JPS6244257B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポジ型感光性組成物に関し、更に詳し
くはホジ型PS平板に好適に用いられる感光性ｏ
−キノンジアジド樹脂を含む感光性組成物に関す
るものである。 ｏ−キノンジアジド化合物に活性光線を照射す
ると分解して五員環のカルボン酸を生じ、アルカ
リ可溶性となり、この性質を利用して感光性ポジ
型平版印刷版がつくられる。 これらのジアゾ化合物は一般にハロゲノスルホ
ニル基を有するｏ−キノンジアジド化合物をモノ
またはポリヒドロキシフエニル化合物と縮合して
得られるスルホン酸エステルの形で平版印刷版に
適用される。 従来、ｏ−キノンジアジド化合物の縮合相手の
ヒドロキシフエニル化合物としては、２，2′−ジ
ヒドロキシ−ジフエニル、２，2′，４，４−テト
ラヒドロキシジフエニル、２，３−ジヒドロキシ
ナフタリン、２，７−ジヒドロキシナフタリン、
１，２−ジヒドロキシアントラキノン、２，３−
ジヒドロキシアントラキノン、５，７−ジヒドロ
キシ−１−メチルアントラキノン、クミルフエノ
ール等が知られている。 これらの縮合生成物を単独で感光性層に用いる
と結晶の析出が生じ、その結果画像の機戒的強度
が弱く、多数枚の印刷ができない。そこでフエノ
ールホルムアルデヒド樹脂、シエラツクまたはス
チレン−無水マレイン酸樹脂等のアルカリ可溶性
樹脂を結着剤として使用し、これらの結晶の析出
を防ぐと共に画像の機械的強度を補つている。し
かし、この種の感光性層は現像において露光部と
未露光部の間の溶解度の差が減少する欠陥があ
る。 このような欠点に対して、感光性化合物自体を
高分子化することにより結晶の析出を防止し、支
持体との接着性を改善して耐刷力を高める技術が
米国特許第3046120号明細書に開示されている。
また、アルミニウム板との接着に留意した感光性
物質として特公昭43−28403号公報にアセトンと
ピロガロールの縮重合により得られたポリヒドロ
キシフエニルのｏ−キノンジアジドスルホン酸エ
ステルが記載されている。さらに特公昭49−
24361号公報には、低級フエノールおよび２価の
高級フエノールとホルムアルデヒドとの共縮合物
とハロゲノスルホニル基を有するキノンジアジド
化合物とを縮合させて得た感光性樹脂を感光性成
分として含有する感光性組成物が開示されてい
る。しかし、これらは何れもアルカリ溶液に対す
る溶解性が過少で現像し難く、地汚れを生じ易い
か、またはアルカリ溶液に対する溶解度が過大で
感光性層が現像時に損傷し易く、アルカリ性を弱
めた現像液を用いると現像液の寿命が短くなる欠
点を有する。 本発明の目的は、アルカリ溶液に対する適度の
溶解性を有し、地汚れや現像時の画像の損傷を生
じ難い感光性組成物を堤供することである。 本発明のさらに他の目的は、アルカリ溶液に対
する可溶性を任意に調節可能な感光性組成物を提
供することにある。 前記の目的は、レゾルシノールおよびその誘導
体からなる群から選ばれた少なくとも１種および
ピロガロールとアセトンとを共縮重合して得られ
るポリヒドロキシフエニル化合物とハロゲノスル
ホニル基を有するｏ−キノンジアジド化合物とを
縮合させて得られる感光性樹脂を含む感光性組成
物により達成される。 本発明に用いられるレゾルシノール誘導体とし
ては、例えばクレゾルシン、オルシン、β−オル
シン、２−メチルレゾルシノール、２−メトキシ
レゾルシノール、２，６−ジオキシアセトフエノ
ン等が挙げられる。 レゾルシノールおよび／またはその誘導体なら
びにピロガロールとアセトンとを共縮重合させる
には公知の方法により酸性条件下において必要な
らば加熱して縮合させればよい。得られるポリヒ
ドロキシフエニル化合物は、平均分子量350〜
5000程度のものが好ましく、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、エチレンジクロライド等の塩
素化炭化水素類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、酢酸２−メトキシエチル、ジオキサン
等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル類などの溶剤に可溶なものが望
ましい。 本発明の感光性組成物のアルカリ溶液に対する
可溶性を調節するには、ボリヒドロキシフエニル
化合物の重合形態（例えば分子量、架橋等）およ
びフエノール性水酸基の数を調節すればよい。一
般的にはレゾルシノールおよび／またはその誘導
体１モルに対してピロガロールを２モル以上の比
率とし、平均分子量を1000〜3000程度にすること
が好ましい。 本発明におけるポリヒドロキシフエニル化合物
と縮合させるハロゲノスルホニル基を有するｏ−
キノンジアジド化合物としては、ｏ−ベンゾキノ
ンジアジド、１，２−ナフトキノン−１−ジアジ
