JPS6245612A - 硬化性ポリウレタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、硬化性ポリウレタン樹脂に関する。さらに詳
しくは２本発明は１合成皮革２靴底、チューブ、接着剤
、印刷インキ、塗料などゴム弾性を要求される工業製品
の原材料として適した。側鎖にエチレン不飽和二重結合
を有する硬化性ポリウレタン樹脂に関する。

（従来の技術） 合成皮革、靴底、チューブ、接着剤、印刷インキ。

塗料などゴム弾性を要求される工業製品の原材料として
、熱可塑性ポリウレタン樹脂にエチレン不飽和二重結合
を導入したものが適しており、従来から。

熱可塑性ポリウレタン樹脂にエチレン不飽和二重結合を
導入する方法として、各種の方法が検討されてきた。

例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂の末端にエチレン不
飽和二重結合を導入する方法として、■末端にイソシア
ネート基を有するウレタンプレポリマーに、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートなどの水酸基を有するエチレ
ン不飽和化合物を反応させる方法、■末端に水酸基、ア
ミノ基などの活性水素基を有するポリウレタン樹脂に、
エチレン不飽和二重結合を有するモノイソシアネート化
合物を反応させる方法、■末端にカルボキシル基、アミ
ノ基などの活性水素基を有するポリウレタン樹脂に、エ
チレン不飽和二重結合を有するエポキシ化合物を反応さ
せる方法などが検討された。しかしながら、これらの方
法では、エチレン不飽和二重結合の密度が低く、十分な
硬化性を得るには至らなかった。例えば、■の方法にお
いて、水酸基を有するエチレン不飽和化合物として、グ
リシジルメタクリレートとアクリル酸との等モル混合物
のエポキシ基とカルボキシル基との反応生成物などの水
酸基を有するポリエン化合物を用いて、ポリウレタン樹
脂の末端をポリエン化するような試みも行なわれたが、
硬化性は不十分であった。硬化性を高めるために、熱可
塑性ポリウレタン樹脂の側鎖にエチレン不飽和二重結合
を導入し。

エチレン不飽和二重結合の密度を高めることが検討され
た。例えば、■ジメチロールプロピオン酸を必須とする
ポリオール類とジイソシアネートｉとの反応生成物など
のような側鎖にカルボキシル基を有するポリウレタン樹
脂に、グリシジルメタクリレートなどのエチレン不飽和
二重結合を有するエポキシ化合物を反応させる方法や、
■特開昭５９−８７１４号公報に開示されているように
、　（Ａ）ヒドロキシ末端ポリエステル、ポリエーテル
、ポリラクトン。

ポリカーボネートまたはポリヒドロカーボンマクロポリ
オール、　（Ｂ）側鎖に二重結合を有するポリエーテル
グリコール、および（Ｃ）有機ジイソシアネートを反応
させる方法が知られている。■の方法では、側鎖のエチ
レン不飽和二重結合の数を多くし硬化性を高めようとす
るとポリウレタン樹脂の分子量が低くなり、硬化性と硬
化後のポリウレタン樹脂の可とう性などの諸物性とのバ
ランスをコントロールすることが困難であった。■の方
法では、硬化性を高めるためには、側鎖にエチレン不飽
和二重結合を有するポリエーテルグリコールを多量に用
いる必要があり、耐熱性、耐候性、顔料分散性、光沢、
耐摩耗性などの硬化後の諸物性が低下し、これらの諸物
性と硬化性とのバランスをコントロールすることが困難
であった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、従来のエチレン不飽和二重結合を有する硬化
性ポリウレタン樹脂のもつ上記の欠点を改良し、硬化性
が高く２分子量も高く、可とう性、耐熱性、耐候性、Ｒ
料分散性、光沢、耐摩耗性などの諸物性の良好な硬化性
ポリウレタン樹脂を提供するものである。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） 本発明は、側鎖にエチレン不飽和二重結合を少なくとも
２個以上有するポリエステルジオールと、必要に応じて
上記ポリエステルジオール以外の活性水素化合物とを、
ポリイソシアネートに反応させてなる硬化性ポリウレタ
ン樹脂である。

本発明において、側鎖にエチレン不飽和二重結合を少な
くとも２個以上有するポリエステルジオールを得る方法
としては特に制限はなく１例えば、水酸基を２個有する
有機化合物、ジカルボン酸無水物。

およびエチレン不飽和二重結合１個とエポキシ基とを有
するエポキシモノマーを反応させることにより得ること
ができる。

水酸基を２個有する有機化合物としては特に制限はなく
、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール、
複素環ジオール、あるいはこれらの混合物を用いること
ができる。これらのジオール類には。

例エバ、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１．４−ブチレングリコール、１．３−ブチレングリコ
ール、ブチンジオール、ヘキサンジオール・シクロヘキ
サンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ジエチレングリコール、ジプロピレングーリコールなど
の低分子量ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリプロピレン−ポリエチレング
リコール、ポリブチレングリコール、ポリエステルジオ
ールなどの高分子量ジオールなどがある。

ジカルボン酸無水物としては特に制限はな（、飽和また
は不飽和の脂肪族ジカルボン酸無水物、脂環式ジカルボ
ン酸無水物、芳香族ジカルボン酸無水物。

複素環ジカルボン酸無水物、およびこれらの混合物を用
いることができる。これらのジカルボン酸無水物の炭化
水素基または複素環基の水素原子は、飽和もしくは不飽
和の脂肪族炭化水素基、脂環基、アリール基、複素環基
、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。これらの
ジカルボン酸無水物には１例えば、無水マレイン酸、無
水フタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
、無水シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン
酸、無水コハク酸、無水メチルハイミック酸、テトラク
ロロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、ジクロ
ロ無水フタル酸、４．５−ジブロモ無水−１，２−シク
ロヘキサンジカルボン酸などがある。

エチレン不飽和二重結合１　（（！ｉｌとエポキシ基１
個とを有するエポキシモノマーとしては特に制限はなく
。

例えばグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルシ
ンナメート　アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロ
ヘキセンモノエポキサイド、１，３−ブタジェンモノエ
ポキサイドなど、あるいはこれらの炭化水素基の水素原
子が他の原子団により置換された化合物、あるいはこれ
らの混合物を用いることができる。

本発明にかかわる側鎖にエチレン不飽和二重結合を少な
くとも２個以上有するポリエステルジオールを合成する
には、エチレン不飽和二重結合１個とエポキシ基１個と
を有するエポキシモノマーとジカルボン酸無水物とをほ
ぼ等モル量用い、水酸基を２個有する有機化合物はジカ
ルボン酸無水物１モルに対して０．１〜０．５モル好ま
しくは０．２〜０．　４モルの割合で用いられる。水酸
基を２個有する有機化合物の使用量が、ジカルボン酸無
水物１モルに対して、０．１モルより少ない割合の時に
は、得られるポリエステルジオールの分子量が急速に増
大し反応コントロールが困難となり、逆に０．５モル、
ｋｌ／）多い割合の時には、得られるポリエステルジオ
ールの分子量が小さくなりすぎる（順向がある。

水酸基を２個以上有する有機化合物、ジカルボン酸無水
物およびエチレン不飽和二重結合１個とエポキシ基１個
とを有するエポキシモノマーを反応させる方法としては
特に制限はな（、有機溶剤の存在下または不存在下いず
れでも可能である。反応温度としては６０〜１２０°Ｃ
程度が好ましく、６０℃以下では反応が遅すぎ、１２０
℃以上ではエチレン不飽和二重結合の重合がおこりゲル
化しやすくなる傾向がある。エチレン不飽和二重結合の
重合を抑制し。

ゲル化を防止するために１反応時に、ハイドロキノン、
モノメトキシハイドロキノンなどの重合禁止剤を添加す
ることが好ましい。

本発明において、側鎖にエチレン不飽和二重結合を少な
くとも２個以上有するポリエステルジオール以外の活性
水素化合物を、必要に応じて用いることができる。この
ような活性水素化合物には、ポリウレタン製造に一般的
に用いられる公知のポリヒドロキシ化合物およびポリア
ミンがある。このようなポリヒドロキシ化合物としては
、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ールなどの低分子量グリコール類、トリメチロールプロ
パンなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどの
テトラオール類など低分子量ポリオール類、ポリエーテ
ルジオール順、ポリエステルジオール類などの高分子量
ジオールが使用できるほか、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦなどのビスフェノール類。

ビスフェノールＡやビスフェノールＦにエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイ
ドを付加させたグリコール類も用いることができる。ポ
リエーテルジオール類としては６例えば、テトラヒドロ
フラン、あるいはエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイ
ドの重合体、共重合体。

またはグラフト共重合体、またはヘキサンジオール。

メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタン
ジオールあるいはこれらの混合物の縮合によるポリエー
テルグリコール類、プロポキシル化またはエトキシル化
されたポリエーテルグリコール類がある。ポリエステル
ジオール類としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１．３−７’タンジオール、■、４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ベンタンジオー
ル、ヘキサンジオール。

オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ
ール、１．４−ブチンジオール、ビスフェノールＡ、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコールなどの飽和または不飽和の低分子グリ
コールと脂肪族あるいは芳香族三塩基性酸とから脱水縮
合反応によりｉ４られるポリエステルグリコールやε−
ポリカプロラクトンなどの環状エステル化合物の開環重
合により得られるポリエステルグリコールなどがあり、
あるいはこれらとジイソシアネートとの反応によって得
られる末端水酸基の反応生成物も用いることができる。

ポリアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、１，７−ジアミノへブタン、１゜８−ジアミノ
オクタン、１．９−ジアミノノナン。

１．１０−ジアミノデカン、０−キシリレンジアミン、
ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１
，４−ジアミノシクロヘキサン、０−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン
などのジアミン類、トリアミノプロパンなどのトリアミ
ン類あるいはこれらの混合物。

あるいはこれらとポリイソシアネート化合物またはポリ
エポキシ化合物との反応によって得られる末端アミノ基
の反応生成物を用いることができる。

本発明において、側鎖にエチレン不飽和二重結合を少な
くとも２個以上有するポリエステルジオール以外の活性
水素化合物として、上記の他、得られる硬化性ポリウレ
タン樹脂の分子量を調整する目的で。

例えば得られる硬化性ポリウレタン樹脂の末端基がイソ
シアネート基である場合にそれをエンドキャップする目
的で、アルコール類またはジアルキルアミン類を使用す
ることができる。このようなアルコール類としてはメチ
ルアルコール、エチルアルコール。

プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、フチル
アルコール、イソブチルアルコール、ｎ−アミルアルコ
ール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オク
チルアルコール、ノニルアルコールなどの脂肪族飽和ア
ルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プ
ロパルギルアルコールなどの脂肪族不飽和アルコール、
シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式
アルコール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコー
ルなどの芳香族アルコール、フルフリルアルコールなど
の複素環アルコールの他、２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレートなどの水酸基１個を有するメタクリレートまた
はアクリレートモノマーも用いることができる。

これらのアルコール類のうち、硬化性の面から、脂肪族
不飽和アルコール、水酸基を１個有する（メタ）アクリ
レートを用いることが好ましい。また、ジアルキルアミ
ン類としてはジ−ｎ−ブチルアミンなどがある。

本発明においてポリイソシアネートとしては、従来公知
のポリイソシアネートを用いることができ。

これらのポリイソシアネートにはトリレンジイソシアネ
ート、４．４−ジフェニルメタンジイソシアネ−１−、
ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイ
ソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート　１．
５−ナフタレンジイソシアネートイソホロンジイソシア
ネート、ジメリールジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、水添４，４−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート水添トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネ
ート類、あるいはこれらとグリコール類またはジアミン
類との両末端イソシアネートアダクト体、あるいはこれ
らの混合物があり、必要に応じてトリフェニルメタント
リイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネートなどの３官能以上のポリイソシアネート類もこれ
らジイソシアネート類に混合して用いることができる。

さらに必要に応じてモノイソシアネートＩｆｆを分子Ｎ
調整剤として用いてもよい。これらの他２本発明におけ
るポリイソシアネートとしてデスモジュールシリーズ（
***バイエル社製、商品名）などの市販のポリイソシア
ネートアダクト体を用いることもできる。

本発明において、側鎖にエチレン不飽和二重結合ヲ少す
くとも２個以上有するポリエステルジオールの使用量の
全活性水素化合物使用量に占める割合は・目的に応じて
適宜選択することができるが、生成した硬化性ポリウレ
タン樹脂の硬化性と硬化後の実用物性とを考慮すると、
５〜１００モル％が好ましい。

得られる硬化性ポリウレタン樹脂の分子量を調整する目
的で１例えば得られる硬化性ポリウレタン樹脂の末端基
がイソシアネート基である場合にそれをエンドキャップ
する目的で、使用されるアルコール類またはジアルキル
アミン類の量は、所望とする硬化性ポリウレタン樹脂の
分子量により適宜選択される。

本発明において、側鎖にエチレン不飽和二重結合を少な
くとも２１［１！Ｉ以上有するポリエステルジオールと
、必要に応じて上記ポリエステルジオール以外の活性水
素化合物とを、ポリイソシアネートに反応させる方法と
しては特に制限はなく１通常のポリウレタンの合成方法
が利用でき、有機溶剤存在下または不存在下で一括仕込
みで反応を行なう方法（一括仕込み法）、末端イソシア
ネートプレポリマーを合成シタ後に鎖延長剤（ジオール
またはジアミン）で高分子量化する方法（プレポリマー
法）などいずれの方法によってもよい。経済性を重視す
る場合には。

工程数の少ない一括仕込み法が、均一な硬化性ポリウレ
タン樹脂を得たい場合にはプレポリマー法が。

それぞれ好ましい。反応温度としては、室温〜１５０℃
、好ましくは４０〜１００°Ｃである。反応温度が室温
より低いと反応が遅すぎ、１５０℃より高いとつＩ／タ
ン化反応とともにエチレン不飽和二重結合の重合がおこ
り、ゲル化しやすくなる傾向がある。

４０〜１００℃での反応により最も効率よく本発明の硬
化性ポリウレタン樹脂を得ることができる。

得られた硬化性ポリウレタン樹脂の末端基が水酸基の場
合にはモノイソシアネートにより、末端基がイソシアネ
ート基の場合には前記のジフルキルアミンまたはアルコ
ール、好ましくはエチレン不飽和アルコールにより、そ
れぞれエンドキャップすることもできる。

プレポリマー法により３本発明の硬化性ポリウレタン樹
脂を得る場合には、末端イソシアネートプレポリマーの
骨格を形成する活性水素化合物の全部または一部および
（または）鎖延長剤の全部または一部として２本発明に
かかわる側鎖にエチレン不飽和二重結合を少な（とも２
　（［１ｉ１以上有するポリエステルジオールを用いる
ことができる。

また、反応に際しては、従来公知のウレタン化触媒１例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リチウムクロ
ライド、オクチル酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、
ジエチル亜鉛テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、トリエチ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルヘンシルアミンなどを用い
ることもできる。さらに、エチレン不飽和二重結合の重
合を抑制し、ゲル化を防止するために、バイドロキノン
、モノメトキシハイドロキノンなどのｍ合禁止剤を添加
することができる。

本発明の硬化性ポリウレタン樹脂には、必要に応じて、
各種の有機溶剤、ボリエヂ１／ングリコールジ（メタ）
アクリレートなどのエチレン不飽和二重結合を有するオ
リゴマー、スチレン、　（メタ）アクリル酸エステルな
どの七ツマー類、チタン白、亜鉛華１カーボンブラック
、カーミソ６Ｂ、了ンスラギノンバイオレソｌ−、フタ
ロシアニンブルー２　フタロシアニングリーン、アルミ
ニウムフレークなどの顔料。

粉末状、ペースト状、潤性などの着色剤、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、粘土質雲母
、緑泥石、ホワイトカーボンなどの充虜剤。

酸化鉄系、酸化クロム系、鉄粉系などの磁性粉、ガラス
繊維、アスベスト、合成繊維、炭素繊維、チタン酸アル
カリの低次酸化物などの補強剤、炭酸アンモニウム、ジ
ニトロソペンタメチレンテトラミン。

スルホヒドラジドなどの発泡剤および尿素系、有機酸系
、金属塩系などの発泡助剤、アニオン活性剤。

カチオン活性剤、非イオン活性剤または両性活性剤から
なる帯電防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾー
ル系、サリチル酸エステル系などの紫外線吸収剤、＠化
防止剤、オレイン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸などの滑
剤、リン系、ハロゲン系、金属水酸化物系などの難燃剤
、ニッケル粉、銀粉、銅粉・アルミニウム粉などの導電
剤、各種の香料などを添加して用いることができる。

