JPS6245612A - 硬化性ポリウレタンの製造法 - Google Patents
硬化性ポリウレタンの製造法Info
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- JPS6245612A JPS6245612A JP18406685A JP18406685A JPS6245612A JP S6245612 A JPS6245612 A JP S6245612A JP 18406685 A JP18406685 A JP 18406685A JP 18406685 A JP18406685 A JP 18406685A JP S6245612 A JPS6245612 A JP S6245612A
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- ethylenically unsaturated
- polyurethane resin
- unsaturated double
- polyester diol
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の目的〕
(産業上の利用分野)
本発明は、硬化性ポリウレタン樹脂に関する。さらに詳
しくは2本発明は1合成皮革2靴底、チューブ、接着剤
、印刷インキ、塗料などゴム弾性を要求される工業製品
の原材料として適した。側鎖にエチレン不飽和二重結合
を有する硬化性ポリウレタン樹脂に関する。
しくは2本発明は1合成皮革2靴底、チューブ、接着剤
、印刷インキ、塗料などゴム弾性を要求される工業製品
の原材料として適した。側鎖にエチレン不飽和二重結合
を有する硬化性ポリウレタン樹脂に関する。
(従来の技術)
合成皮革、靴底、チューブ、接着剤、印刷インキ。
塗料などゴム弾性を要求される工業製品の原材料として
、熱可塑性ポリウレタン樹脂にエチレン不飽和二重結合
を導入したものが適しており、従来から。
、熱可塑性ポリウレタン樹脂にエチレン不飽和二重結合
を導入したものが適しており、従来から。
熱可塑性ポリウレタン樹脂にエチレン不飽和二重結合を
導入する方法として、各種の方法が検討されてきた。
導入する方法として、各種の方法が検討されてきた。
例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂の末端にエチレン不
飽和二重結合を導入する方法として、■末端にイソシア
ネート基を有するウレタンプレポリマーに、2−ヒドロ
キシエチルメタクリレートなどの水酸基を有するエチレ
ン不飽和化合物を反応させる方法、■末端に水酸基、ア
ミノ基などの活性水素基を有するポリウレタン樹脂に、
エチレン不飽和二重結合を有するモノイソシアネート化
合物を反応させる方法、■末端にカルボキシル基、アミ
ノ基などの活性水素基を有するポリウレタン樹脂に、エ
チレン不飽和二重結合を有するエポキシ化合物を反応さ
せる方法などが検討された。しかしながら、これらの方
法では、エチレン不飽和二重結合の密度が低く、十分な
硬化性を得るには至らなかった。例えば、■の方法にお
いて、水酸基を有するエチレン不飽和化合物として、グ
リシジルメタクリレートとアクリル酸との等モル混合物
のエポキシ基とカルボキシル基との反応生成物などの水
酸基を有するポリエン化合物を用いて、ポリウレタン樹
脂の末端をポリエン化するような試みも行なわれたが、
硬化性は不十分であった。硬化性を高めるために、熱可
塑性ポリウレタン樹脂の側鎖にエチレン不飽和二重結合
を導入し。
飽和二重結合を導入する方法として、■末端にイソシア
ネート基を有するウレタンプレポリマーに、2−ヒドロ
キシエチルメタクリレートなどの水酸基を有するエチレ
ン不飽和化合物を反応させる方法、■末端に水酸基、ア
ミノ基などの活性水素基を有するポリウレタン樹脂に、
エチレン不飽和二重結合を有するモノイソシアネート化
合物を反応させる方法、■末端にカルボキシル基、アミ
ノ基などの活性水素基を有するポリウレタン樹脂に、エ
チレン不飽和二重結合を有するエポキシ化合物を反応さ
せる方法などが検討された。しかしながら、これらの方
法では、エチレン不飽和二重結合の密度が低く、十分な
硬化性を得るには至らなかった。例えば、■の方法にお
いて、水酸基を有するエチレン不飽和化合物として、グ
リシジルメタクリレートとアクリル酸との等モル混合物
のエポキシ基とカルボキシル基との反応生成物などの水
酸基を有するポリエン化合物を用いて、ポリウレタン樹
脂の末端をポリエン化するような試みも行なわれたが、
硬化性は不十分であった。硬化性を高めるために、熱可
塑性ポリウレタン樹脂の側鎖にエチレン不飽和二重結合
を導入し。
エチレン不飽和二重結合の密度を高めることが検討され
た。例えば、■ジメチロールプロピオン酸を必須とする
ポリオール類とジイソシアネートiとの反応生成物など
のような側鎖にカルボキシル基を有するポリウレタン樹
脂に、グリシジルメタクリレートなどのエチレン不飽和
二重結合を有するエポキシ化合物を反応させる方法や、
■特開昭59−8714号公報に開示されているように
、 (A)ヒドロキシ末端ポリエステル、ポリエーテル
、ポリラクトン。
た。例えば、■ジメチロールプロピオン酸を必須とする
ポリオール類とジイソシアネートiとの反応生成物など
のような側鎖にカルボキシル基を有するポリウレタン樹
脂に、グリシジルメタクリレートなどのエチレン不飽和
二重結合を有するエポキシ化合物を反応させる方法や、
■特開昭59−8714号公報に開示されているように
、 (A)ヒドロキシ末端ポリエステル、ポリエーテル
、ポリラクトン。
ポリカーボネートまたはポリヒドロカーボンマクロポリ
オール、 (B)側鎖に二重結合を有するポリエーテル
グリコール、および(C)有機ジイソシアネートを反応
させる方法が知られている。■の方法では、側鎖のエチ
レン不飽和二重結合の数を多くし硬化性を高めようとす
るとポリウレタン樹脂の分子量が低くなり、硬化性と硬
化後のポリウレタン樹脂の可とう性などの諸物性とのバ
ランスをコントロールすることが困難であった。■の方
法では、硬化性を高めるためには、側鎖にエチレン不飽
和二重結合を有するポリエーテルグリコールを多量に用
いる必要があり、耐熱性、耐候性、顔料分散性、光沢、
耐摩耗性などの硬化後の諸物性が低下し、これらの諸物
性と硬化性とのバランスをコントロールすることが困難
であった。
オール、 (B)側鎖に二重結合を有するポリエーテル
グリコール、および(C)有機ジイソシアネートを反応
させる方法が知られている。■の方法では、側鎖のエチ
レン不飽和二重結合の数を多くし硬化性を高めようとす
るとポリウレタン樹脂の分子量が低くなり、硬化性と硬
化後のポリウレタン樹脂の可とう性などの諸物性とのバ
ランスをコントロールすることが困難であった。■の方
法では、硬化性を高めるためには、側鎖にエチレン不飽
和二重結合を有するポリエーテルグリコールを多量に用
いる必要があり、耐熱性、耐候性、顔料分散性、光沢、
耐摩耗性などの硬化後の諸物性が低下し、これらの諸物
性と硬化性とのバランスをコントロールすることが困難
であった。
(発明が解決しようとする問題点)
本発明は、従来のエチレン不飽和二重結合を有する硬化
性ポリウレタン樹脂のもつ上記の欠点を改良し、硬化性
が高く2分子量も高く、可とう性、耐熱性、耐候性、R
料分散性、光沢、耐摩耗性などの諸物性の良好な硬化性
ポリウレタン樹脂を提供するものである。
性ポリウレタン樹脂のもつ上記の欠点を改良し、硬化性
が高く2分子量も高く、可とう性、耐熱性、耐候性、R
料分散性、光沢、耐摩耗性などの諸物性の良好な硬化性
ポリウレタン樹脂を提供するものである。
(問題点を解決するための手段)
本発明は、側鎖にエチレン不飽和二重結合を少なくとも
2個以上有するポリエステルジオールと、必要に応じて
上記ポリエステルジオール以外の活性水素化合物とを、
ポリイソシアネートに反応させてなる硬化性ポリウレタ
ン樹脂である。
2個以上有するポリエステルジオールと、必要に応じて
上記ポリエステルジオール以外の活性水素化合物とを、
ポリイソシアネートに反応させてなる硬化性ポリウレタ
ン樹脂である。
本発明において、側鎖にエチレン不飽和二重結合を少な
くとも2個以上有するポリエステルジオールを得る方法
としては特に制限はなく1例えば、水酸基を2個有する
有機化合物、ジカルボン酸無水物。
くとも2個以上有するポリエステルジオールを得る方法
としては特に制限はなく1例えば、水酸基を2個有する
有機化合物、ジカルボン酸無水物。
およびエチレン不飽和二重結合1個とエポキシ基とを有
するエポキシモノマーを反応させることにより得ること
ができる。
するエポキシモノマーを反応させることにより得ること
ができる。
水酸基を2個有する有機化合物としては特に制限はなく
、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール、
複素環ジオール、あるいはこれらの混合物を用いること
ができる。これらのジオール類には。
、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール、
複素環ジオール、あるいはこれらの混合物を用いること
ができる。これらのジオール類には。
例エバ、エチレングリコール、プロピレングリコール、
1.4−ブチレングリコール、1.3−ブチレングリコ
ール、ブチンジオール、ヘキサンジオール・シクロヘキ