ド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド、７−
メトキシ−１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド、７−メトキシ−１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド、６−クロロ−１，２−ナフトキノン−
２−ジアジド、７−クロロ−１，２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド、６−ニトロ−１，２−ナフト
キノン−２−ジアジド、５−（カルボキシメチ
ル）−１，２−ナフトキノン−ジアジド、３，
3′，４，4′−ジフエニル−ビス−キノン−４，
4′−ジアジド、２，３−フエナントレン−α−ジ
アジド等が挙げられる。 ポリヒドロキシフエニル化合物とハロゲノスル
ホニル基を有するｏ−キノンジアジド化合物とを
縮合させるには、上記ポリヒドロキシフエニル化
合物と所望のエステル化度に見合つた量のハロゲ
ノスルホニルｏ−キノンジアジド化合物とをジオ
キサンに溶解し、40〜50℃に保ちながら混合溶液
が中性となるまで徐々に炭酸ナトリアム水溶液を
加え、ついで約２〜４時間撹拌しながら反応させ
れば良い。本発明の感光性樹脂において、上記の
ポリヒドロキシフエニル化合物のフエノール性水
酸基の全てが該ジアゾ化合物との縮合に供される
必要はなく、一部のフエノール性水酸基が該ジア
ゾ化合物と縮合しただけでも活性光線照射により
アルカリ性水溶液に可溶となるが、特にフエノー
ル性水酸基の５分の１以上が該ジアゾ化合物と縮
合していることが好ましい。 本発明のポリヒドロキシフエニル化合物とハロ
ゲノスルホニル基を有するｏ−キノンジアジド化
合物との縮合主成物である感光性樹脂はそれを単
独でアルミニウム板などの支持体上に感光層とし
て設け、画像露光後、アルカリ性水溶液で現像で
き感脂性に優れた平版印刷版を与えるが、好まし
くはアルカリ可溶性樹脂を結着剤として用いるこ
とにより、現像進行性の速い、しかも適正現像の
幅の広い、かつ感脂性に優れた感光性組成物が得
られる。さらに特公昭50−5083号、特開昭50−
36206号、特開昭50−125806号公報あるいは英国
特許第1329886号明細書等に開示されている親油
性のフエノール樹脂およびこれらの樹脂とｏ−キ
ノンジアジド化合物との縮合生成物を添加するこ
とにより感脂性をより向上できる。 本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂
としては、例えばフエノールホルムアルデヒド樹
脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂の如き水酸
基を有する樹脂、あるいはスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル
酸共重合体、ポリ（フタル酸モノビニルエステ
ル）などのようなカルボキシル基を有する樹脂な
どが挙げられる。 本発明に用いられる親油性のフエノール樹脂と
しては、ｐ−置換フエノールホルムアルデヒド樹
脂があり、該置換基として、ｔ−ブチル基、ｔ−
アミル基、オクチル基、ベンジル基、タミル基な
どの如き炭素原子数４〜10のアルキル基、フエニ
ル基、トリル基などのようなアリ−ル基がある。
かかるｐ−置換フエノールホルムアルデヒド樹脂
の具体例としてはｐ−ｔ−ブチルフエノールホル
ムアルデヒド樹脂、ｐ−ｔ−アミルフエノール−
ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−オクチルフエノール
ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−フエニルフエノール
−ホルムアルデヒド樹脂などがある。 本発明において用いられる親油性のフエノール
樹脂とｏ−キノンジアジド化合物との縮合生成物
としては、上記親油性のフエノール樹脂とハロゲ
ノスルホニル基を有するｏ−キノンジアジド化合
物とを縮合させたものを有効に用いることができ
る。 本発明において、本発明のポリヒドロキシフエ
ニル化合物をハロゲノスルホニル基を有するｏ−
キノンジアジド化合物とを縮合させて得られる感
光性樹脂（以下、本発明の感光性樹脂という）を
アルカリ可溶性樹脂と混合して使用する場合、ア
ルカリ可溶性樹脂の使用量は総重量に対し約10〜
90％含有させるのが適当であり、より好ましくは
50％〜80％である。また、親油性のフエノール樹
脂および／または親油性のフエノール樹脂とｏ−
キノンジアジド化合物との縮合生成物を併用する
場合には、感光性組成物の総重量に対して両者を
合計して20％程度までの量を加えるのが適当であ
る。これらの樹脂はアルカリ可溶性樹脂と併用す