（作　用） 本発明の硬化性ポリウレタン樹脂は、レドックス重合触
媒系、ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパー
オキサイド、ジブチルパーオキサイドなどの過酸化物触
媒、アゾビスイソブチルニトリルなどのニトリル系触媒
などの開始剤を添加して常温でまたは加熱して硬化でき
る他、このような開始剤を添加せずに、紫外線、電子線
、Ｘ−線、α−線、β−線、Ｔ−線などの放射線により
硬化することができる。紫外線により硬化する時には、
硬化性を高めるために、光重合開始剤および必要に応し
て光重合促進剤を添加することが好ましい。このような
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、メチルヘンシ
フエノン、０−ベンゾイル安息香酸、ヘンジイルエチル
エーテル、２．２−ジェトキシアセトフェノンなどがあ
り、光重合促進剤としては、４．４−ビス（ジエチルア
ミノ）ヘンシフエノン、ジメチルエタノールアミンなど
がある。

（実　施　例） 以下、実施例により本発明を説明する。例中。

「部」とは「重量部」をあられす。

製造例１ エポキシモノマーとしてグリシジルメタクリレート１０
モル、ジカルボン酸無水物として無水１，２−シクロヘ
キサンジカルボン酸１０モル、ジオールとしてエチレン
グリコール３モルおよびハイドロキノン０．０１２モル
を混合し、１００℃に３時間保ち。

側鎖にエチレン不飽和二重結合を有するポリエステルジ
オールＡを得た。反応の終了は、赤外線吸収スペクトル
で酸無水物の特性吸収（１８５０ｃｍ）およびエポキシ
基の特性吸収（９２０ｃｍ）の消失により確認した。得
られたポリエステルジオールＡの分子量は表１に示す通
りであった。

製造例２ ジカルボン酸無水物として無水フタル酸を用いた以外は
製造例１ど同様にして、側鎖にエチレン不飽和二重結合
を有するポリエステルジオールＢを得た。

得られたポリエステルジオールＢの分子量は表１に示す
通りであった。

製造例３ ジカルボン酸無水物として無水コハク酸、ジオールとし
て分子１１０００のポリ　（ブチレンアジペート）グリ
コールを用いた以外は製造例１と同様にして、側鎖にエ
チレン不飽和二重結合を有するポリエステルジオールＣ
を得た。得られたポリエステルジオールＣの分子量は表
１に示す通りであった。

表　　１ 比較例１ ちっ素雰囲気中６０℃に加熱した４、４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（以下、ＭＤＩという）２２．５
部に２分子９２０００のポリ　（ブチレンアジペート）
グリコール１２０部をトルエン８０部に溶解した溶液２
００部を３０分間で滴下した後、８０°Ｃで２時間反応
させた。これにさらに２分子量２０００のポリ　（ブチ
レンアジペート）グリコール４０部をトルエン２６．７
部に熔解した溶液を１時間で滴下し、延長反応を行なっ
た。この間、増粘を抑制するために、トルエン５０部お
よびメチルエチルケトン１１７部を逐次添加して希釈し
た。滴下終了後。

８０℃で３時間反応させた後、グリシジルメタクリレー
ト−アクリル酸１：１　（モル比）付加物４．２８部お
よびハイドロキノン０．００４部を添加し、］時時間窓
させエンドキャップし、メチルエチルケトン１００部で
希釈した。反応の終了は、赤外線吸収スペルトルでイソ
シアネート基の特性吸収（２２７５ｃｍ−’　）の消失
により確認し、末端にエチレン不飽和二重結合を有する
ポリウレタン樹脂Ａの溶剤溶液を得た。

比較例２ ちっ素雰囲気中６０℃に加熱したＭＤＩ２２．５部に９
分子量２０００のポリ　（ブチレンアジペート）グリコ
ール１２０部をトルエン８０部に溶解した溶液２００部
を３０分間で滴下した後、８０°Ｃで２時間反応させた
。これにさらに、ジメチロールプロピオン！２．６８部
およびメチルエチルケトン８０部を加え、８０℃で５時
間延長反応を行なった。この際。

増粘を抑えるために、トルエン９０部とメチルエチルケ
トン９０部とを逐次添加し希釈した。これに。

２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．６部およびハ
イドロキノン０．００３部を添加し、赤外線吸収スペク
トルでイソシアネート基の特性吸収が消失するまで反応
を行ない、側鎖にカルボキシル基、末端にエチレン不飽
和二重結合を有するポリウレタン樹脂の溶剤溶液を得た
。これにさらに、グリシジルメタクリレート２．８４部
およびトリエチルアミン０．００３部を添加し、空気を
吹き込みながら１００℃で２００時間反応せ、側鎖およ
び末端にエチレン不飽和二重結合を有するポリウレタン
樹脂Ｂの溶剤溶液を得た。

比較例３ ちっ素雰囲気中６０℃に加熱したＭＤＩ２２．５部に９
分子量２０００のポリ　（ブチレンアジペート）グリコ
ール１２０部をトルエン８０部に溶解した溶液２００部
を３０分間で滴下した後、８０℃で２時間反応させた。

次いで、了りルグリシジルエーテル４１モル％およびテ
トラヒドロフラン５９モル％の共重合体である側鎖にエ
チレン不飽和二重結合を有する分子量８３０のテトラヒ
ドロフランポリエーテル１６．６部、ハイドロキノン０
．０１部およびトルエン２５部からなる溶液を３０分間
で滴下し、さらに８０℃で３時間延長反応を行なった。

この際、増粘を抑制するために、トルエン８４部および
メチルエチルケトン１８９部を逐次添加して希釈した。

さらに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．６部
を添加し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の
特性吸収が消失するまで反応させ、側鎖および末端にエ
チし・ン不飽和二重結合を有するポリウレタン樹脂Ｃの
溶剤溶液を得た。

実施例１ ちっ楽界囲気中６０℃に加熱したＭＤＩ２２．５部に１
分子量２０００のポリ　（ブチレンアジペート）グリコ
ール１２０部をトルエン８０部に溶解した溶液２００部
を３０分間で滴下した後、８０℃で２時間反応させた。

次に製造例１で得られたポリエステルジオールＡ２１部
、ハイドロキノン０．０２部およびトルエン４１部から
なる溶液を３０分間で滴下し。

８０℃で４時間延長反応を行なった。この際、増粘を抑
制するために、メチルエチルケトン１２１部を逐次添加
、希釈した。さらに、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート２．６部を添加し、赤外線吸収スペクトルでイソシ
アネート基の特性吸収が消失するまで反応させ、側鎖お
よび末端にエチレン不飽和二重結合を有するポリウレタ
ン樹脂りの溶剤溶液を得た。

実施例２ 分子［２０００のポリ　（エチレンフタレート）グリコ
ール１２０部、製造例１で得られたポリエステルジオー
ルＡ２１部、ハイドロキノン０．０２部およびトルエン
１２３部を混合し、ちっ楽界囲気中６０℃に加熱し、こ
れにＭＤ１１７．５部をメチルエチルケトン１７．５部
に溶解した溶液３５部を３０分間で滴下し・　８０℃で
４時間反応させた。この際、増粘を抑制するためにメチ
ルエチルケトン１０５．５部を逐次添加し、希釈した。

反応の終了は比較例１と同様にして確認し、側鎖にエチ
レン不飽和二重結合を有するポリウレタン樹脂Ｅの溶剤
溶液を得た。

実施例３ 分子量８３０のポリ　（ε−カプロラクトン）グリコー
ル４９，８部、製造例１で得られたポリエステルジオー
ルＡ　２１．０部、ハイドロキノン０．０２部およびト
ルエン６６．２部をよく混合し、ちっ楽界囲気中６０℃
に加熱し、これにＭＤ１１７．５部をメチルエチルケト
ン１７．５部に溶解した溶液３５部を３０分間で滴下し
、８０℃で４時間反応させた。この際。

増粘を抑制するためにメチルエチルケトン４８．７部を
逐次添加し、希釈した。反応の終了は比較例１と同様に
して確認し、側鎖にエチレン不飽和二重結合を有するポ
リウレタン樹脂Ｆの溶剤溶液を得た。

