JPS6242950A - 硬化可能な不飽和アルキッドおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料、接着剤、成型材、ＦＲＰなと各種用途
に有用な新規構造を有するラジカル硬化可能な不飽和ア
ルキッドおよびその製造法に関する。

〔従来の技術〕

現在、常温で硬化可能なラジカル硬化型の樹脂としては
、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂が
広く用いられている。

しかし、樹脂の用途が多岐にわたるようになるにつれて
、樹脂に要求される性能も細かく且つ高度なものになり
、既存の樹脂ではその対応に不十分さを感じるようにな
ることも少くない。例えば、ＦＲＰの着色、表面保護層
として一般的なケ゛ルコートの場合、コストの上昇を伴
わずに耐水性、耐アルカリ性および特定薬品に対する耐
食性をレベルアッゾしようとする動きが存在する。

ビニルエステル樹脂は、極めて優れた耐水、耐薬品性を
有しているため当然この用途も考えられるわけであるし
、事実耐煮沸性そのものは極めて良好であるのでