても良い。ホスホニウム基のＸ−はフッ素
、塩素、臭素、ヨウ素、　ＢＦ、　、１０１０．　。

ＯＮ　、０１（、カルボキシレート４゛トのアニオンで
ある。

ｚｔ　、７　、ｚＳは少くとも１つが加水分解基であり
、代表的には、クロライド、ブロマイド、アイオダイド
、アルコキシド、アミン基、アセトキシ基などである。

加水分解基以外の、ｙ　、７．７はＲと同様Ｃ１〜Ｃ２
゜の酸素原子あるいはハロゲン原子を営んでいても良い
炭化水素基でＲ，ＲＥ〜ｌと同じかあるいは異っていて
もよい。Ｙがすでに炭素に結合するリン原子を有してい
る場合、すなわち、Ｙがホスフィ７基、ホスホニウム基
である場合は生成したポリシロキサンはそのままクロロ
シランの不均化および／または再分配反応の触媒として
使用できる。またＹが炭素に結合するリン原子、すなわ
ち、ホスフ・イノ基またはホスホニウム基を有しないハ
ロゲン原子、カルボキシレートあるいは不飽和結合を有
する炭化水素基などのリン原子含有基に変換可能な官能
基の場合には、ポリシロキサンを生成した後にリン化合
物を付加あるいは置換せしめることにより、目的とする
炭素に結合したホスフィノ基またはホスホニウム基を含
有するポリシロキサンｔつくることかできる。

上記、ホスフィノ基は第１級ないし第３級のものでよい
が、第３級が好ましい。また、ホスホニウム基は、第１
級ないし第４級のものでよいが、第３級または第４級が
好ましい。

上記リン化合物としては、トリメチルホスフィン、トリ
エチルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィンｒ　ト
’Ｊ　ｎ　　７’チルホスフイン、トリククロへキシル
ホスフィ／、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフ
ェニルホスフィン。

ジメチルフェニルホスフィ／、トリフェニルホスフィン
、トリス（２，６−シメトキシフエニル）ホスフィン、
ジフェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチル
ホスフィン、ジシクロへキシルホスフィン、ビス（２，
６−シメトキシフエニル）ホスフィンなどがあげられる
。

上記試剤としては、トリフェニル（γ−トリメトキシシ
リルプロピル）ホスホニウムクロリド、トリメチル（ト
リメトキシシリルメチル）ホスホニウムクロリド、トリ
フェニル（トリメトキシシリルメチル）ホスホニウムク
ロリド。

ジエチル（トリメトキシシリルメチル）ホスフィン、ト
リフェニル（ｐ−１リメトキシフエニル）ホスホニウム
クロリド等の既にホスフィノ基またはホスホニウム基を
有するものの他、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン。

ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシ）シラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビ
ニルジメチルクロロシラン。

アセトキシエチルトリクロロシラン、４−クロｏ　７　
ｚ　＝ルトリクロロ７ラン、クロロメチルトリメトキシ
シラン、２−クロロエテルトリクロロシラン、クロロメ
チルトリクロロシラン、クロロメチルメトキンジメチル
シラン、８−ブロモオクチルトリクロロシラン、ｐ−（
クロロメチル）フェニルトリクロロシラン、７−オクチ
ニルトリクロロシラン、１−トリメトキシシリル−２−
（ｐ、ｍ　−１０ロメチル）フェニルエタン等のリン原
子含有基に変換可能な官能基を有する有機珪素化合物を
用いることができる。

さらに別の例では、有機珪素試剤は以下の如く、一般式
で表わされる。

（Ｙ−Ｒ−）　ｚｓｉＺ４−ｚ　　　　　　　（１＝　
２又は５）又はＡｍＮ（−Ｒ−ＥｌｉＺ、）、ｒｒｌ（
ｍ　ａｓ　Ｏ又は１）又はＡｎＮｅ（−Ｒ−８ｉＺ３　
）ａ−ＨＸｅ（ｎ　−０、１又は２）Ｙｉ、−ＮＨ，、
−ＮＨＲＩ　、−ＮＲｌｍ　テ表りサレル７　ミノ基、
アルイハ、−ＨｅＨ，、ｚｅ　、　−Ｎ”Ｅ［、ＲＥ−
Ｘｅ　。

