JPS6246665B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、炭素繊維の表面処理方法に関し、更
に詳しくは炭素繊維を電解質溶液中で電解表面処
理する方法に関する。 炭素繊維は強度、弾性率が高いという優れた特
長を有しているため、各種の母材と複合化され、
その複合材もまた強度、弾性率等が高いので、ス
ポーツ製品、宇宙航空関係、産業製品等に使用さ
れている。そしてまた今後あらゆる産業において
使用されていくであろうことが期待されている。
しかしながら、このような高強度、高弾性率を有
する炭素繊維もそのままの状態では各種の母材に
対し接着性が悪いので、その優れた特性を、炭素
繊維強化複合材料中に十分発揮し得ない。したが
つて炭素繊維と各種母材との接着性を良くするた
めに、炭素繊維には通常表面処理がなされてい
る。 従来、炭素繊維の表面処理方法に関し、各種の
方法が提案されているが、それらの方法のうちの
１つに電解表面処理法がある。この方法は電解質
溶液中で炭素繊維を陽極とし、金属等を陰極とし
て、これら両極に電流を適用し炭素繊維を電解酸
化することによつて、表面処理する方法である
が、単に電流を適用しても炭素繊維の各種母材に
対する接着性は改善されず、かりに接着性が改善
されても炭素繊維の有する特長である高強度が損
われたりする。本発明者等は、この様な問題に関
し、鋭意検討した結果、炭素繊維の各種母材に対
する接着性や炭素繊維強度の劣化は、電解表面処
理に供される炭素繊維の弾性率及び電解表面処理
の程度に関係していることを見い出した。そこ
で、本発明者等はこれらの関係について更に詳細
に検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発
明は、弾性率20T／mm²以上60T／mm²以下の炭素繊
維を連続的に電解表面処理するにあたり、上記繊
維の弾性率が20T／mm²以上30T／mm²以下の場合に
は、表面処理エネルギーεが(1)式を満足するよう
に、また、上記繊維の弾性率が30T／mm²以上
60T／mm²以下の場合には、表面処理エネルギーε
が(2)式を満足するように、それぞれ通電ローラー
を介して通電し、電解質溶液中で炭素繊維を電解
表面処理することを特懲とする炭素繊維の表面処
理方法である。 0.3M−６≦ε≦1.6M−８ ……(1) 2M−57≦ε≦6M−140 ……(2) 但し Ｍ：炭素繊維の弾性率（Ｔ／mm²） ε：表面処理エネルギー（Ｗ・min／ｇ） ε＝Ｉ／nyv（Ｅ−RIl／ｎ）であり Ｉ：炭素繊維に流れる電流 （Ａ） ｎ：炭素繊維ストランドの本数 （本） ｙ：炭素繊維ストランド１ｍあたりの重量
（ｇ／ｍ） ｖ：処理速度 （ｍ／min） Ｅ：適用電圧 （Ｖ） Ｒ：炭素繊維ストランド１ｍあたりの電気抵抗
（Ω／ｍ） ｌ：通電用ローラーと電解質溶液面との距離
（ｍ） である。 本発明方法によれば、各種の炭素繊維に対しそ
の強度を低下させずに、しかも炭素繊維と各種母
材との接着性（層間剪断強度：I.L.S.Sで評価さ
れる）を大巾に改善し得る。 したがつて本発明に使用する炭素繊維は高強
度、高弾性率の特性を、各種母材との複合材料に
おいて十分発揮することができる。 本発明において炭素繊維とはセルロース系、ピ
ツチ系、アクリル系、フエノール系の繊維を出発
原料として酸化性雰囲気中200〜400℃で耐炎化
し、次いで不活性雰囲気中800〜3500℃で炭素化
することによつて製造される繊維を指す。この炭
素繊維の弾性率は温度によつて異なることはよく
知らているが、本発明で扱う炭素繊維は弾性率
20T／mm²以上60T／mm²以下のものである。20T／