サンジオール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、
ジエチレングリコール、ジプロピレングーリコールなど
の低分子量ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリプロピレン−ポリエチレング
リコール、ポリブチレングリコール、ポリエステルジオ
ールなどの高分子量ジオールなどがある。
1.4−ブチレングリコール、1.3−ブチレングリコ
ール、ブチンジオール、ヘキサンジオール・シクロヘキ
サンジオール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、
ジエチレングリコール、ジプロピレングーリコールなど
の低分子量ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリプロピレン−ポリエチレング
リコール、ポリブチレングリコール、ポリエステルジオ
ールなどの高分子量ジオールなどがある。
ジカルボン酸無水物としては特に制限はな(、飽和また
は不飽和の脂肪族ジカルボン酸無水物、脂環式ジカルボ
ン酸無水物、芳香族ジカルボン酸無水物。
は不飽和の脂肪族ジカルボン酸無水物、脂環式ジカルボ
ン酸無水物、芳香族ジカルボン酸無水物。
複素環ジカルボン酸無水物、およびこれらの混合物を用
いることができる。これらのジカルボン酸無水物の炭化
水素基または複素環基の水素原子は、飽和もしくは不飽
和の脂肪族炭化水素基、脂環基、アリール基、複素環基
、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。これらの
ジカルボン酸無水物には1例えば、無水マレイン酸、無
水フタル酸、無水1,2−シクロヘキサンジカルボン酸
、無水シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン
酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン
酸、無水コハク酸、無水メチルハイミック酸、テトラク
ロロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、ジクロ
ロ無水フタル酸、4.5−ジブロモ無水−1,2−シク
ロヘキサンジカルボン酸などがある。
いることができる。これらのジカルボン酸無水物の炭化
水素基または複素環基の水素原子は、飽和もしくは不飽
和の脂肪族炭化水素基、脂環基、アリール基、複素環基
、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。これらの
ジカルボン酸無水物には1例えば、無水マレイン酸、無
水フタル酸、無水1,2−シクロヘキサンジカルボン酸
、無水シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン
酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン
酸、無水コハク酸、無水メチルハイミック酸、テトラク
ロロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、ジクロ
ロ無水フタル酸、4.5−ジブロモ無水−1,2−シク
ロヘキサンジカルボン酸などがある。
エチレン不飽和二重結合1 ((!ilとエポキシ基1
個とを有するエポキシモノマーとしては特に制限はなく
。
個とを有するエポキシモノマーとしては特に制限はなく
。
例えばグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルシ
ンナメート アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロ
ヘキセンモノエポキサイド、1,3−ブタジェンモノエ
ポキサイドなど、あるいはこれらの炭化水素基の水素原
子が他の原子団により置換された化合物、あるいはこれ
らの混合物を用いることができる。
ンナメート アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロ
ヘキセンモノエポキサイド、1,3−ブタジェンモノエ
ポキサイドなど、あるいはこれらの炭化水素基の水素原
子が他の原子団により置換された化合物、あるいはこれ
らの混合物を用いることができる。
本発明にかかわる側鎖にエチレン不飽和二重結合を少な
くとも2個以上有するポリエステルジオールを合成する
には、エチレン不飽和二重結合1個とエポキシ基1個と
を有するエポキシモノマーとジカルボン酸無水物とをほ
ぼ等モル量用い、水酸基を2個有する有機化合物はジカ
ルボン酸無水物1モルに対して0.1〜0.5モル好ま
しくは0.2〜0. 4モルの割合で用いられる。水酸
基を2個有する有機化合物の使用量が、ジカルボン酸無
水物1モルに対して、0.1モルより少ない割合の時に
は、得られるポリエステルジオールの分子量が急速に増
大し反応コントロールが困難となり、逆に0.5モル、
kl/)多い割合の時には、得られるポリエステルジオ
ールの分子量が小さくなりすぎる(順向がある。
くとも2個以上有するポリエステルジオールを合成する
には、エチレン不飽和二重結合1個とエポキシ基1個と
を有するエポキシモノマーとジカルボン酸無水物とをほ
ぼ等モル量用い、水酸基を2個有する有機化合物はジカ
ルボン酸無水物1モルに対して0.1〜0.5モル好ま
しくは0.2〜0. 4モルの割合で用いられる。水酸
基を2個有する有機化合物の使用量が、ジカルボン酸無
水物1モルに対して、0.1モルより少ない割合の時に
は、得られるポリエステルジオールの分子量が急速に増
大し反応コントロールが困難となり、逆に0.5モル、
kl/)多い割合の時には、得られるポリエステルジオ
ールの分子量が小さくなりすぎる(順向がある。
水酸基を2個以上有する有機化合物、ジカルボン酸無水
物およびエチレン不飽和二重結合1個とエポキシ基1個
とを有するエポキシモノマーを反応させる方法としては
特に制限はな(、有機溶剤の存在下または不存在下いず
れでも可能である。反応温度としては60〜120°C
程度が好ましく、60℃以下では反応が遅すぎ、120
℃以上ではエチレン不飽和二重結合の重合がおこりゲル
化しやすくなる傾向がある。エチレン不飽和二重結合の
重合を抑制し。
物およびエチレン不飽和二重結合1個とエポキシ基1個
とを有するエポキシモノマーを反応させる方法としては
特に制限はな(、有機溶剤の存在下または不存在下いず
れでも可能である。反応温度としては60〜120°C
程度が好ましく、60℃以下では反応が遅すぎ、120
℃以上ではエチレン不飽和二重結合の重合がおこりゲル
化しやすくなる傾向がある。エチレン不飽和二重結合の
重合を抑制し。
ゲル化を防止するために1反応時に、ハイドロキノン、
モノメトキシハイドロキノンなどの重合禁止剤を添加す
ることが好ましい。
モノメトキシハイドロキノンなどの重合禁止剤を添加す
ることが好ましい。
本発明において、側鎖にエチレン不飽和二重結合を少な
くとも2個以上有するポリエステルジオール以外の活性
水素化合物を、必要に応じて用いることができる。この
ような活性水素化合物には、ポリウレタン製造に一般的
に用いられる公知のポリヒドロキシ化合物およびポリア
ミンがある。このようなポリヒドロキシ化合物としては
、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ールなどの低分子量グリコール類、トリメチロールプロ
パンなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどの
テトラオール類など低分子量ポリオール類、ポリエーテ
ルジオール順、ポリエステルジオール類などの高分子量
ジオールが使用できるほか、ビスフェノールA、ビスフ
ェノールFなどのビスフェノール類。
くとも2個以上有するポリエステルジオール以外の活性
水素化合物を、必要に応じて用いることができる。この
ような活性水素化合物には、ポリウレタン製造に一般的
に用いられる公知のポリヒドロキシ化合物およびポリア
ミンがある。このようなポリヒドロキシ化合物としては
、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ールなどの低分子量グリコール類、トリメチロールプロ
パンなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどの
テトラオール類など低分子量ポリオール類、ポリエーテ
ルジオール順、ポリエステルジオール類などの高分子量
ジオールが使用できるほか、ビスフェノールA、ビスフ
ェノールFなどのビスフェノール類。
ビスフェノールAやビスフェノールFにエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイ
ドを付加させたグリコール類も用いることができる。ポ
リエーテルジオール類としては6例えば、テトラヒドロ
フラン、あるいはエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイ
ドの重合体、共重合体。
イド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイ
ドを付加させたグリコール類も用いることができる。ポ
リエーテルジオール類としては6例えば、テトラヒドロ
