JPS6242949A - 硬化可能な不飽和アルキッドおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料、接着剤、成型材、ＦＲＰなど各種用途
に有用な新規構造を有するラジカル硬化可能な不飽和ア
ルキッドおよびその製造法に関する。

〔従来の技術〕

現在、常温で硬化可能なラジカル硬化型の樹脂としては
、不飽和ポリエチテル樹脂およびビニルエステル樹脂が
広く用（・られている。

しかし、樹脂の用途が多岐にわたるようになるにつれて
、樹脂に要求される性能も細かく且つ高度なものになり
、既存の樹脂ではその対応に不十分さを感じるようにな
るととも少くない。例えば、ＦＲＰの着色、表面保護層
として一般的なケ゛ルコートの場合、コストの上昇を伴
わずに耐水性、耐アルカリ性および特定薬品に対する耐
食性をレベルアップしようとする動きが存在する。

ビニルエステル樹脂は、極めて優れた耐水、耐薬品性を
有しているため当然この用途も考えられるわけであるし
、事実耐煮沸性そのものは極めて良好であるのでダルコ
ートとして一般に用いられている。しかし、ゲルコート
に要求される作業性、即ちスプレー適性、チクソトロピ
ー付与性１色分れしないことなどの緒点に於て更に一層
の向上が求められてお９、その期待に沿って改良の努力
は続けられているものの現段階では望ましい結果を得て
いない。

他方、不飽和ポリエステル樹脂については、下式で示さ
れるビスフェノール型ポリエステルのＨＩ３ スチレン溶液が作業性の良好な点を買われて浴槽用ゲル
コートの玉流を形成している。しかし、その耐熱水性が
ビニルエステル樹脂よシ劣シ、高度の要求を満足させな
いという欠陥がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、これら既存樹脂の諸欠点を改良すべく鋭
意研究した結果、下記の一般式で表わされる新規な構造
をもつ不飽和アルキッドが耐水、耐薬品性において既存
のこれら樹脂と少くとも同等又はそれ以上の性質をもち
、作業性の点でも優れていることを見出し、本発明を完
成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は一般式 ％式％） 〔但し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素またはメチル基
を表わし、ｎはＯ乃至２であり、ｍは２〜２０の整数で
ある〕 で表わされる硬化可能な不飽和アルキッドを提供するに
ある。

更に、本発明は一般式 ％式％） で表わされる工月？キシ樹脂だ対し、 該エポキシ樹脂中のエポキシ基が消滅する量のβ−ナフ
トールを反応させて反応生成物［１，］（以下余白） を生成させた後、該反応生成物（１）の中の水酸基をα
−β不飽和多塩基酸またはその無水物でエステル化する
ことを特徴とする、一般式 ％式％） で表わされる硬化可能な不飽和つ′ルギノドの製造法を
提供するにある〔但し、Ｒ１，Ｒ２，ｎおよびｍは前記
に同じ〕。

〔作用〕

本発明の不飽和アルキツドは、前記一般式で表わされる
新規な構造であり、側鎖にβ−ナフトキシメチレン基を
有しているため嵩高であり、捷だ分子量当りの二重結合
が少くなり、そのために樹脂の耐煮沸性及び熱変形温度
に良好ｊ、ｆ影響をｂえるものと推定される。丑だ、本
発明の不飽和アルキシドの主鎖はビスフェノールジグリ
ンジルエーテルとα−β不飽和多塩基酸とがエステル結
合している繰り返し単位から成っているため、ビスフェ
ノール型ポリエステルと同じく、スチレン溶液として使
用したときの作業性に優れたものになるものと考えられ
る。繰返し１１’ｒ位は２〜２０であり（分子量に換勢
すると杓子乃至一万程度に相当する）、繰返ｉ〜県単位
２より小さい場合は樹脂の硬化性が悪く２０より大きい
ときには本発明の実施が困難と１４ｆる。

本発明による不飽和アルキシドは、分子内の不飽和結合
と共重合可能な重合性Ｉい笛体（Ｊ）Ｊ、下手ツマ−と
略称）に溶解し、ラノカル触媒の存在下で硬化させろこ
とにより、４刺、接着剤、成型４」、ＦＲＰなど各種の
用途に供することが出来ろものとなる。

本発明の不飽和アルキッドを合成するツノ法としてハ、
ビスフ、ノールノグリシノルエーテル型のエポギシ樹脂
にβ−ナフト−ルを反応させ、次いで反応生成物〔Ｉ〕
中の水酸基をα−β不飽和多塩基酸捷たはその無水物で
エステル化する方法が挙げられる。、　：ｆ：の流れを
代表例にて下記に示す。

（以下余白） ｊ 本発明で使用されるエポキシ樹脂は、いわゆるビスフェ
ノール型と通称されるフェニルグリシジルエーテル型の
ものである。

例えばビスフェノールＡとエビクロロヒドリンとから合
成される次の一般式で示されるタイプ、（以下余白） ぜ 「 百−カ Ｎ 甲 ｎは０から２位の範囲が良く、繰返し単位を多くする必
要はない。

マタ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と通称サレルメ
チレンービスフェニルグリシノルエーテル型のエポキシ
樹脂も同様に用いることが出来る。

エポキシ樹脂とβ−ナフトールとの反応比率は、エポキ
シ基１当量に対して、フェノール性水酸基１当量以下０
．５当量以上が適当である。

０．５当量より少量では、不飽和多塩基酸又はその酸無
水物とエステル化する際にダル化し易いので好ましくな
い。

反応の際に、一般にエポキシ樹脂の硬化促進剤として用
いられている３級アミン類、例えばベンツ、ルジメチル
アミン、トリス（ジメチルアミノ）フェノール、或は第
４級アンモニウム塩等を用いることは反応を促進する意
味からは頗る有数である。