mm²に満たない炭素繊維は各種母材に対し、比較的
接着性が良好であるので、本発明のような表面処
理はとくに必要としない。もちろん、更に接着性
を高くするために、本発明を実施することは可能
である。また60T／mm²を越える炭素繊維は製造す
るのが難しく、本発明者等の知る限りでは末だ存
在していない。しかし将来この様な繊維が製造さ
れるならば、本発明が60T／mm²を越える繊維にも
適用できるであろうことは十分推定できる。 本発明において炭素繊維は通電用ローラーを介
して通電される。適用される電流は通常直流であ
るが、交流が用いられる場合もある。通電用ロー
ラーの材質は導電性のものなら何でもよいが、炭
素繊維に安定的に電流を供給するためには、腐蝕
しにくいものが望ましく、通常黒鉛ローラーが用
いられる。通電された炭素繊維は電解質溶液中に
供給され電解反応の陽極として働く。電解質溶液
とは例えば硫酸、塩酸、硝酸等の酸、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等の塩基、あるいは硫酸
銅、塩化ナトリウム、炭酸アンモニウム等の塩の
水溶液であり、水の電気分解の触媒として作用す
る。電解質溶液の濃度は１〜20重量％であり好ま
しくは３〜15重量％である。また、電解質溶液の
温度は室温〜60℃であるが、水の蒸発によつて溶
液の濃度が変化しないように15〜30℃が好まし
い。陰極材料は導電性のあるものなら何でもよい
が、通常黒鉛、銅等が用いられる。 このような電解反応によつて炭素繊維は表面処
理されるが、前述したような弾性率の異なる各種
の炭素繊維に対して、同一の電解表面処理をして
も、各炭素繊維は複合材料に適するように処理さ
れない。即ち、あるレベルで電解処理した場合、
弾性率の低いものは処理が過剰となり、強度が著
しく低下する。一方弾性率の高いものは処理が不
足となり、各種の母材に対し充分な接着性が得ら
れない。 本発明では弾性率20T／mm²以上30T／mm²以下の
炭素繊維は表面処理エネルギーεが下記(1)式を満
足するように処理し、弾性率30T／mm²以上60T／
mm²以下の炭素繊維は表面処理エネルギーεが下記
(2)式を満足するように処理される。 0.3M−６≦ε≦1.6M−８ ……(1) 2M−57≦ε≦6M−140 ……(2) 但し Ｍ：炭素繊維の弾性率（Ｔ／mm²） ε：表面処理エネルギー（Ｗ・min／ｇ） ε＝Ｉ／nyv（Ｅ−RIl／ｎ）であり Ｉ：炭素繊維に流れる電流 （Ａ） ｎ：炭素繊維ストランドの本数 （本） ｙ：炭素繊維ストランド１ｍあたりの重量
（ｇ／ｍ） ｖ：処理速度 （ｍ／min） Ｅ：適用電圧 （Ｖ） Ｒ：炭素繊維ストランド１ｍあたりの電気抵抗
（Ω／ｍ） ｌ：通電用ローラーと電解質溶液面との距離
（ｍ） である。 (1)式の左辺及び(2)式の左辺はそれぞれ弾性率
20T／mm²以上30T／mm²以下の炭素繊維及び弾性率
30T／mm²以上60T／mm²以下の炭素繊維のエポキシ
樹脂（母材の一種）に対するI.L.S.S（炭素繊維
と母材との接着性を評価する尺度）が約６Kg／mm²
を保証する限界である。また、(1)式及び(2)式の右
辺はそれぞれ各弾性率を有する炭素繊維の強度低
下がほとんどないところ（約５％）の限界であ
る。 本発明において、原料炭素繊維の弾性率が
20T／mm²以上30T／mm²以下の場合には表面処理エ
ネルギーが(1)式を満足するように、また、弾性率
が30T／mm²以上60T／mm²以下の場合には(2)式を満
足するように電解表面処理することが必要であ
る。 即ち、後記実施例１では、弾性率42.1T／mm²の
炭素繊維が使用され、表面処理条件の異なる16例
について表面処理エネルギーと繊維強度、I.L.S.
Sとが第１表により示されている。この第１表か
ら作成された第１図によれば、処理が表面処理エ
ネルギー約27〜約113W・min／ｇで行われたと
き、つまり(2)式を満足するよう処理されたときに
限つて、繊維強度を損わずに高いI.L.S.Sが得ら
れることが示されている。同様に、実施例２では
弾性率20.0、30.0、35.0及び49.5T／mm²
の炭素繊維の場合には、それぞれ第２〜５図から
わかるように、、の場合は(1)式を、、の
場合は(2)式を満足するように処理したときに限
り、繊維強度を損わずに高いI.L.S.Sが得られる
ことが示されている。 以上の第１〜５図から第６図が作成され、第６
図では、炭素繊維の弾性率と最適な表面処理エネ
ルギーの範囲が示され、これによれば炭素繊維の
弾性率が20T／mm²以上30T／mm²以下では 0.3M−６≦ε≦1.6M−８ になるように、また30T／mm²以上60T／mm²以下で
は 2M−57≦ε≦6M−140 になるように、表面処理する必要があることがわ
かる。 尚、弾性率が30T／mm²の場合には(1)式又は(2)式
を適用したときいずれもε：３〜40となる。 このようにして、表面処理された炭素繊維は各
種の母材、例えばエポキシ樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、フエノール樹脂等の熱硬化性樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルフ
オン樹脂等の熱可塑性樹脂およびアルミニウム、
ニツケル、銅、錫、チタン、銀、鉄等の金属、炭
素、ゴム等と複合化され、各種産業の材料として
用いられる。とくにエポキシ樹脂においては、テ
トラグリシジルアミン型が本発明によつて表面処
理された炭素繊維に対し高いI.L.S.Sを与える。 以下本発明を実施例により説明する。 実施例 １ アクリル繊維から作られた炭素繊維ストランド
（強度283Kg／mm²、弾性率42.1T／mm²、単糸直径７
μ、単糸本数6000本、１ｍあたりの重さ0.36ｇ／
ｍ、１ｍあたりの電気抵抗44Ω／ｍ）を黒鉛製の
通電用ローラーを介して、８重量％の水酸化ナト
リウム溶液中に連続的に供給し、後記第１表に示
した条件下で電解表面処理した。次いで、処理繊
維を連続的に水洗、乾燥した。一部を繊維強度測
定に供するため表面処理した炭素繊維にエポキシ
樹脂（エピコート828、シエル社製）を含浸させ
ストランド状プリプレグとし、100℃で４時間、
150℃で３時間、熱処理して、繊維強度測定用の
ストランド状コンポジツト（複合材料）を作成し
た。更に表面処理した炭素繊維はエポキシ樹脂フ
イルム（テトラグリシジルアミン型）上に一方向
に並べプリプレグとした後、一方向に積層し、鉄
製の金型中に入れ、圧力をかけずに120℃で40分
プレキユアし、次いで、180℃で２時間７Kg／cm²
の圧力下キユアし、そして200℃で４時間アフタ
ーキユアを行なつてI.L.S.S測定用の厚さ３mmの
平板状コンポジツト（複合材料）を作成した。繊
維強度の測定はインストロンテスター（1125型）
で試料長130mm、引張速度1.3mm／minで行ない、
I.L.S.Sの測定は同じインストロンテスターで、
ｌ／ｄ＝４、クロスヘツド速度1.3mm／min、３
点曲げシヨートビーム法で行なつた。測定結果は
第１表に示した。 The present invention relates to a method for surface treating carbon fibers, and more particularly to a method for electrolytically surface treating carbon fibers in an electrolyte solution. Carbon fiber has excellent characteristics such as high strength and high modulus of elasticity, so it can be composited with various base materials,
The composite material also has high strength and elastic modulus, so it is used in sports products, aerospace-related products, industrial products, etc. It is also expected that it will be used in various industries in the future.
However, carbon fibers with such high strength and high modulus of elasticity have poor adhesion to various base materials in their original state, so their excellent properties cannot be fully utilized in carbon fiber reinforced composite materials. . Therefore, in order to improve the adhesion between carbon fibers and various base materials, carbon fibers are usually subjected to surface treatment. Conventionally, various methods have been proposed for surface treatment of carbon fibers, and one of these methods is an electrolytic surface treatment method. This method uses a carbon fiber as an anode and a metal as a cathode in an electrolyte solution, and applies an electric current to these two electrodes to electrolytically oxidize the carbon fiber. However, the adhesion of carbon fibers to various base materials is not improved, and even if the adhesion is improved, the high strength, which is a characteristic of carbon fibers, may be impaired. As a result of intensive studies regarding such problems, the present inventors have found that the deterioration of the adhesion of carbon fibers to various base materials and the strength of carbon fibers is caused by the elastic modulus of carbon fibers subjected to electrolytic surface treatment and the electrolytic surface treatment. We found that it is related to the degree of Therefore, the present inventors studied these relationships in more detail, and as a result, they arrived at the present invention. That is, the present invention provides continuous electrolytic surface treatment of carbon fibers with an elastic modulus of 20 T/mm ² or more and 60 T/mm ² or less, when the elastic modulus of the fiber is 20 T/mm ² or more and 30 T/mm ² or less. is such that the surface treatment energy ε satisfies equation (1), and the elastic modulus of the above fiber is 30T/mm ² or more.
In case of 60T/mm2 or ^less , surface treatment energy ε
This is a method for surface treatment of carbon fibers, which is characterized in that the carbon fibers are subjected to electrolytic surface treatment in an electrolyte solution by applying electricity through a current-carrying roller, respectively, so that the formula (2) is satisfied. 0.3M−6≦ε≦1.6M−8 …(1) 2M−57≦ε≦6M−140 …(2) However, M: Elastic modulus of carbon fiber (T/mm ² ) ε: Surface treatment energy ( W・min/g) ε=I/nyv(E-RIl/n) where I: Current flowing through carbon fiber (A) n: Number of carbon fiber strands (pieces) y: Weight per 1m of carbon fiber strand
(g/m) v: Processing speed (m/min) E: Applied voltage (V) R: Electrical resistance per meter of carbon fiber strand
(Ω/m) l: Distance between the energizing roller and the electrolyte solution surface
(m). According to the method of the present invention, the adhesion between carbon fibers and various base materials (evaluated by interlaminar shear strength: ILSS) can be greatly improved without reducing the strength of various carbon fibers. . Therefore, the carbon fibers used in the present invention can fully exhibit the characteristics of high strength and high elastic modulus in composite materials with various base materials. In the present invention, carbon fiber refers to cellulose, pitch, acrylic, or phenolic fibers that are flame-resistant in an oxidizing atmosphere at 200 to 400°C and then carbonized at 800 to 3500°C in an inert atmosphere. Refers to fibers manufactured by. It is well known that the elastic modulus of carbon fiber varies depending on temperature, but the elastic modulus of carbon fiber treated in this invention is
20T/mm ² or more and 60T/mm ² or less. 20T/
Since carbon fibers smaller than mm ² have relatively good adhesion to various base materials, surface treatment as in the present invention is not particularly required. Of course, it is possible to implement the present invention to further improve adhesion. Furthermore, carbon fibers exceeding 60T/mm ² are difficult to manufacture, and as far as the present inventors are aware, none exist. However, if such fibers are produced in the future, it is highly likely that the present invention will be applicable to fibers exceeding 60 T/mm ² . In the present invention, the carbon fibers are energized via an energizing roller. The applied current is usually direct current, but alternating current may also be used. The current-carrying roller may be made of any conductive material, but in order to stably supply current to the carbon fibers, a material that is resistant to corrosion is desirable, and graphite rollers are usually used. The energized carbon fibers are fed into an electrolyte solution and serve as anodes for electrolytic reactions. An electrolyte solution is an aqueous solution of an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, or nitric acid, a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or a salt such as copper sulfate, sodium chloride, or ammonium carbonate, and acts as a catalyst for water electrolysis. do. The concentration of the electrolyte solution is 1 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight. Further, the temperature of the electrolyte solution is room temperature to 60°C, but preferably 15 to 30°C so that the concentration of the solution does not change due to evaporation of water. The cathode material may be any conductive material, but graphite, copper, etc. are usually used. Carbon fibers are surface-treated by such an electrolytic reaction, but even if the same electrolytic surface treatment is applied to various carbon fibers with different elastic moduli as described above, each carbon fiber will not become a composite material. Not processed appropriately. That is, when electrolytically treated at a certain level,
If the elastic modulus is low, the treatment will be excessive, resulting in a significant decrease in strength. On the other hand, those with a high elastic modulus are insufficiently processed and cannot provide sufficient adhesion to various base materials. In the present invention, carbon fibers with an elastic modulus of 20 T/mm ² or more and 30 T/mm ^{2 or} less are treated so that the surface treatment energy ε satisfies the following formula (1), and the elastic modulus is 30 T/mm 2 or more and 60 T/mm ² or less.