−Ｎ’ｆ３ＨＲＩＲＬｘｅ　、−Ｎ＄ＲＩＲ”ｕｍ−ｘ
’９　テａｂ　サレル７７　モ【 様な窒素原子含有基であるか、置換反応あるいは付加反
応により窒素原子含有基に変換可能な官能基でもよい。

該官能基としては塩素、臭素、　　　′ヨウ素の様なハ
ロゲン原子、あるいは酢酸基（ＣＨ，−（！−０−）　
　、の如きカルボン酸基そして付加反応に有用な不飽和
結合を有する炭化水素基がある。この場合、ジビニルジ
ェトキシシランの様にＹ−Ｒ−がビニル基であっても良
い。

Ｒ１、Ｈ雪、　％　は水素原子あるいは炭素数１〜２０
の炭化水素基であり、酸素原子、あるいはノ・ロゲン原
子等の炭素、水素以外の原子を含んでいてもよく、飽和
でも、不飽和でもよく、直鎖でも側鎖を有していても良
く、環式でも非環式でも良い。又、Ｙがアミノ基の場合
はＲ１、Ｒ”は互いにつながっていてもよく、Ｙがアン
モニウム基の場合ＲＥ　、Ｒ１、Ｒ１のうちの２又は全
てが互いにつながっていてもよく、Ｙがα−オキソアミ
ノ基の場合には　Ｒ１、Ｒ鵞、Ｒ１のうちの２又は全て
が互いにつながるか、あるいは、只の一部であっても良
い。

Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、酸素原子あ
るいはハロゲン原子等の炭素、水素以外の原子を含んで
いてもよく、飽和でも不飽和でも良く、直鎖でも側鎖を
有していてもよく、環式でも非環式でも良い。

２は、１つの珪素原子に結合しているもののうち、少く
とも１つが加水分解基であり、代表的な加水分解基はハ
ロゲン、アルコキ７基、アミン基、アセトキシ基などで
ある。又２のうち加水分解基以外のものけ炭素数１〜２
０の炭化水素基で、酸素原子あるいはハロゲン原子を含
んでいて良く、互いに同じか、あるいは異っていても良
い。

Ａは、水素原子又は炭素数１〜２ａの炭化水素基でハロ
ゲン原子、酸素原子等の炭素、水素以外の原子を含有し
ていてもよい。

Ｘｅはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素＋　Ｂ’４　ｅｃｔ
ｏ、　、　ＯＮ　、カルボン酸基等のアニオンである。