実施例４ ちっ楽界囲気中６０℃に加熱したイソホロンジイソシア
ネート３５．５部に１分子量２０００のポリ（ブチレン
アジペート）グリコール１６１をトルエン１０７部に熔
解した溶液を１時間で滴下し、８０℃で２時間反応させ
た。これにさらに、製造例２で得られたポリエステルジ
オールＢ８０部、ハイドロキノン０．０８部およびトル
エン８０部からなる溶液を３０分間で滴下し、８０℃で
４時間反応させた。

次に、トルエン１００部およびシクロへキサノン３３１
．５部を加えながら４０℃まで冷却し、イソホロンジア
ミン３．４部とトルエン４４．５部との混合溶液を３０
分間で滴下した。滴下終了後、８０℃に加熱し、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート５．２部を添加し、さら
に８０℃で１時間反応させた。反応の終了は比較例１と
同様にして確認し、側鎖および末端にエチレン不飽和二
重結合を有するポリ尿素−ウレタン樹脂Ｇの溶剤溶液を
得た。

実施例５ 製造例３で得られたポリエステルジオールＣｌ７０部お
よびハイドロキノン０．１７部をよくｌ見合し。

ちっ楽界囲気中８０℃に加熱し、これにイソホロンジイ
ソシアネート４４．４部を１５分間で滴下し、８０℃で
４時間反応させた。次に２　これに６０℃に加熱融解さ
せた製造例３で得られたポリエステルジオールＣ１７０
部を３０分間で滴下した後、８０’Ｃで６時間反応させ
、これにさらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート１
３部を添加し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート
基の特性吸収が消失するまで反応を行なった。反応終了
後、６０°Ｃまで冷却し。

フェノキシエチルアクリレート１３４部を加え、側鎖に
エチレン不飽和二重結合を有するポリウレタン樹脂Ｈの
七ツマー溶液を得た６得られたポリウレタン樹脂Ｈの数
平均分子量は６２００であった（ＧＰＣ使用、標準ポリ
スチレン分子量換算）。

試験例１ 実施例１で得られたポリウレタン樹脂りの溶剤溶液をレ
リースペーパー上に塗布し、／８剤を揮発させ。

膜厚４０μｍの塗膜を得た。これに塗膜側から０゜１．
３，５，１０，２０Ｍｒａｄの線量の電子線を照射し、
塗膜を硬化させ、硬化塗膜の引張試験を行なうとともに
ゲル分率を測定した。結果を表２に示す。

※ソックスレーによるアセトン抽出１０時間後のフィル
ム残存率 表２から２本発明の硬化性ポリウレタン樹脂では。

ｌ　Ｍｒａｄ程度の低線量照射でもゲル分率が太き（（
硬化性が高＜）、ゴム弾性も高いことがわかった。

試験例２ 比較例１〜３および実施例１〜４において得られたポリ
ウレタン樹脂Ａ−Ｇの溶剤溶液をレリースペーパー上に
生布し、溶剤を揮発させ、膜厚４０μｍの塗膜を得た。

これに塗膜側から線量５　Ｍｒａｄの電子線を照射し塗
膜を硬化させ、硬化塗膜の引張試験を行なうとともにゲ
ル分率を測定した。結果を表３に示す。

表３ ※ＧＰＣ，標準ポリスチレン分子量換算。

表３から、■末端に二重結合を有するポリウレタン樹脂
は末端を多官能化しても、ポリウレタン樹脂Ａのように
、硬化性が低（、ゲル分率も小さく、ゴム弾性も低い、
■側鎖にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂にエ
チレン不飽和二重結合を有するエポキシ化合物を反応さ
せたものは２例えばポリウレタン樹脂Ｂのように、硬化
性をあげようとすると。

ポリウレタン樹脂の分子量が低くなり１弾性に乏しくな
る。■側鎖に二重結合を有するポリエーテルジオールか
ら得られたポリウレタン樹脂２例えばポリウレタン樹脂
Ｃ１および本発明のポリウレタン樹脂Ｄ−Ｇは、硬化性
も高く、ゴム弾性も良好であることがわかった。

試験例３ 実施例１で得られたポリウレタン樹脂りの溶剤溶液１０
０部、チタン白２ｏｏ部、メチルエチルケトン１００部
、およびトルエン１００部をボールミルに仕込み、４８
時間練肉した。得られた生材を、１ｍ１ｌアプリケータ
を用いてポリエステルフィルムに塗布し、溶剤を揮発さ
せた。塗膜側から線量５　Ｍｒａｄの電子線を照射し塗
膜を硬化させた。顔料のチタン白の分散性を、硬化塗膜
の光沢をグロスメーターで測定することにより評価した
。結果を表４に示す。