For carbon fibers with a size of mm ² or less, the surface treatment energy ε is as follows.
Processing is performed to satisfy equation (2). 0.3M−6≦ε≦1.6M−8 …(1) 2M−57≦ε≦6M−140 …(2) However, M: Elastic modulus of carbon fiber (T/mm ² ) ε: Surface treatment energy ( W・min/g) ε=I/nyv(E-RIl/n) where I: Current flowing through carbon fiber (A) n: Number of carbon fiber strands (pieces) y: Weight per 1m of carbon fiber strand
(g/m) v: Processing speed (m/min) E: Applied voltage (V) R: Electrical resistance per meter of carbon fiber strand
(Ω/m) l: Distance between the energizing roller and the electrolyte solution surface
(m). The left side of equation (1) and the left side of equation (2) are the elastic modulus, respectively.
Carbon fiber and elastic modulus of 20T/mm ² or more and 30T/mm ² or less
ILSS (a scale for evaluating the adhesion between carbon fiber and base material) for epoxy resin (a type of base material) of carbon fiber of 30T/mm ² or more and 60T/mm ² or less is approximately 6Kg/mm ²
This is the limit that guarantees. Furthermore, the right sides of equations (1) and (2) are the limits at which the strength of carbon fibers having each modulus of elasticity is almost negligible (approximately 5%). In the present invention, the elastic modulus of the raw carbon fiber is
When the surface treatment energy is 20T/mm ² or more and 30T/mm ² or less, the surface treatment energy satisfies formula (1), and when the elastic modulus is 30T/mm ² or more and 60T/mm ² or less, (2) It is necessary to perform electrolytic surface treatment to satisfy the formula. That is, in Example 1 described later, carbon fiber with an elastic modulus of 42.1 T/mm ² was used, and the surface treatment energy, fiber strength, and ILS were measured for 16 cases with different surface treatment conditions.