フラン、あるいはエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイ
ドの重合体、共重合体。
またはグラフト共重合体、またはヘキサンジオール。
メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタン
ジオールあるいはこれらの混合物の縮合によるポリエー
テルグリコール類、プロポキシル化またはエトキシル化
されたポリエーテルグリコール類がある。ポリエステル
ジオール類としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、1.3−7’タンジオール、■、4−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ベンタンジオー
ル、ヘキサンジオール。
ジオールあるいはこれらの混合物の縮合によるポリエー
テルグリコール類、プロポキシル化またはエトキシル化
されたポリエーテルグリコール類がある。ポリエステル
ジオール類としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、1.3−7’タンジオール、■、4−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ベンタンジオー
ル、ヘキサンジオール。
オクタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオ
ール、1.4−ブチンジオール、ビスフェノールA、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコールなどの飽和または不飽和の低分子グリ
コールと脂肪族あるいは芳香族三塩基性酸とから脱水縮
合反応によりi4られるポリエステルグリコールやε−
ポリカプロラクトンなどの環状エステル化合物の開環重
合により得られるポリエステルグリコールなどがあり、
あるいはこれらとジイソシアネートとの反応によって得
られる末端水酸基の反応生成物も用いることができる。
ール、1.4−ブチンジオール、ビスフェノールA、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコールなどの飽和または不飽和の低分子グリ
コールと脂肪族あるいは芳香族三塩基性酸とから脱水縮
合反応によりi4られるポリエステルグリコールやε−
ポリカプロラクトンなどの環状エステル化合物の開環重
合により得られるポリエステルグリコールなどがあり、
あるいはこれらとジイソシアネートとの反応によって得
られる末端水酸基の反応生成物も用いることができる。
ポリアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、1,7−ジアミノへブタン、1゜8−ジアミノ
オクタン、1.9−ジアミノノナン。
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、1,7−ジアミノへブタン、1゜8−ジアミノ
オクタン、1.9−ジアミノノナン。
1.10−ジアミノデカン、0−キシリレンジアミン、
m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、1
,4−ジアミノシクロヘキサン、0−フェニレンジアミ
ン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン
などのジアミン類、トリアミノプロパンなどのトリアミ
ン類あるいはこれらの混合物。
m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、1
,4−ジアミノシクロヘキサン、0−フェニレンジアミ
ン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン
などのジアミン類、トリアミノプロパンなどのトリアミ
ン類あるいはこれらの混合物。
あるいはこれらとポリイソシアネート化合物またはポリ
エポキシ化合物との反応によって得られる末端アミノ基
の反応生成物を用いることができる。
エポキシ化合物との反応によって得られる末端アミノ基
の反応生成物を用いることができる。
本発明において、側鎖にエチレン不飽和二重結合を少な
くとも2個以上有するポリエステルジオール以外の活性
水素化合物として、上記の他、得られる硬化性ポリウレ
タン樹脂の分子量を調整する目的で。
くとも2個以上有するポリエステルジオール以外の活性
水素化合物として、上記の他、得られる硬化性ポリウレ
タン樹脂の分子量を調整する目的で。
例えば得られる硬化性ポリウレタン樹脂の末端基がイソ
シアネート基である場合にそれをエンドキャップする目
的で、アルコール類またはジアルキルアミン類を使用す
ることができる。このようなアルコール類としてはメチ
ルアルコール、エチルアルコール。
シアネート基である場合にそれをエンドキャップする目
的で、アルコール類またはジアルキルアミン類を使用す
ることができる。このようなアルコール類としてはメチ
ルアルコール、エチルアルコール。
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、フチル
アルコール、イソブチルアルコール、n−アミルアルコ
ール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オク
チルアルコール、ノニルアルコールなどの脂肪族飽和ア
ルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プ
ロパルギルアルコールなどの脂肪族不飽和アルコール、
シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式
アルコール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコー
ルなどの芳香族アルコール、フルフリルアルコールなど
の複素環アルコールの他、2−ヒドロキシエチル(メタ
)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アク
リレートなどの水酸基1個を有するメタクリレートまた
はアクリレートモノマーも用いることができる。
アルコール、イソブチルアルコール、n−アミルアルコ
ール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オク
チルアルコール、ノニルアルコールなどの脂肪族飽和ア
ルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プ
ロパルギルアルコールなどの脂肪族不飽和アルコール、
シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式
アルコール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコー
ルなどの芳香族アルコール、フルフリルアルコールなど
の複素環アルコールの他、2−ヒドロキシエチル(メタ
)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アク
リレートなどの水酸基1個を有するメタクリレートまた
はアクリレートモノマーも用いることができる。
これらのアルコール類のうち、硬化性の面から、脂肪族
不飽和アルコール、水酸基を1個有する(メタ)アクリ
レートを用いることが好ましい。また、ジアルキルアミ
ン類としてはジ−n−ブチルアミンなどがある。
不飽和アルコール、水酸基を1個有する(メタ)アクリ
レートを用いることが好ましい。また、ジアルキルアミ
ン類としてはジ−n−ブチルアミンなどがある。
本発明においてポリイソシアネートとしては、従来公知
のポリイソシアネートを用いることができ。
のポリイソシアネートを用いることができ。
これらのポリイソシアネートにはトリレンジイソシアネ
ート、4.4−ジフェニルメタンジイソシアネ−1−、
ヘキサメチレンジイソシアネート、m−キシリレンジイ
ソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート 1.
5−ナフタレンジイソシアネートイソホロンジイソシア
ネート、ジメリールジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、水添4,4−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート水添トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネ
ート類、あるいはこれらとグリコール類またはジアミン
類との両末端イソシアネートアダクト体、あるいはこれ
らの混合物があり、必要に応じてトリフェニルメタント
リイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネートなどの3官能以上のポリイソシアネート類もこれ
らジイソシアネート類に混合して用いることができる。
ート、4.4−ジフェニルメタンジイソシアネ−1−、
ヘキサメチレンジイソシアネート、m−キシリレンジイ
ソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート 1.