本発明で使用されるα−β不飽和多塩基酸又はその酸無
水物の例には、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸
があげられる。その酸受量の飽和多塩基酸で変性するこ
とも出来る。

エステル化は通常の方法、即ち不活性気流中で１８０〜
２２０℃程度の温度下で行われる。

エステル化により得られた不飽和アルキッドは、スチレ
ン、ビニルトルエン、ジアリルフタレート。

ノアリルテレフタレート、メタクリル酸工゛ステル類等
といった共重合可能なモノマー類に溶解し、各種用途に
提供することが出来る。

この際、ケ゛ル化を防止するために、通常用いられてい
る多価フェノール類、キノン類などの重合防止剤を少量
（０，０１〜０．５’ｐｈｒ）添加しておく必要がある
。

用途の必要に応じて、充てん剤、補強材、着色剤、離型
剤、ポリマー等を併用できることは勿論である。

〔実施例〕

次に、本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示
す。なお、部は重量部である。

実施例】 攪拌機、温度計、ガス導入管、分溜コンデンサ−を干・
」シた１１セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂として
旭ダウ社のＤＥＲ−３３２を３６０ｇ、β−ナフトール
２８８ｇ（エポキシ基と水酸基の比率（１：０９９）、
トリメチルベンツルアンモニウムクロライド１．５ｇを
仕込み、昇温させると１２０℃を過ぎる頃から急速な昇
温を始めるので、冷却し１６０℃以下に保持した。

更に１５０〜１６０℃で３時間加熱すると、赤外分析の
結果（第１図参照）、遊離のエポキシ基は消滅したもの
と判断された。

次で、フマル酸１１Ｊｊ９を加え、窒素ガス気流中で２
００〜２１０℃に加熱して、酸価１８９迄エステル化し
た後、ノ・イドロキノン０．１ｇを加え、金属バット中
に注入、固化させた。

不飽和アルキッド（Ａ）（第２図参照）が黄褐色、融点
約１２５℃で得られた。（推定分子量約５０Ｏｆ））。

不飽和アルキッド（Ａ）１００部を粉砕し、スチレン１
００部中に６０〜７０℃にて加温溶解した。

得られた不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）はガードナー色
数３、粘度１１．４ポイズであった。

不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）　１．　ｏ　ｏ部に、メ
チルエチルケトンメソ−オキシド２部、ナフテン酸コバ
ルト１部、ジメチルアニリン０．１部加えた系は４７分
でケ゛ル化し、ゆるやかに発熱ｊ〜て最高温度は１４４
℃に達した。

注型品の熱変形温度は１２７℃であった。

１００咽×２５閣×３調の注型板を１０チ苛性ソ一ダ水
溶液９０℃に１０００時間浸漬後の強度保持率は９６チ
を示し、外観の変化もなく頗る優れたものであった。

実施例２゜ 実施例１ど同様の装置に、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂として、油化シェル社のエピコート８０７を３５０
ｇ、βナフトール２００ｇ（エポキシ基対水酸基の比率
１：０．９）、ベンジルジメチルアミン１．５．９を仕
込み、昇温させると、１２０℃を過ぎた頃より急速に発
熱するので、冷却して１６０℃以下に保持１〜だ。

１５０〜１６０℃にて３時間反応すると、赤外分析の結
果、エポキシ基の吸収は完全に消失したものと判断され
た。

次テ無水マレイン酸９８ｇを加え、窒素ガス気流中２０
０〜２１０℃にエステル化を行い、酸価２０．９迄反応
し、ハイドロキノン０．１９加え、金属パット中に注入
、固化させた。

得られた不飽和アルキッド（Ｑは融点約１．２０℃黄褐
色であった（推定分子量約５０００）。

不飽和アルキッド（Ｃ’）１００部を粉砕し、ビニルト
ルエン１００部に６０〜７０℃にて加温溶解した。

得られた不飽和ポリエステル樹脂の）はガードナー色数
３、粘度１３７ポイズであった。

不飽和ポリエステル樹脂■）１００部に、メチルエチル
ケトンＡ’−オキシド２部、ナフテン酸コバルト１部、
ジメチルアニリン０．１部加えた系は約５０分でケゞル
化し、ゆるやかに発熱しながら最高温度は１４１℃に達
した。

注型品の熱変形温度は１１５℃であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたエポキシ樹脂とβ−ナフ
トールとの反応生成物の赤外線スペクトルを示す。 第２図は、−Ｆ記反応生成物とフマル酸との反応によっ
て得られた本発明の不飽和アルキッドの赤外線スペクト
ルを示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に下記一般式で表わされる硬化可能な不飽
   和アルキッド ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ水素またはメチ
   ル基を表わし、ｎは０乃至２であり、ｍは２〜２０の整
   数である〕。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるエポキシ樹脂に対し、 該エポキシ樹脂中のエポキシ基が消滅する量のβ−ナフ
   トールを反応させて反応生成物〔 I 〕▲数式、化学式
   、表等があります▼ を生成させた後、該反応生成物〔 I 〕の中の水酸基を
   α−β不飽和多塩基酸またはその無水物でエステル化す
   ることを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる硬化可能な不飽和アルキッドの製造法 〔但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、ｎおよびｍは前記に同じ〕。