S is shown in Table 1. According to Figure 1, which was created from Table 1, only when the surface treatment is performed at a surface treatment energy of about 27 to about 113 W・min/g, that is, when the treatment satisfies equation (2). It has been shown that high ILSS can be obtained without sacrificing fiber strength. Similarly, in Example 2, the elastic modulus was 20.0, 30.0, 35.0 and 49.5T/mm ²
As can be seen from Figures 2 to 5, in the case of carbon fibers of It has been shown that high ILSS can be obtained without compromising the Figure 6 was created from the above Figures 1 to 5, and
The figure shows the elastic modulus of carbon fiber and the range of optimal surface treatment energy. According to this, when the elastic modulus of carbon fiber is 20T/ ^mm2 or more and 30T/ ^mm2 or less, 0.3M-6≦ε≦1.6M It can be seen that it is necessary to perform surface treatment so that 2M-57≦ε≦6M-140 for 30T/mm ² or more and 60T/mm ² or less. Note that when the elastic modulus is 30T/mm ² , when formula (1) or formula (2) is applied, ε: 3 to 40. In this way, the surface-treated carbon fibers can be processed using various base materials, such as thermosetting resins such as epoxy resins, unsaturated polyester resins, and phenolic resins, thermoplastic resins such as polyamide resins, polyacetal resins, and polysulfonate resins, and aluminum. ,
It is compounded with metals such as nickel, copper, tin, titanium, silver, and iron, carbon, and rubber, and is used as a material in various industries. Particularly in epoxy resins, the tetraglycidylamine type provides high ILSS for carbon fibers surface-treated according to the present invention. The present invention will be explained below with reference to Examples. Example 1 Carbon fiber strand made from acrylic fiber (strength 283 Kg/mm ² , elastic modulus 42.1 T/mm ² , single yarn diameter 7
μ, number of single threads: 6000, weight per 1m: 0.36g/
m, electrical resistance per 1 m of 44 Ω/m) was continuously supplied into an 8% by weight sodium hydroxide solution through a graphite current-carrying roller, and the electrolytic surface was heated under the conditions shown in Table 1 below. Processed. The treated fibers were then continuously washed with water and dried. A portion of the surface-treated carbon fiber was impregnated with epoxy resin (Epicote 828, manufactured by Ciel Corporation) to form a strand-like prepreg for fiber strength measurement, and heated at 100℃ for 4 hours.
A strand-like composite (composite material) for measuring fiber strength was produced by heat treatment at 150°C for 3 hours. Furthermore, the surface-treated carbon fibers were arranged in one direction on an epoxy resin film (tetraglycidylamine type) to form a prepreg, then laminated in one direction, placed in an iron mold, and heated at 120℃ for 40 minutes without applying pressure. 7Kg/cm ² for 2 hours at 180℃.
After curing under the pressure of Measure fiber strength using an Instron tester (model 1125)
The sample length was 130 mm and the tensile speed was 1.3 mm/min.
ILSS was measured using the same Instron tester.
l/d=4, crosshead speed 1.3mm/min, 3
The point-bending short beam method was used. The measurement results are shown in Table 1.

【表】 実施例１で使用された炭素繊維は弾性率が前記
のように42.1／mm²であるから、本発明例は(2)式を
満足するよう、即ち、表面処理エネルギーεが約
27〜約113W・min／ｇになるよう表面処理され
たものである。 第１表の結果によれば、本発明例の場合には、
比較例に比し、処理ずみの炭素繊維が繊維強度を
実質上損わずに十分に高い繊維強度を保持し、か
つ、複合材料にしたときのI.L.S.Sが優れている
ことがわかる。 実施例 ２ アクリル繊維から作られた後記第２表試料No.
〜の弾性率の異なる炭素繊維ストランド（性能
は第２表に示す）を、No.、については(1)式を
満足するように、またNo.、については(2)式を
満足するように、実施例と同様に８重量％の水酸
化ナトリウム溶液中で各種条件下で連続的に電解
表面処理した。それぞれ処理した炭素繊維を実施
例１と同様に水洗、乾燥した。[Table] Since the carbon fiber used in Example 1 has an elastic modulus of 42.1/mm ² as described above, the present invention example satisfies equation (2), that is, the surface treatment energy ε is approximately
The surface has been treated to give a power output of 27 to approximately 113 W・min/g. According to the results in Table 1, in the case of the present invention example,
Compared to the comparative example, it can be seen that the treated carbon fibers maintain sufficiently high fiber strength without substantially impairing the fiber strength, and have excellent ILSS when made into a composite material. Example 2 Sample No. in Table 2 below made from acrylic fiber.
Carbon fiber strands with different elastic moduli of ~ (performances are shown in Table 2) are made so that No. satisfies equation (1), and No. satisfies equation (2). As in the examples, electrolytic surface treatment was carried out continuously under various conditions in an 8% by weight sodium hydroxide solution. The treated carbon fibers were washed with water and dried in the same manner as in Example 1.