5−ナフタレンジイソシアネートイソホロンジイソシア
ネート、ジメリールジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、水添4,4−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート水添トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネ
ート類、あるいはこれらとグリコール類またはジアミン
類との両末端イソシアネートアダクト体、あるいはこれ
らの混合物があり、必要に応じてトリフェニルメタント
リイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネートなどの3官能以上のポリイソシアネート類もこれ
らジイソシアネート類に混合して用いることができる。
さらに必要に応じてモノイソシアネートIffを分子N
調整剤として用いてもよい。これらの他2本発明におけ
るポリイソシアネートとしてデスモジュールシリーズ(
***バイエル社製、商品名)などの市販のポリイソシア
ネートアダクト体を用いることもできる。
調整剤として用いてもよい。これらの他2本発明におけ
るポリイソシアネートとしてデスモジュールシリーズ(
***バイエル社製、商品名)などの市販のポリイソシア
ネートアダクト体を用いることもできる。
本発明において、側鎖にエチレン不飽和二重結合ヲ少す
くとも2個以上有するポリエステルジオールの使用量の
全活性水素化合物使用量に占める割合は・目的に応じて
適宜選択することができるが、生成した硬化性ポリウレ
タン樹脂の硬化性と硬化後の実用物性とを考慮すると、
5〜100モル%が好ましい。
くとも2個以上有するポリエステルジオールの使用量の
全活性水素化合物使用量に占める割合は・目的に応じて
適宜選択することができるが、生成した硬化性ポリウレ
タン樹脂の硬化性と硬化後の実用物性とを考慮すると、
5〜100モル%が好ましい。
得られる硬化性ポリウレタン樹脂の分子量を調整する目
的で1例えば得られる硬化性ポリウレタン樹脂の末端基
がイソシアネート基である場合にそれをエンドキャップ
する目的で、使用されるアルコール類またはジアルキル
アミン類の量は、所望とする硬化性ポリウレタン樹脂の
分子量により適宜選択される。
的で1例えば得られる硬化性ポリウレタン樹脂の末端基
がイソシアネート基である場合にそれをエンドキャップ
する目的で、使用されるアルコール類またはジアルキル
アミン類の量は、所望とする硬化性ポリウレタン樹脂の
分子量により適宜選択される。
本発明において、側鎖にエチレン不飽和二重結合を少な
くとも21[1!I以上有するポリエステルジオールと
、必要に応じて上記ポリエステルジオール以外の活性水
素化合物とを、ポリイソシアネートに反応させる方法と
しては特に制限はなく1通常のポリウレタンの合成方法
が利用でき、有機溶剤存在下または不存在下で一括仕込
みで反応を行なう方法(一括仕込み法)、末端イソシア
ネートプレポリマーを合成シタ後に鎖延長剤(ジオール
またはジアミン)で高分子量化する方法(プレポリマー
法)などいずれの方法によってもよい。経済性を重視す
る場合には。
くとも21[1!I以上有するポリエステルジオールと
、必要に応じて上記ポリエステルジオール以外の活性水
素化合物とを、ポリイソシアネートに反応させる方法と
しては特に制限はなく1通常のポリウレタンの合成方法
が利用でき、有機溶剤存在下または不存在下で一括仕込
みで反応を行なう方法(一括仕込み法)、末端イソシア
ネートプレポリマーを合成シタ後に鎖延長剤(ジオール
またはジアミン)で高分子量化する方法(プレポリマー
法)などいずれの方法によってもよい。経済性を重視す
る場合には。
工程数の少ない一括仕込み法が、均一な硬化性ポリウレ
タン樹脂を得たい場合にはプレポリマー法が。
タン樹脂を得たい場合にはプレポリマー法が。
それぞれ好ましい。反応温度としては、室温〜150℃
、好ましくは40〜100°Cである。反応温度が室温
より低いと反応が遅すぎ、150℃より高いとつI/タ
ン化反応とともにエチレン不飽和二重結合の重合がおこ
り、ゲル化しやすくなる傾向がある。
、好ましくは40〜100°Cである。反応温度が室温
より低いと反応が遅すぎ、150℃より高いとつI/タ
ン化反応とともにエチレン不飽和二重結合の重合がおこ
り、ゲル化しやすくなる傾向がある。
40〜100℃での反応により最も効率よく本発明の硬
化性ポリウレタン樹脂を得ることができる。
化性ポリウレタン樹脂を得ることができる。
得られた硬化性ポリウレタン樹脂の末端基が水酸基の場
合にはモノイソシアネートにより、末端基がイソシアネ
ート基の場合には前記のジフルキルアミンまたはアルコ
ール、好ましくはエチレン不飽和アルコールにより、そ
れぞれエンドキャップすることもできる。
合にはモノイソシアネートにより、末端基がイソシアネ
ート基の場合には前記のジフルキルアミンまたはアルコ
ール、好ましくはエチレン不飽和アルコールにより、そ
れぞれエンドキャップすることもできる。
プレポリマー法により3本発明の硬化性ポリウレタン樹
脂を得る場合には、末端イソシアネートプレポリマーの
骨格を形成する活性水素化合物の全部または一部および
(または)鎖延長剤の全部または一部として2本発明に
かかわる側鎖にエチレン不飽和二重結合を少な(とも2
([1i1以上有するポリエステルジオールを用いる
ことができる。
脂を得る場合には、末端イソシアネートプレポリマーの
骨格を形成する活性水素化合物の全部または一部および
(または)鎖延長剤の全部または一部として2本発明に
かかわる側鎖にエチレン不飽和二重結合を少な(とも2
([1i1以上有するポリエステルジオールを用いる
ことができる。
また、反応に際しては、従来公知のウレタン化触媒1例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リチウムクロ
ライド、オクチル酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、
ジエチル亜鉛テトラ(n−ブトキシ)チタン、トリエチ
ルアミン、N、N−ジメチルヘンシルアミンなどを用い
ることもできる。さらに、エチレン不飽和二重結合の重
合を抑制し、ゲル化を防止するために、バイドロキノン
、モノメトキシハイドロキノンなどのm合禁止剤を添加
することができる。
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リチウムクロ
ライド、オクチル酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、
ジエチル亜鉛テトラ(n−ブトキシ)チタン、トリエチ
ルアミン、N、N−ジメチルヘンシルアミンなどを用い
ることもできる。さらに、エチレン不飽和二重結合の重
合を抑制し、ゲル化を防止するために、バイドロキノン
、モノメトキシハイドロキノンなどのm合禁止剤を添加
することができる。
本発明の硬化性ポリウレタン樹脂には、必要に応じて、
各種の有機溶剤、ボリエヂ1/ングリコールジ(メタ)
アクリレートなどのエチレン不飽和二重結合を有するオ
リゴマー、スチレン、 (メタ)アクリル酸エステルな
どの七ツマー類、チタン白、亜鉛華1カーボンブラック
、カーミソ6B、了ンスラギノンバイオレソl−、フタ
ロシアニンブルー2 フタロシアニングリーン、アルミ
ニウムフレークなどの顔料。
各種の有機溶剤、ボリエヂ1/ングリコールジ(メタ)
アクリレートなどのエチレン不飽和二重結合を有するオ
リゴマー、スチレン、 (メタ)アクリル酸エステルな
どの七ツマー類、チタン白、亜鉛華1カーボンブラック
、カーミソ6B、了ンスラギノンバイオレソl−、フタ
ロシアニンブルー2 フタロシアニングリーン、アルミ
ニウムフレークなどの顔料。
粉末状、ペースト状、潤性などの着色剤、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、粘土質雲母
、緑泥石、ホワイトカーボンなどの充虜剤。