ることが望ましい。このような感光性樹脂以外の
成分は90重量％以下とすることが適当である。 本発明の感光性組成物は、更に必要に応じて染
料、可塑剤、シランカツプリング剤、酸あるいは
酸無水物等の添加により性能の改良を図ることも
できる。 染料としては、例えば露光、あるいは現像によ
り可視像を与えるようにする為のアルコール可溶
性染料が挙げられる。好適な染料にはオイルレツ
ドRR、オイルスカーレツト＃308、オイルブル
ー、メチレンフルー、クリスタルバイオレツト、
ベイシツクブルーなどが包含される。かかる染料
は、本発明の感光性印刷版の露光および現像によ
り露光された支持体の親水性表面の色と、感光層
の残存する部分とが明確なコントラストを与える
に十分な量だけ添加すれば良く、一般的には感光
性組成物全量に対して約７重量％以下の範囲で含
有させるのが適当である。 また、エポキシ樹脂、塩化ビニルと酢酸ビニル
の共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニ
ル、エチルセルロース、アセチルブチルセルロー
スなどの親油性高分子化合物を感光性組成物に含
有させることにより、耐摩耗性が若干改繕され
る。特にアセチルブチルセルロースを使用した場
合、その効果が大きいので好ましい。このような
親油性高分子化合物は感光性組成物全量に対して
約８重量％以下、好まくは５重量％以下の範囲で
含有させられる。 可塑剤は支持体に設けられた感光層が所望の可
撓性を有するようにするために有効であり、例え
ばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ
ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ
オクチルフタレート、オクチルカプリールフタレ
ート、シシクロヘキシルフタレート、ジトリデシ
ルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイ
ソデシルフタレート、シアリ−ルフタレートなど
のフタル酸エステル類、ジメチルグリコールフタ
レート、エチルフタリールエチルグリコレート、
メチルフタリールエチルクリコレート、ブチルフ
タリールブチルグリコレート、トリエチレングリ
コールジカプリル酸エステル等のグリコールエス
テル類、トリクレジールホスフエート、トリフエ
ニルホスフエートなどの燐酸エステル類、ジイソ
ブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメ
チルセパケート、ジブチルセパケート、ジオクチ
ルアセレート、ジブチルマレエートなどの脂肪族
二塩基酸エステル類、ポリグリシジルメタクリレ
ート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセ
チルエステル、ラウリン酸ブチル等が有効であ
る。 可塑剤は、感光性組成物全量に対して約５重量
％以下含有させられる。 また、特開昭51−52002号公報等に記載される
シアンカツプリング剤（例えばアミノアルコキシ
シラン化合物）を感光層と支持体との接着を改良
する目的で添加することができる。適当なアミノ
アルコキシシラン化合物の例は次の化合物であ
る： アミノメチルトリエトキシシラン NH₂−CH₂−Si−（OC₂H₅）₃ β−アミノエチルトリエトキシシラン NH₂−（CH₂）₂−Si−（OC₂H₅）₃ γ−アミノフロヒルトリエトキシシラン NH₂−（CH₂）₃−Si−（OC₂H₅）₃ γ−アミノプロピルトリメトキシシラン NH₂−（CH₂）₃−Si−（OCH₃）₃ Ｎ−（β−アミノエチル）−τ−アミノプロピルト
リメトキシシラン NH₂−CH₂−CH₂−NH−（CH₂）₃−Si−（OCH₃）₃ 本発明に使用される支持体は、寸度的に安定な
板状物である。かかる寸度的に安定な板状物とし
ては、従来印刷版の支持体として使用されたもの
が含まれ、それらは本発明に好適に使用すること
ができる。かかる支持体としては、紙、プラスチ
ツクス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、例え
ばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）亜
鉛、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セル
ロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロ
ース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、ポリビニルアセタールなどのよ
うなプラスチツクスのフイルム、上記の如き金属
がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラ
スチツクスフイルムなどが含まれる。これらの支
持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安
定であり、しかも安価であるので特に好ましい。
更に、特公昭48−18327号公報に記されているよ
うなポリエチレンテレフタレートフイルム上にア
ルミニウムシートが結合された複合体シートも好
ましい。 PS平版に用いる支持体の表面は親水性でなけ
ればならない。本発明において、親水性表面とは
水との接触角が120以下のことを意味する。 かかる親水性表面を設けるには、種々の方法が
ある。 例えばプラスチツクスの表面を有する支持体の
場合には、化学的処理、放電処理、火焔処理、紫
外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プ
ラズマ処理、レーザー処理などの所謂表面処理方
法（例えば米国特許第2764520号、3497407号、
3145242号、3376208号、3072483号、3475193号、
3360448号、英国特許第788365号明細書など）と
一旦これらの表面処理後、該プラスチツクスに下
塗層を塗布する方法とがある。 塗布方法としても色々工夫が行われており一層
としてプラスチツクスによく接着し、かつ溶解性
のよい疎水性の樹脂層を塗布し、二層として親水
性の樹脂層を塗布する重層法と同一重合体中に疎
水基と親水基を含有する樹脂層を塗布する単層法
とがある。 また、金属、特にアルミニウムの表面を有する
支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、
弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液
への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面
処理がなされていることが好ましい。また、米国
特許第2714066号明細書に記載されている如く、
砂目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬
処理されたアルミニウム板、特公昭47−5125号公
報に記載されているようにアルミニウム板を陽極
酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶
液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記
陽極酸化処理は、例えば燐酸、クロム酸、硫酸、
硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルフアミン酸
等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶
液の単独又は二種以上を組み合わせた電極液中で
アルミニウム板を陽極として電流を流すことによ
り実施される。 また、米国特許3658662号明細書に記載されて
いるようなシリケート電著も有効である。 これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性
とするために施こされる以外に、その上に設けら
れる感光性組成物との有害な反応を防ぐためや、
感光層との密着性の向上等の為に施されるもので
ある。とくに、アルミニウム支持体の場合、その
表面は、何ら親水化処理を施さなくても、充分な
親水性を示し（接触角約110）、従つて感光性組成
物との有害な反応および感光層と支持体表面との
密着性の向上を主目的とするものである。 上記の如き組成からなる感光性組成物は適当な
溶媒の溶液として親水性表面を有する支持体上に
塗布される。適当なる溶媒としてはエチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、酢酸２−メトキシエチルな
どのグリコールエーテル類、アセトンメチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エ
チレンジクロライド等の塩素化炭化水素類等に溶
解されて適当な支持体上に塗布される。 塗布方法は、従来公知の方法、例えばデイツプ
塗布、エアーナイフ塗布、ピード塗布、カーテン
塗布および米国特許第2681294号明細書に示され
ているようなホツパーを用いる押し出し塗布など
の種々の方法が可能である。 かかる支持体上に塗布される本発明の感光性組
成物の量は約0.5〜7.0ｇ／m²が適当であり1.5〜
3.0／m²がより好ましい。 本発明の感光性組成物を塗設した平版印刷版は
透明陽画フイルムを通してカーボンアーク灯、水
銀灯、キセノンランプ、タングステンランプなど
の活性光線の豊富な光線により露光されると、そ
の部分はアルカリ可溶性に変る。従つて珪酸ソー
ダ、燐酸ソーダのようなアルカリ水溶液又は更に
ベンジルアルコール、エチレングリコールモノブ
チルエーテルのような有機溶剤、又は界面活性剤
等を含有する溶液に浸漬すると溶解除去され、未
露光域のみが支持体表面に陽画像として残る。水
洗後印刷機に収付け常法に従つて印刷すると極め
てインキ着肉性に優れた損紙の少ない印刷版とし
て使用できる。 更に、本発明の感光性組成物はフオトレジスト
材料や、オーバーヘツドプロジエクター用画像の
作成にも使用することができる。更に、校正用に
使用されるカラープルーフの作成にも使用するこ
とができる。 以下、本発明を実施例に基いて、更に詳細に説
明する。なお％は重量％を示すものとする。 合成例 １ レゾルシン0.05モルとピロガロール0.15モルを
３モルのアセトンに溶解し、縮合触媒として、
0.016モルのオキシ塩化燐を加え、室温で１日放
置後多量の水の中へ撹拌しながら滴下し、フレー
ク状に沈澱した樹脂を得た。このフレーク状の樹
脂をさらに多量の水で水洗した後、乾燥して得た
樹脂の分子量分布をGPC（カラムとして昭和電
工(株)社製Shodex A802×A803×A804を使用し、
標品としてポリスチレンを用いて検量線を作製）
により求めると分子量分布の主たるピークは1850
であつた。 上記のポリヒドロキシフエニル30ｇをジオキサ
ン300mlに溶解し、68.4ｇの２−ジアゾ−１−ナ
フトール−５−スルホクロリドを加え、40〜45℃
に保ちながら溶液が完全に中和されるまで５％の
炭酸カリ溶液を撹拌しながら、ゆつくりと加え
た。添加終了後約１時間撹拌を続行した後、約４
の塩酸酸性水溶液中に滴下し析出する固形分を
濾集し、水洗して乾燥した。 合成例 ２ レゾルシンを２−メチルレゾルシンとした以外
は合成例１と同様にして得た樹脂の分子量分布を
前記GPCにより求めると、分子量分布の主たる
ピークは3000であつた。 この様にして得たポリヒドロキシフエニル8.3
ｇを100mlのジオキサンに溶解し、18.45ｇの２−
ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホクロリドを
加えた以外は合成例１と同様にして黄褐色粉末状
の樹脂を得た。 実施例 １ 合成例１，２にしたがい、レゾルシンあるいは
メチルレゾルシンとピロガロールの仕込みモル比
を変化させたポリヒドロキシフエニルを合成し、
電解研磨により砂目立てし、かつ陽極酸化処理お
よび熱水封孔処理したアルミニウム板上に下記組
成の感光液を乾燥重量が27mg／ｄm²になるように
ホアラーを用いて塗布した。 合成例１あるいは２で得られたポリヒドロキシ
フエニル １重量部 クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂 3.25重量部 メチルセルソルブ 33重量部 80〜90℃で約２分間乾燥した後、50℃の乾燥器
中に１日放置したものを試料（75cm²）とし、メタ
ルハライドランプを光源として８×10³μｗ／cm³
の光強度でステツプタブレツト（イーストマンコ
ダツク社製Photographic step tabletNo.２）を通
して70秒露光し、DP−１（富士写真フイルム(株)
社製：ケイ酸ナトリウム水溶液）の７倍希釈液
100c.c.で20℃で60秒間現像した。 この時、同一現像液で地汚れが生じない試料枚
数は表１に示す通りであつた。 また比較例１として特公昭43−28403号公報に
記載の方法により合成したピロガロールとアセト
ンからなるポリヒドロキシフエニルの２−ジアゾ
−１−ナフトール−５−スルホン酸エステルを用
いて同様に現像すると現像過多となり未露光部分
も溶解した。そこで、前記DP−１の15倍希釈液
（100c.c.）で20℃で60秒間現像したが、この場合は
現像液の疲労が速く、地汚れのない試料枚数は約
30枚であつた。 さらに、比較例２として特公昭49−24361号公
報に記載の低級フエノールと２価の高級フエノー
ルのホルムアルデヒドによる共縮合物の２−ジア
ゾ−１−ナフトール−５−スルホン酸エステルを
用いて実施例と同様に現像すると同一現像液で地
汚れが生じない試料枚数は約20枚であつた。 これらの結果から、本発明の感光性組成物は適
当なアルカリ溶解性を有し、地汚れや現像温度を
生じ難いことがわかる。

【表】 さらに本発明の感光性組成物を用いた印刷版は
皮膜強度が強く、インキ受容性に優れており、良
好な印刷物を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. レゾルシノールおよびその誘導体からなる群か
   ら選はれた少なくとも１種およびピロガロールと
   アセトンとの共縮合重合により得られるポリヒド
   ロキシフエニル化合物とハロゲノスルホニル基を
   有するｏ−キノンジアジド化合物とを縮合させて
   得られる感光性樹脂を含む感光性組成物。