【表】 次に、得られた各炭素繊維につきストランド状
コンポジツトと平板状コンポジツトを作成して、
繊維強度とI.L.S.Sを測定した。その結果は第２
図、第３図、第４図、第５図の如くであつた。第
２図によれば、弾性率20.2T／mm²の炭素繊維（No.
）を使用した場合、表面エネルギー約24W・
min／ｇ以下で処理を行つたとき、所期の効果
（繊維強度の低下５％以下、I.L.S.S6Kg／mm²以
上）が得られることがわかる。同様に弾性率
30.0T／mm²のNo.の場合は(1)式を満足するよう約
３〜約40W・min／ｇでの処理により（第３図参
照）、弾性率35.0T／mm²のNo.の場合は(2)式を満
足するよう約13〜約70W・min／ｇでの処理によ
り（第４図参照）、更に弾性率49.5T／mm²のNo.
の場合は(2)式を満足するよう約42〜約160W・
min／ｇでの処理により（第５図参照）、それぞ
れ所期の効果が得られることがわかる。 実施例 ３ アクリル繊維から作られた炭素繊維ストランド
（強度287Kg／mm²、弾性率37.7T／mm²、単糸直径７
μ、単糸本数6000本、１ｍあたりの重さ0.36ｇ／
ｍ、１ｍあたりの電気抵抗47Ω／ｍ）を黒鉛製の
通電用ローラーを介して通電し、10重量％の硫酸
水溶液中で(2)式を満足するよう表面処理エネルギ
ーを40W・min／ｇにして連続的に電解表面処理
した。処理した繊維は連続的に水洗、乾燥した。 実施例１と同様にストランド状コンポジツト
（エピコート828を母材）と、平板状コンポジツト
２枚（母材としてテトラグリシジルアミン型およ
びビスフエノールＡ型のエポキシ樹脂を使用）を
作成し、ストランド状コンポジツトから炭素繊維
の強度を、平板状コンポジツトからI.L.S.Sを測
定した。その結果炭素繊維の強度は288Kg／mm²、
I.L.S.Sはテトラグリシジルアミン型使用のもの
は9.5Kg／mm²、ビスフエノールＡ型のものは8.0
Kg／mm²であつた。[Table] Next, a strand-like composite and a flat plate-like composite were created for each carbon fiber obtained.
Fiber strength and ILSS were measured. The result is the second
It was as shown in Fig. 3, Fig. 4, and Fig. 5. According to Figure 2, carbon fiber with an elastic modulus of 20.2T/ ^mm2 (No.
), the surface energy is approximately 24W.
It can be seen that the desired effect (5% or less reduction in fiber strength, ILSS 6 Kg/mm ² or more) is obtained when the treatment is performed at a rate of less than min/g. Similarly, the elastic modulus
In the case of No. 30.0T/mm ² , by processing at approximately 3 to 40 W・min/g to satisfy equation (1) (see Figure 3), the No. 1 with an elastic modulus of 35.0T/mm ² is In this case, No. 1 with an elastic modulus of 49.5 T/mm ² should be treated at about 13 to about 70 W min/g to satisfy equation (2) (see Figure 4).
In the case of about 42 to about 160W to satisfy equation (2).
It can be seen that the desired effects can be obtained by processing at min/g (see FIG. 5). Example 3 Carbon fiber strand made from acrylic fiber (strength 287 Kg/mm ² , elastic modulus 37.7 T/mm ² , single yarn diameter 7
μ, number of single threads: 6000, weight per 1m: 0.36g/
Electrical resistance per meter (47 Ω/m) was energized through a graphite energizing roller, and the surface treatment energy was set to 40 W min/g to satisfy equation (2) in a 10 wt% sulfuric acid aqueous solution. The surface was electrolytically treated continuously. The treated fibers were continuously washed with water and dried. In the same manner as in Example 1, a strand-shaped composite (using Epicoat 828 as the base material) and two flat composites (using tetraglycidylamine type and bisphenol A-type epoxy resins as the base material) were prepared, and from the strand-shaped composite. The strength of carbon fiber was measured by ILSS from a flat composite. As a result, the strength of carbon fiber was 288Kg/ ^mm2 ,
ILSS is 9.5Kg/mm ² for those using tetraglycidylamine type and 8.0 for those using bisphenol A type.