ム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、粘土質雲母
、緑泥石、ホワイトカーボンなどの充虜剤。
酸化鉄系、酸化クロム系、鉄粉系などの磁性粉、ガラス
繊維、アスベスト、合成繊維、炭素繊維、チタン酸アル
カリの低次酸化物などの補強剤、炭酸アンモニウム、ジ
ニトロソペンタメチレンテトラミン。
繊維、アスベスト、合成繊維、炭素繊維、チタン酸アル
カリの低次酸化物などの補強剤、炭酸アンモニウム、ジ
ニトロソペンタメチレンテトラミン。
スルホヒドラジドなどの発泡剤および尿素系、有機酸系
、金属塩系などの発泡助剤、アニオン活性剤。
、金属塩系などの発泡助剤、アニオン活性剤。
カチオン活性剤、非イオン活性剤または両性活性剤から
なる帯電防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾー
ル系、サリチル酸エステル系などの紫外線吸収剤、@化
防止剤、オレイン酸n−ブチル、ステアリン酸などの滑
剤、リン系、ハロゲン系、金属水酸化物系などの難燃剤
、ニッケル粉、銀粉、銅粉・アルミニウム粉などの導電
剤、各種の香料などを添加して用いることができる。
なる帯電防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾー
ル系、サリチル酸エステル系などの紫外線吸収剤、@化
防止剤、オレイン酸n−ブチル、ステアリン酸などの滑
剤、リン系、ハロゲン系、金属水酸化物系などの難燃剤
、ニッケル粉、銀粉、銅粉・アルミニウム粉などの導電
剤、各種の香料などを添加して用いることができる。
(作 用)
本発明の硬化性ポリウレタン樹脂は、レドックス重合触
媒系、ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパー
オキサイド、ジブチルパーオキサイドなどの過酸化物触
媒、アゾビスイソブチルニトリルなどのニトリル系触媒
などの開始剤を添加して常温でまたは加熱して硬化でき
る他、このような開始剤を添加せずに、紫外線、電子線
、X−線、α−線、β−線、T−線などの放射線により
硬化することができる。紫外線により硬化する時には、
硬化性を高めるために、光重合開始剤および必要に応し
て光重合促進剤を添加することが好ましい。このような
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、メチルヘンシ
フエノン、0−ベンゾイル安息香酸、ヘンジイルエチル
エーテル、2.2−ジェトキシアセトフェノンなどがあ
り、光重合促進剤としては、4.4−ビス(ジエチルア
ミノ)ヘンシフエノン、ジメチルエタノールアミンなど
がある。
媒系、ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパー
オキサイド、ジブチルパーオキサイドなどの過酸化物触
媒、アゾビスイソブチルニトリルなどのニトリル系触媒
などの開始剤を添加して常温でまたは加熱して硬化でき
る他、このような開始剤を添加せずに、紫外線、電子線
、X−線、α−線、β−線、T−線などの放射線により
硬化することができる。紫外線により硬化する時には、
硬化性を高めるために、光重合開始剤および必要に応し
て光重合促進剤を添加することが好ましい。このような
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、メチルヘンシ
フエノン、0−ベンゾイル安息香酸、ヘンジイルエチル
エーテル、2.2−ジェトキシアセトフェノンなどがあ
り、光重合促進剤としては、4.4−ビス(ジエチルア
ミノ)ヘンシフエノン、ジメチルエタノールアミンなど
がある。
(実 施 例)
以下、実施例により本発明を説明する。例中。
「部」とは「重量部」をあられす。
製造例1
エポキシモノマーとしてグリシジルメタクリレート10
モル、ジカルボン酸無水物として無水1,2−シクロヘ
キサンジカルボン酸10モル、ジオールとしてエチレン
グリコール3モルおよびハイドロキノン0.012モル
を混合し、100℃に3時間保ち。
モル、ジカルボン酸無水物として無水1,2−シクロヘ
キサンジカルボン酸10モル、ジオールとしてエチレン
グリコール3モルおよびハイドロキノン0.012モル
を混合し、100℃に3時間保ち。
側鎖にエチレン不飽和二重結合を有するポリエステルジ
オールAを得た。反応の終了は、赤外線吸収スペクトル
で酸無水物の特性吸収(1850cm)およびエポキシ
基の特性吸収(920cm)の消失により確認した。得
られたポリエステルジオールAの分子量は表1に示す通
りであった。
オールAを得た。反応の終了は、赤外線吸収スペクトル
で酸無水物の特性吸収(1850cm)およびエポキシ
基の特性吸収(920cm)の消失により確認した。得
られたポリエステルジオールAの分子量は表1に示す通
りであった。
製造例2
ジカルボン酸無水物として無水フタル酸を用いた以外は
製造例1ど同様にして、側鎖にエチレン不飽和二重結合
を有するポリエステルジオールBを得た。
製造例1ど同様にして、側鎖にエチレン不飽和二重結合
を有するポリエステルジオールBを得た。
得られたポリエステルジオールBの分子量は表1に示す
通りであった。
通りであった。
製造例3
ジカルボン酸無水物として無水コハク酸、ジオールとし
て分子11000のポリ (ブチレンアジペート)グリ
コールを用いた以外は製造例1と同様にして、側鎖にエ
チレン不飽和二重結合を有するポリエステルジオールC
を得た。得られたポリエステルジオールCの分子量は表
1に示す通りであった。
て分子11000のポリ (ブチレンアジペート)グリ
コールを用いた以外は製造例1と同様にして、側鎖にエ
チレン不飽和二重結合を有するポリエステルジオールC
を得た。得られたポリエステルジオールCの分子量は表
1に示す通りであった。
表 1
比較例1
ちっ素雰囲気中60℃に加熱した4、4−ジフェニルメ
タンジイソシアネート(以下、MDIという)22.5
部に2分子92000のポリ (ブチレンアジペート)
グリコール120部をトルエン80部に溶解した溶液2
00部を30分間で滴下した後、80°Cで2時間反応
させた。これにさらに2分子量2000のポリ (ブチ
レンアジペート)グリコール40部をトルエン26.7
部に熔解した溶液を1時間で滴下し、延長反応を行なっ
た。この間、増粘を抑制するために、トルエン50部お
よびメチルエチルケトン117部を逐次添加して希釈し
た。滴下終了後。
タンジイソシアネート(以下、MDIという)22.5
部に2分子92000のポリ (ブチレンアジペート)
グリコール120部をトルエン80部に溶解した溶液2
00部を30分間で滴下した後、80°Cで2時間反応
させた。これにさらに2分子量2000のポリ (ブチ
レンアジペート)グリコール40部をトルエン26.7
部に熔解した溶液を1時間で滴下し、延長反応を行なっ
た。この間、増粘を抑制するために、トルエン50部お
よびメチルエチルケトン117部を逐次添加して希釈し
た。滴下終了後。
80℃で3時間反応させた後、グリシジルメタクリレー
ト−アクリル酸1:1 (モル比)付加物4.28部お
よびハイドロキノン0.004部を添加し、]時時間窓
させエンドキャップし、メチルエチルケトン100部で
希釈した。反応の終了は、赤外線吸収スペルトルでイソ
シアネート基の特性吸収(2275cm−’ )の消失
により確認し、末端にエチレン不飽和二重結合を有する
ポリウレタン樹脂Aの溶剤溶液を得た。
ト−アクリル酸1:1 (モル比)付加物4.28部お
よびハイドロキノン0.004部を添加し、]時時間窓
させエンドキャップし、メチルエチルケトン100部で
希釈した。反応の終了は、赤外線吸収スペルトルでイソ
シアネート基の特性吸収(2275cm−’ )の消失
により確認し、末端にエチレン不飽和二重結合を有する
ポリウレタン樹脂Aの溶剤溶液を得た。
比較例2
ちっ素雰囲気中60℃に加熱したMDI22.5部に9
分子量2000のポリ (ブチレンアジペート)グリコ
ール120部をトルエン80部に溶解した溶液200部