上記一般式を更に具体的に示すと次の様になる。

、ｍ−Ｒ，ｎ／ ′Ｓｔ 式中、Ｙ′、　Ｙ′ｌ　、　Ｙｌｌｌ　は、前記Ｙと、
Ｒ’、Ｒ”。

ｙｅｌｌ　、　ＲＩｌｌｌは前記Ｒと、Ａ’　、　Ａ”
は前記Ａと、ｚｌ〜ｚ１２　は前記２と同じ定義で表わ
される。

上記有機珪素試剤としては、ビス（Ｓ　−（Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル〕ジメトキシ７ラン、ト
リス（５−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル〕メト
キシ７ラン、ビス（３−（）　リエトキシシリル）プロ
ピル〕アミン、ビス〔５−（トリエトキシシリル）プロ
ピルコメチルアミン、ビス（ｐ−（）リメトキシシリル
）フェニルメチル〕エチルアミン、トリスＣ３−Ｃトリ
エトキシシリル）プロピル〕アミン、トリス（ｐ　−（
トリエトキシ７リル）フェニルメチル〕アミン、ビス（
３−（）リエトキシシリル）プロピルフジメチルアンモ
ニウムクロリド、ビス（ｐ−（）！Ｊメトキシシリル）
フェニルメチル〕ジメチルアンモニウムブロマイド、ト
リス〔３−（トリエトキシ７リル）プロピル〕ベンジル
アンモニウムクロリド、トリス（ｐ−（）リメトキシシ
リル）フェニルメチルコメチルアンモニウムクロリド、
テトラキス（３−（）リエトキシシリル）プロピル〕ア
ンモニウムクロリド、メチルトリス（γ−トリメトキシ
シリルプロピル）アンモニウムクロリド、トリス（！Ｓ
−（トリットキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロ
リド、などの窒素原子含有試剤の他、窒素原子非含有試
剤として、ビス（３−クロロプロピル）ジクロロシラン
、トリス（３−クロロプロピル）クロロシラン、ジビニ
ルジェトキシシラン、トリビニルモノエトキシシラン、
等を用いることかできる。

珪酸化合物 珪酸化合物としてけ８１（ＯＲ）４（Ｒはメチル。

エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、８０Ｃ〜ブチル、ターシャリ−ブチル等のア
ルキル基であり、全てが同じであっても、互いに異って
もよい。〕で表わされる珪酸エステル、及び珪酸ソーダ
、珪酸カリ等の水溶性の珪酸塩の他、シロキサン結合に
よりオリゴマー化した珪酸化合物、すなわち（ＲＯ）、
　５ｉ−ｏ−ａｔ（ｏＲ）、のシフ０キサン。

ＯＲ （ＲＯ）、　５ｌ−ｏ−ｓｌ−ｏ−ｓｌ（ｏＲ）、のト
リシロキサン〔ＲＯＲ は同上の定義〕あるいは、無機珪酸塩がコロイドを形成
しているコロイダルシリカ等を用いることが出来る。

珪酸化合物は次の様なものが例示できる。

エステル類：ケイ酸エチル、ケイ酸メチル、ケイｆｆ１
−ｎ−プロピル、ケイ酸イソプロピル、ケイ酸−ｎ−ブ
チル、ケイ酸 −０８〇−ブチル、ケイ酸−イノブチ ル、ケイｒｇｔ（２−エチルヘキシル）。

ケイ酸（２−メトキシエチル）、ケ イ酸フェニル、ヘキサエトキシジシ ロキサン。

ケイ酸塩：オルトケイ酸ソーダ、水ガラス、メタケイ酸
ソーダ、コロイダルシリカ。

上記原料よりポリシロキサンをつくる方法は、公知の方
法を用いることができる。例えば、金属アルコキシド？
加水分解、脱水縮合しゲル化させ、乾燥して多孔質ゲル
？得ることは云わゆるゾル−ゲル法として当業界におい
てよく知られている。そしてこの場合に酸及び／又はア
ルカリを触媒として、アルコールを溶媒として使用する
ことも知られている。酸は希釈な酸水溶液、例えば希塩
酸、希硫酸が好ましく使用され、アルカリはアンモニア
水の様な弱塩基性のものが好１しく使用される。特にア
ルカリ性触媒の存在により多孔質のゲルを生成しやすい
。心媒は、アルコールの他Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド等の極性溶媒が好ましく使用される。

又ゲル化の温度は通常０℃〜１００’Ｃの範囲で、選ば
れるが多孔質ゲルを得るために、原料。

触媒、触媒濃度（ｐＨ）、ゲル化時間等の他の因子と合
わせて、選ばれる。即ち、クロロシランの不均化触媒と
して特に好ましい平均細孔径の大なる多孔質ゲルを得る
様に配慮されるべきである。