It was Kg/ ^mm2 .

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図、第２図、第３図、第４図、第５図はそ
れぞれ弾性率が42.1T／mm²、20T／mm²、30T／
mm²、35T／mm²、49.5T／mm²の炭素繊維についての
表面処理エネルギーと炭素繊維の強度及び炭素繊
維複合材料のI.L.S.Sとの間係を示した図であ
る。第６図は炭素繊維の弾性率とそれを電解表面
処理する際の最適表面処理エネルギー範囲（斜線
部）を示した図である。 Figures 1, 2, 3, 4, and 5 have elastic moduli of 42.1T/ ^mm2 , 20T/mm2, and 30T/ ^mm , respectively.
FIG. ² is a diagram showing the relationship between surface treatment energy and strength of carbon fiber and ILSS of carbon fiber composite material for carbon fibers of mm 2 , 35T/mm ² , and 49.5T/mm ² . FIG. 6 is a diagram showing the elastic modulus of carbon fiber and the optimum surface treatment energy range (shaded area) when subjecting it to electrolytic surface treatment.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 弾性率20T／mm²以上60T／mm²以下の炭素繊維
を連続的に電解表面処理するにあたり、上記繊維
の弾性率が20T／mm²以上30T／mm²以下の場合に
は、表面処理エネルギーεが(1)式を満足するよう
に、また、上記繊維の弾性率が30T／mm²以上
60T／mm²以下の場合には、表面処理エネルギーε
が(2)式を満足するように、それぞれ通電ローラー
を介して通電し、電解質溶液中で炭素繊維を電解
表面処理することを特徴とする炭素繊維の連続的
表面処理方法。 0.3M−６≦ε≦1.6M−８ ……(1) 2M−57≦ε≦6M−140 ……(2) 但し Ｍ：炭素繊維の弾性率（Ｔ／mm²） ε：表面処理エネルギー（Ｗ・min／ｇ） ε＝Ｉ／nyv（Ｅ−RIl／ｎ）であり Ｉ：炭素繊維に流れる電流 （Ａ） ｎ：炭素繊維ストランドの本数 （本） ｙ：炭素繊維ストランド１ｍあたりの重量
（ｇ／ｍ） ｖ：処理速度 （ｍ／min） Ｅ：適用電圧 （Ｖ） Ｒ：炭素繊維ストランド１ｍあたりの電気抵抗
（Ω／ｍ） ｌ：通電用ローラーと電解質溶液面との距離
（ｍ）[Claims] 1. When carbon fibers with an elastic modulus of 20 T/mm ² or more and 60 T/mm ² or less are subjected to continuous electrolytic surface treatment, when the elastic modulus of the fiber is 20 T/mm ² or more and 30 T/mm ² or less The surface treatment energy ε should satisfy equation (1), and the elastic modulus of the fiber should be 30T/mm2 ^or more.
In case of 60T/mm2 or ^less , surface treatment energy ε
1. A method for continuous surface treatment of carbon fibers, characterized in that carbon fibers are subjected to electrolytic surface treatment in an electrolyte solution by applying electricity through a current-carrying roller, respectively, so that Equation (2) is satisfied. 0.3M−6≦ε≦1.6M−8 …(1) 2M−57≦ε≦6M−140 …(2) However, M: Elastic modulus of carbon fiber (T/mm ² ) ε: Surface treatment energy ( W・min/g) ε=I/nyv(E-RIl/n) where I: Current flowing through carbon fiber (A) n: Number of carbon fiber strands (pieces) y: Weight per 1m of carbon fiber strand
(g/m) v: Processing speed (m/min) E: Applied voltage (V) R: Electrical resistance per meter of carbon fiber strand
(Ω/m) l: Distance between the energizing roller and the electrolyte solution surface
(m)