を30分間で滴下した後、80°Cで2時間反応させた
。これにさらに、ジメチロールプロピオン!2.68部
およびメチルエチルケトン80部を加え、80℃で5時
間延長反応を行なった。この際。
分子量2000のポリ (ブチレンアジペート)グリコ
ール120部をトルエン80部に溶解した溶液200部
を30分間で滴下した後、80°Cで2時間反応させた
。これにさらに、ジメチロールプロピオン!2.68部
およびメチルエチルケトン80部を加え、80℃で5時
間延長反応を行なった。この際。
増粘を抑えるために、トルエン90部とメチルエチルケ
トン90部とを逐次添加し希釈した。これに。
トン90部とを逐次添加し希釈した。これに。
2−ヒドロキシエチルメタクリレート2.6部およびハ
イドロキノン0.003部を添加し、赤外線吸収スペク
トルでイソシアネート基の特性吸収が消失するまで反応
を行ない、側鎖にカルボキシル基、末端にエチレン不飽
和二重結合を有するポリウレタン樹脂の溶剤溶液を得た
。これにさらに、グリシジルメタクリレート2.84部
およびトリエチルアミン0.003部を添加し、空気を
吹き込みながら100℃で200時間反応せ、側鎖およ
び末端にエチレン不飽和二重結合を有するポリウレタン
樹脂Bの溶剤溶液を得た。
イドロキノン0.003部を添加し、赤外線吸収スペク
トルでイソシアネート基の特性吸収が消失するまで反応
を行ない、側鎖にカルボキシル基、末端にエチレン不飽
和二重結合を有するポリウレタン樹脂の溶剤溶液を得た
。これにさらに、グリシジルメタクリレート2.84部
およびトリエチルアミン0.003部を添加し、空気を
吹き込みながら100℃で200時間反応せ、側鎖およ
び末端にエチレン不飽和二重結合を有するポリウレタン
樹脂Bの溶剤溶液を得た。
比較例3
ちっ素雰囲気中60℃に加熱したMDI22.5部に9
分子量2000のポリ (ブチレンアジペート)グリコ
ール120部をトルエン80部に溶解した溶液200部
を30分間で滴下した後、80℃で2時間反応させた。
分子量2000のポリ (ブチレンアジペート)グリコ
ール120部をトルエン80部に溶解した溶液200部
を30分間で滴下した後、80℃で2時間反応させた。
次いで、了りルグリシジルエーテル41モル%およびテ
トラヒドロフラン59モル%の共重合体である側鎖にエ
チレン不飽和二重結合を有する分子量830のテトラヒ
ドロフランポリエーテル16.6部、ハイドロキノン0
.01部およびトルエン25部からなる溶液を30分間
で滴下し、さらに80℃で3時間延長反応を行なった。
トラヒドロフラン59モル%の共重合体である側鎖にエ
チレン不飽和二重結合を有する分子量830のテトラヒ
ドロフランポリエーテル16.6部、ハイドロキノン0
.01部およびトルエン25部からなる溶液を30分間
で滴下し、さらに80℃で3時間延長反応を行なった。
この際、増粘を抑制するために、トルエン84部および
メチルエチルケトン189部を逐次添加して希釈した。
メチルエチルケトン189部を逐次添加して希釈した。
さらに、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2.6部
を添加し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の
特性吸収が消失するまで反応させ、側鎖および末端にエ
チし・ン不飽和二重結合を有するポリウレタン樹脂Cの
溶剤溶液を得た。
を添加し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の
特性吸収が消失するまで反応させ、側鎖および末端にエ
チし・ン不飽和二重結合を有するポリウレタン樹脂Cの
溶剤溶液を得た。
実施例1
ちっ楽界囲気中60℃に加熱したMDI22.5部に1
分子量2000のポリ (ブチレンアジペート)グリコ
ール120部をトルエン80部に溶解した溶液200部
を30分間で滴下した後、80℃で2時間反応させた。
分子量2000のポリ (ブチレンアジペート)グリコ
ール120部をトルエン80部に溶解した溶液200部
を30分間で滴下した後、80℃で2時間反応させた。
次に製造例1で得られたポリエステルジオールA21部
、ハイドロキノン0.02部およびトルエン41部から
なる溶液を30分間で滴下し。
、ハイドロキノン0.02部およびトルエン41部から
なる溶液を30分間で滴下し。
80℃で4時間延長反応を行なった。この際、増粘を抑
制するために、メチルエチルケトン121部を逐次添加
、希釈した。さらに、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート2.6部を添加し、赤外線吸収スペクトルでイソシ
アネート基の特性吸収が消失するまで反応させ、側鎖お
よび末端にエチレン不飽和二重結合を有するポリウレタ
ン樹脂りの溶剤溶液を得た。
制するために、メチルエチルケトン121部を逐次添加
、希釈した。さらに、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート2.6部を添加し、赤外線吸収スペクトルでイソシ
アネート基の特性吸収が消失するまで反応させ、側鎖お
よび末端にエチレン不飽和二重結合を有するポリウレタ
ン樹脂りの溶剤溶液を得た。
実施例2
分子[2000のポリ (エチレンフタレート)グリコ
ール120部、製造例1で得られたポリエステルジオー
ルA21部、ハイドロキノン0.02部およびトルエン
123部を混合し、ちっ楽界囲気中60℃に加熱し、こ
れにMD117.5部をメチルエチルケトン17.5部
に溶解した溶液35部を30分間で滴下し・ 80℃で
4時間反応させた。この際、増粘を抑制するためにメチ
ルエチルケトン105.5部を逐次添加し、希釈した。
ール120部、製造例1で得られたポリエステルジオー
ルA21部、ハイドロキノン0.02部およびトルエン
123部を混合し、ちっ楽界囲気中60℃に加熱し、こ
れにMD117.5部をメチルエチルケトン17.5部
に溶解した溶液35部を30分間で滴下し・ 80℃で
4時間反応させた。この際、増粘を抑制するためにメチ
ルエチルケトン105.5部を逐次添加し、希釈した。
反応の終了は比較例1と同様にして確認し、側鎖にエチ
レン不飽和二重結合を有するポリウレタン樹脂Eの溶剤
溶液を得た。
レン不飽和二重結合を有するポリウレタン樹脂Eの溶剤
溶液を得た。
実施例3
分子量830のポリ (ε−カプロラクトン)グリコー
ル49,8部、製造例1で得られたポリエステルジオー
ルA 21.0部、ハイドロキノン0.02部およびト
ルエン66.2部をよく混合し、ちっ楽界囲気中60℃
に加熱し、これにMD117.5部をメチルエチルケト
ン17.5部に溶解した溶液35部を30分間で滴下し
、80℃で4時間反応させた。この際。
ル49,8部、製造例1で得られたポリエステルジオー
ルA 21.0部、ハイドロキノン0.02部およびト
ルエン66.2部をよく混合し、ちっ楽界囲気中60℃
に加熱し、これにMD117.5部をメチルエチルケト
ン17.5部に溶解した溶液35部を30分間で滴下し
、80℃で4時間反応させた。この際。
増粘を抑制するためにメチルエチルケトン48.7部を
逐次添加し、希釈した。反応の終了は比較例1と同様に
して確認し、側鎖にエチレン不飽和二重結合を有するポ
リウレタン樹脂Fの溶剤溶液を得た。
逐次添加し、希釈した。反応の終了は比較例1と同様に
して確認し、側鎖にエチレン不飽和二重結合を有するポ
リウレタン樹脂Fの溶剤溶液を得た。
実施例4
ちっ楽界囲気中60℃に加熱したイソホロンジイソシア
ネート35.5部に1分子量2000のポリ(ブチレン
アジペート)グリコール161をトルエン107部に熔
解した溶液を1時間で滴下し、80℃で2時間反応させ
た。これにさらに、製造例2で得られたポリエステルジ
オールB80部、ハイドロキノン0.08部およびトル
エン80部からなる溶液を30分間で滴下し、80℃で
4時間反応させた。
ネート35.5部に1分子量2000のポリ(ブチレン
アジペート)グリコール161をトルエン107部に熔