これらは、例えば、［新しいガラスとその物性」（紅営
システム研究所発行）１９８４年版第１８章あるいはジ
ャーナル・オプ・クロマトグラフィー（１９７６年）第
１２５巻第１１５頁〜第１１７頁等に一般的説明、ある
いは具体的方法が記載されている。

次にポリシロキサンの調製方法のいくつかの態様を例示
するがこれらは必ずしも本発明を限定するものではない
。

（１）珪酸エステルと官能基、加水分解基含有有機珪素
試剤に酸触媒、アルコール溶媒を加え、加水分解、脱水
縮合し、官能基結合ポリアルコキシシロキサンを生成さ
せ、更にアンモニア水、アルコールを加えてゲル化し、
乾燥させて官能基結合のポリシロキサンを得る。

（２）珪酸エステルに酸触媒、アルコールを加え、　　
　□ポリアルコキシシロキサンを得、これに官能基、加
水分解基含有の有機珪素試剤、水及びアルコールを加え
、更にアルカリ触媒を加えてゲル化し官能基結合ポリシ
ロキサンを得る。

（３）　　コロイダルシリカ及び官能基、加水分解基含
有の有機珪素試剤に酸触媒、水及びアルコールを加え、
乾燥して官能基結合のシリカを　　　□得る。

（４）珪酸ソーダ水溶液と水溶性シランカップリング剤
の水溶液に酸触媒、水を加えて官能基の結合したポリシ
ロキサンを得る。

不均化および又は再分配反応 りＯｒ：Ｉシランの不均化およびまたは再分配反応は液
相でも気相でも良く、又、流通式でも回分式でもよいが
気相の方が低圧でおこなえ、かつ触媒と生成物の分離が
容易な気相の方が好ましく、流通式が好ましい。反応温
度は０〜５００℃、好ましくは２０〜２００１：であり
、圧力は常圧〜５０　ｋｌ／ｃｒｘ”　（ゲージ圧）、
接触時間１１〜２０秒の範囲で行うことができる。

また、原料のクロロシランはＢＬＨｒｘＯｌいｎ（ただ
し１≦ｎ≦３）で表わされるクロロ水素化シランである
。即ちモノクロロシラン、ジクロロシランまたはトリク
ロロシランの中の１種類あるいは２種類以上の任意の組
成の混合物を用いることができ、窒素ガス等の不活性流
体で希釈してもよい。

発明の効果 ポリシロキサ／マトリックスに７ミノ基、アンモニウム
基、ホスフィノ基、ホスホニウム基の少くとも１種類が
結合した本発明の触媒は、先行のイオン交換樹脂系の触
媒の様な膨潤の問題もなく、耐熱性、耐薬品性にすぐれ
、又、多孔性無機固体の表面をシランカップリング剤等
で化学修飾したものよシ、導入しうる官能基の量が多く
、高活性である。

実施例 以下、実施例により、更に詳細に説明するが、本発明を
限定するものではない。

尚、実施例において反応生成物の分析は全て、２雷のク
ロモソープ１０２充項カラム、カラム温度１３０℃のＴ
ＯＤ　（キャリヤーガスはヘリウム）によるガスクロマ
トグラフで行った。

実施例−１ １）３−クロロプロピル基含有ポリシロキサンの調製 けい酸エチル５１．２−と３−クロロプロピルトリメト
キシシラン１１９　Ｆを２５−のエタノールと混ぜ、こ
れに１０１規定の塩酸五５−を加え、常温で１時間反応
した後減圧下でエタノールを留去し２４ｔの不揮発性液
体を得た。この不揮発性液体に１２−のシクロヘキサン
、２０−のエタノール及び６０ＷＬｔの水を添加し、攪
拌しながら１０−の濃アンモニア水を滴下した。生成し
た白色沈殿をろ取、水洗の後１００℃で乾燥し、１６Ｆ
の３−クロロプロピル基含有ポリシロキサンを得た。