一方、比較例３で得られたポリウレタン樹脂Ｃの溶剤溶
液についても、同様にして評価した。結果を表４に示す
。

（以下余白） 表　　４ 表、ｔから、側鎖に二重結合を有するポリエーテルジオ
ールから得られたポリウレタン樹脂Ｃは１本発明のポリ
ウレタン樹脂りより光沢が劣り、顔料分散性に劣ること
がわかった。

試験例４ 実施例１．３および４において得られたポリウレタン樹
脂り、　　ＦおよびＧの溶剤溶液２００部とテトラエチ
レングリコールジアクリレート２０部とをｌ見合し、レ
リースペーパー上に塗布し、溶剤を揮発させ、膜厚４０
μｍの塗膜を得た。これらに塗膜側から線量５　Ｍｒａ
ｄの電子線を照射し塗膜を硬化させ、硬化塗膜の引張試
験を行なうとともにゲル分率を測定した。結果を表５に
示す。

（以下余白） 表　　５ 表５において、降伏値が出現してもなおかつ伸びが大き
いことから５本発明のポリウレタン樹脂では。

モノマーを添加しても、ゴム弾性をｔｉなうことなく。

強靭な塗膜が得られることがわかった。

試験例５ 実施例１で得られたポリウレタン樹脂りの溶剤溶液５０
部、テトラエチレングリコールジアクリレート５部およ
びダロキュア１１７３　　（メルク社製光重合開始剤）
０．７５部をよく混合し、レリースペーパー上に塗布し
、１ｇ剤を揮発させ、膜厚４０μｍの塗膜を得た。得ら
れた塗膜に８０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯にて、ラインスピ
ード２ｍ／分、照射距離１０ｃｍで２回、紫外線を照射
し、塗膜を硬化した。硬化前後の塗膜の引張試験を行な
うとともにゲル分率を測定した。結果を表６に示す。

表６ 表６から本発明のポリウレタン樹脂が硬化性に優れ、そ
の硬化後のゴム弾性も高いことがねがった。

試験例６ 実施例５で得られたポリウレタン樹脂■］のモノマー溶
液１００部、過酸化ヘンジイル１部およびＮ。

Ｎ−ジメチルアニリン０．０５部を混合し、レリースペ
ーパー上に塗布し、８０”ｃで１ｏ分間加熱し、膜厚４
０μｍの硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜の引張試験
を行なうとともにゲル分率を測定した。結果は次の通り
であり３本発明のボリウＩ／タン樹脂が硬化性に優れ、
その硬化後のゴム弾性も高いことがわかった。

（１）ゲル分率　　　　　　　　　　９８％（２）引張
試験結果（２５℃） １００％モジュラス　　４５０ｋｇ／ｃｔ＆抗張力　　
　　　　　　７５０　ｋｇ　／　ｃａｔ伸び　　　　　
　　　　３５０％ （発明の効果） 本発明により、硬化性が高く、可とぅ性、耐熱性、耐候
性、顔料分散性、光沢、ｉｔ摩耗性などの硬化後の諸物
性が良好で１合成皮革、靴底、チューブ、接着剤、印刷
インキ、塗料などゴム弾性を要求される工業製品の原材
料として適した硬化性ポリウレタン樹脂を得ることがで
きるようになった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、側鎖にエチレン不飽和二重結合を少なくとも２個以
   上有するポリエステルジオールと、必要に応じて上記ポ
   リエステルジオール以外の活性水素化合物とを、ポリイ
   ソシアネートに反応させてなる硬化性ポリウレタン樹脂
   。 ２、側鎖にエチレン不飽和二重結合を少なくとも２個以
   上有するポリエステルジオールが、水酸基を２個有する
   有機化合物、ジカルボン酸無水物、およびエチレン不飽
   和二重結合１個とエポキシ基とを有するエポキシモノマ
   ーを反応させてなるポリエステルジオールである特許請
   求の範囲第１項記載の硬化性ポリウレタン樹脂。