解した溶液を1時間で滴下し、80℃で2時間反応させ
た。これにさらに、製造例2で得られたポリエステルジ
オールB80部、ハイドロキノン0.08部およびトル
エン80部からなる溶液を30分間で滴下し、80℃で
4時間反応させた。
次に、トルエン100部およびシクロへキサノン331
.5部を加えながら40℃まで冷却し、イソホロンジア
ミン3.4部とトルエン44.5部との混合溶液を30
分間で滴下した。滴下終了後、80℃に加熱し、2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート5.2部を添加し、さら
に80℃で1時間反応させた。反応の終了は比較例1と
同様にして確認し、側鎖および末端にエチレン不飽和二
重結合を有するポリ尿素−ウレタン樹脂Gの溶剤溶液を
得た。
.5部を加えながら40℃まで冷却し、イソホロンジア
ミン3.4部とトルエン44.5部との混合溶液を30
分間で滴下した。滴下終了後、80℃に加熱し、2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート5.2部を添加し、さら
に80℃で1時間反応させた。反応の終了は比較例1と
同様にして確認し、側鎖および末端にエチレン不飽和二
重結合を有するポリ尿素−ウレタン樹脂Gの溶剤溶液を
得た。
実施例5
製造例3で得られたポリエステルジオールCl70部お
よびハイドロキノン0.17部をよくl見合し。
よびハイドロキノン0.17部をよくl見合し。
ちっ楽界囲気中80℃に加熱し、これにイソホロンジイ
ソシアネート44.4部を15分間で滴下し、80℃で
4時間反応させた。次に2 これに60℃に加熱融解さ
せた製造例3で得られたポリエステルジオールC170
部を30分間で滴下した後、80’Cで6時間反応させ
、これにさらに、2−ヒドロキシエチルアクリレート1
3部を添加し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート
基の特性吸収が消失するまで反応を行なった。反応終了
後、60°Cまで冷却し。
ソシアネート44.4部を15分間で滴下し、80℃で
4時間反応させた。次に2 これに60℃に加熱融解さ
せた製造例3で得られたポリエステルジオールC170
部を30分間で滴下した後、80’Cで6時間反応させ
、これにさらに、2−ヒドロキシエチルアクリレート1
3部を添加し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート
基の特性吸収が消失するまで反応を行なった。反応終了
後、60°Cまで冷却し。
フェノキシエチルアクリレート134部を加え、側鎖に
エチレン不飽和二重結合を有するポリウレタン樹脂Hの
七ツマー溶液を得た6得られたポリウレタン樹脂Hの数
平均分子量は6200であった(GPC使用、標準ポリ
スチレン分子量換算)。
エチレン不飽和二重結合を有するポリウレタン樹脂Hの
七ツマー溶液を得た6得られたポリウレタン樹脂Hの数
平均分子量は6200であった(GPC使用、標準ポリ
スチレン分子量換算)。
試験例1
実施例1で得られたポリウレタン樹脂りの溶剤溶液をレ
リースペーパー上に塗布し、/8剤を揮発させ。
リースペーパー上に塗布し、/8剤を揮発させ。
膜厚40μmの塗膜を得た。これに塗膜側から0゜1.
3,5,10,20Mradの線量の電子線を照射し、
塗膜を硬化させ、硬化塗膜の引張試験を行なうとともに
ゲル分率を測定した。結果を表2に示す。
3,5,10,20Mradの線量の電子線を照射し、
塗膜を硬化させ、硬化塗膜の引張試験を行なうとともに
ゲル分率を測定した。結果を表2に示す。
※ソックスレーによるアセトン抽出10時間後のフィル
ム残存率 表2から2本発明の硬化性ポリウレタン樹脂では。
ム残存率 表2から2本発明の硬化性ポリウレタン樹脂では。
l Mrad程度の低線量照射でもゲル分率が太き((
硬化性が高<)、ゴム弾性も高いことがわかった。
硬化性が高<)、ゴム弾性も高いことがわかった。
試験例2
比較例1〜3および実施例1〜4において得られたポリ
ウレタン樹脂A−Gの溶剤溶液をレリースペーパー上に
生布し、溶剤を揮発させ、膜厚40μmの塗膜を得た。
ウレタン樹脂A−Gの溶剤溶液をレリースペーパー上に
生布し、溶剤を揮発させ、膜厚40μmの塗膜を得た。
これに塗膜側から線量5 Mradの電子線を照射し塗
膜を硬化させ、硬化塗膜の引張試験を行なうとともにゲ
ル分率を測定した。結果を表3に示す。
膜を硬化させ、硬化塗膜の引張試験を行なうとともにゲ
ル分率を測定した。結果を表3に示す。
表3
※GPC,標準ポリスチレン分子量換算。
表3から、■末端に二重結合を有するポリウレタン樹脂
は末端を多官能化しても、ポリウレタン樹脂Aのように
、硬化性が低(、ゲル分率も小さく、ゴム弾性も低い、
■側鎖にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂にエ
チレン不飽和二重結合を有するエポキシ化合物を反応さ
せたものは2例えばポリウレタン樹脂Bのように、硬化
性をあげようとすると。
は末端を多官能化しても、ポリウレタン樹脂Aのように
、硬化性が低(、ゲル分率も小さく、ゴム弾性も低い、
■側鎖にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂にエ
チレン不飽和二重結合を有するエポキシ化合物を反応さ
せたものは2例えばポリウレタン樹脂Bのように、硬化
性をあげようとすると。
ポリウレタン樹脂の分子量が低くなり1弾性に乏しくな
る。■側鎖に二重結合を有するポリエーテルジオールか
ら得られたポリウレタン樹脂2例えばポリウレタン樹脂
C1および本発明のポリウレタン樹脂D−Gは、硬化性
も高く、ゴム弾性も良好であることがわかった。
る。■側鎖に二重結合を有するポリエーテルジオールか
ら得られたポリウレタン樹脂2例えばポリウレタン樹脂
C1および本発明のポリウレタン樹脂D−Gは、硬化性
も高く、ゴム弾性も良好であることがわかった。
試験例3
実施例1で得られたポリウレタン樹脂りの溶剤溶液10
0部、チタン白2oo部、メチルエチルケトン100部
、およびトルエン100部をボールミルに仕込み、48
時間練肉した。得られた生材を、1m1lアプリケータ
を用いてポリエステルフィルムに塗布し、溶剤を揮発さ
せた。塗膜側から線量5 Mradの電子線を照射し塗
膜を硬化させた。顔料のチタン白の分散性を、硬化塗膜
の光沢をグロスメーターで測定することにより評価した
。結果を表4に示す。
0部、チタン白2oo部、メチルエチルケトン100部
、およびトルエン100部をボールミルに仕込み、48
時間練肉した。得られた生材を、1m1lアプリケータ
を用いてポリエステルフィルムに塗布し、溶剤を揮発さ
せた。塗膜側から線量5 Mradの電子線を照射し塗
膜を硬化させた。顔料のチタン白の分散性を、硬化塗膜
の光沢をグロスメーターで測定することにより評価した
。結果を表4に示す。
一方、比較例3で得られたポリウレタン樹脂Cの溶剤溶
液についても、同様にして評価した。結果を表4に示す
。
液についても、同様にして評価した。結果を表4に示す
。
(以下余白)
表 4
表、tから、側鎖に二重結合を有するポリエーテルジオ
ールから得られたポリウレタン樹脂Cは1本発明のポリ
ウレタン樹脂りより光沢が劣り、顔料分散性に劣ること
がわかった。
ールから得られたポリウレタン樹脂Cは1本発明のポリ
ウレタン樹脂りより光沢が劣り、顔料分散性に劣ること
がわかった。
試験例4
実施例1.3および4において得られたポリウレタン樹
脂り、 FおよびGの溶剤溶液200部とテトラエチ
レングリコールジアクリレート20部とをl見合し、レ
リースペーパー上に塗布し、溶剤を揮発させ、膜厚40
μmの塗膜を得た。これらに塗膜側から線量5 Mra
dの電子線を照射し塗膜を硬化させ、硬化塗膜の引張試
験を行なうとともにゲル分率を測定した。結果を表5に
示す。
脂り、 FおよびGの溶剤溶液200部とテトラエチ
レングリコールジアクリレート20部とをl見合し、レ