上記１）で調製した３−クロロプロピル基含有ポリシロ
キサン２．０２Ｆと２．０−のジメチル−ｎ−ドデシル
アミン及び溶媒として２〇−のＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミドを窒素雰囲気下冷却管付きの５０ゴフラスコ中１
５０℃、２０時間加熱した。ボリア０キサン固体をろ取
し、メタノール、クロロホルムで洗浄の後風乾し、続い
て空気中１００℃で１２時間乾燥し、第四級アンモニウ
ム基の結合した多孔性ポリシロキサン固体２．２Ｓｆを
得た。

上記２）で調製した多孔性ポリシロキサン固体を触媒と
してガラス製気相常圧流通系反応装置（内径５■）に入
れ、窒素気流中１１０℃で１時間加熱した後反応層を所
定温度に保ちながら５１ａｃｌ、／馬（５／７　）混合
ガス（１気圧）をフィードとして不均化反応を行なった
。結果を表−１に示す。

表−１ 実施例−２ 実施例−１で調製しだ３−クロロプロピル基含有ポリシ
ロキサン１．６０ｒ、１．Ｏｍｌのジ−ｎ−オクチルア
ミン及び２０−のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを冷却
管付きの５０ｗｔフラスコに入れ窒素雰囲気下に１５０
℃、１２時間加熱した。続いて実施例−２の要領で生成
物を処理し、第三級アミンの結合した多孔性ポリシロキ
サン固体１．８　Ｓ　ｔを得た。

上記実施例−２１）で調製した多孔性ポリシロキサン固
体を触媒として、実施例−１５）の要領でトリクロロシ
ランの不均化反応を行なった。結果を表−２に示す。

表−２ 実施例−３ 実施例−１１）で調製した３−クロロプロピル基含有ポ
リシロキサンｔ３５ｆ、トリーｎ−ブチルホスフィン０
．５１１＋７！及び１０−のＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミドを実施例−２の要領で１５０
℃、２０時間加熱し、続いてメタノール、クロロホルム
洗浄、風乾の後、空気中１００℃で１０時間乾燥し、第
四級ホスホニウム基の結合した多孔性ポリシロキサン固
体１．４６　Ｆを得た。

２）トリクロロシランの不均化反応 上記実施例−５１）で調製した多孔性ポリシロキサン固
体を触媒として、実施例−１３）の方法でトリクロロシ
ランの不均化反応を行なった。結果を表−５に示す。

表−５ 実施例−４ 応 実施例−１の１）で調製した３−クロロプロピル基含有
ポリシロキサンｔ　８９　ｆ　ヲ５０−のコンデンサー
付き３つロフラスコに入れ、内部と十分窒素置換した後
３０−の１．４１−ｍｏＥ／１の４−（リチオ化メチル
）ピリジンのテトラヒドロフラン溶液（テトラヒドロ７
ラン中、金１１Ｊチウム、ブロモベンゼン、及びｒ−ピ
コリンより調製）を加え、１時間還流加熱した。冷却後
１０−のメタノールを加え残存リチウム試薬を分解し、
ｆ過によシ固体部分を集め、メタノール溶媒を用いて１
２時間ソックスレー抽出を行なった。風乾後生気中１０
０℃で１０時間乾燥し、ｒ−アルキルピリジンの結合し
た多孔質ポリシロキサン固体を得た。

上記実施例−４１）で調製した多孔性ポリシロキサ／固
体４５１ｎ９を触媒として実施例−１３）の方法でトリ
クロロシランの不均化反応を行なった。結果を表−４に
示す。

表−４

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリシロキサンマトリックスにアミノ基、アンモニウム
   基、ホスフィノ基、ホスホニウム基の少くとも１種類が
   結合した触媒の存在下、ＳｉＨｎＣｌ＿４＿−＿ｎ（但
   し１≦ｎ≦３）で表わされるクロロシランを不均化及び
   ／又は再分配させることを特徴とするシランの製造方法