リースペーパー上に塗布し、溶剤を揮発させ、膜厚40
μmの塗膜を得た。これらに塗膜側から線量5 Mra
dの電子線を照射し塗膜を硬化させ、硬化塗膜の引張試
験を行なうとともにゲル分率を測定した。結果を表5に
示す。
(以下余白)
表 5
表5において、降伏値が出現してもなおかつ伸びが大き
いことから5本発明のポリウレタン樹脂では。
いことから5本発明のポリウレタン樹脂では。
モノマーを添加しても、ゴム弾性をtiなうことなく。
強靭な塗膜が得られることがわかった。
試験例5
実施例1で得られたポリウレタン樹脂りの溶剤溶液50
部、テトラエチレングリコールジアクリレート5部およ
びダロキュア1173 (メルク社製光重合開始剤)
0.75部をよく混合し、レリースペーパー上に塗布し
、1g剤を揮発させ、膜厚40μmの塗膜を得た。得ら
れた塗膜に80w/cmの高圧水銀灯にて、ラインスピ
ード2m/分、照射距離10cmで2回、紫外線を照射
し、塗膜を硬化した。硬化前後の塗膜の引張試験を行な
うとともにゲル分率を測定した。結果を表6に示す。
部、テトラエチレングリコールジアクリレート5部およ
びダロキュア1173 (メルク社製光重合開始剤)
0.75部をよく混合し、レリースペーパー上に塗布し
、1g剤を揮発させ、膜厚40μmの塗膜を得た。得ら
れた塗膜に80w/cmの高圧水銀灯にて、ラインスピ
ード2m/分、照射距離10cmで2回、紫外線を照射
し、塗膜を硬化した。硬化前後の塗膜の引張試験を行な
うとともにゲル分率を測定した。結果を表6に示す。
表6
表6から本発明のポリウレタン樹脂が硬化性に優れ、そ
の硬化後のゴム弾性も高いことがねがった。
の硬化後のゴム弾性も高いことがねがった。
試験例6
実施例5で得られたポリウレタン樹脂■]のモノマー溶
液100部、過酸化ヘンジイル1部およびN。
液100部、過酸化ヘンジイル1部およびN。
N−ジメチルアニリン0.05部を混合し、レリースペ
ーパー上に塗布し、80”cで1o分間加熱し、膜厚4
0μmの硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜の引張試験
を行なうとともにゲル分率を測定した。結果は次の通り
であり3本発明のボリウI/タン樹脂が硬化性に優れ、
その硬化後のゴム弾性も高いことがわかった。
ーパー上に塗布し、80”cで1o分間加熱し、膜厚4
0μmの硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜の引張試験
を行なうとともにゲル分率を測定した。結果は次の通り
であり3本発明のボリウI/タン樹脂が硬化性に優れ、
その硬化後のゴム弾性も高いことがわかった。
(1)ゲル分率 98%(2)引張
試験結果(25℃) 100%モジュラス 450kg/ct&抗張力
750 kg / cat伸び
350% (発明の効果) 本発明により、硬化性が高く、可とぅ性、耐熱性、耐候
性、顔料分散性、光沢、it摩耗性などの硬化後の諸物
性が良好で1合成皮革、靴底、チューブ、接着剤、印刷
インキ、塗料などゴム弾性を要求される工業製品の原材
料として適した硬化性ポリウレタン樹脂を得ることがで
きるようになった。
試験結果(25℃) 100%モジュラス 450kg/ct&抗張力
750 kg / cat伸び
350% (発明の効果) 本発明により、硬化性が高く、可とぅ性、耐熱性、耐候
性、顔料分散性、光沢、it摩耗性などの硬化後の諸物
性が良好で1合成皮革、靴底、チューブ、接着剤、印刷
インキ、塗料などゴム弾性を要求される工業製品の原材
料として適した硬化性ポリウレタン樹脂を得ることがで
きるようになった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、側鎖にエチレン不飽和二重結合を少なくとも2個以
上有するポリエステルジオールと、必要に応じて上記ポ
リエステルジオール以外の活性水素化合物とを、ポリイ
ソシアネートに反応させてなる硬化性ポリウレタン樹脂
。 2、側鎖にエチレン不飽和二重結合を少なくとも2個以
上有するポリエステルジオールが、水酸基を2個有する
有機化合物、ジカルボン酸無水物、およびエチレン不飽
和二重結合1個とエポキシ基とを有するエポキシモノマ
ーを反応させてなるポリエステルジオールである特許請
求の範囲第1項記載の硬化性ポリウレタン樹脂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18406685A JPH0668004B2 (ja) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | 硬化性ポリウレタンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18406685A JPH0668004B2 (ja) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | 硬化性ポリウレタンの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6245612A true JPS6245612A (ja) | 1987-02-27 |
JPH0668004B2 JPH0668004B2 (ja) | 1994-08-31 |
Family
ID=16146779
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18406685A Expired - Lifetime JPH0668004B2 (ja) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | 硬化性ポリウレタンの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0668004B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013518147A (ja) * | 2010-01-22 | 2013-05-20 | ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ, インコーポレイテッド | 架橋可能な熱可塑性ポリウレタン |
CN112126400A (zh) * | 2020-09-07 | 2020-12-25 | 深圳市安品有机硅材料有限公司 | 聚氨酯耐腐蚀材料及其制备方法 |
CN114149565A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-08 | 江苏三木化工股份有限公司 | 一种可光固化的超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制备方法 |
-
1985
- 1985-08-23 JP JP18406685A patent/JPH0668004B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013518147A (ja) * | 2010-01-22 | 2013-05-20 | ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ, インコーポレイテッド | 架橋可能な熱可塑性ポリウレタン |
CN112126400A (zh) * | 2020-09-07 | 2020-12-25 | 深圳市安品有机硅材料有限公司 | 聚氨酯耐腐蚀材料及其制备方法 |
CN114149565A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-08 | 江苏三木化工股份有限公司 | 一种可光固化的超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0668004B2 (ja) | 1994-08-31 |
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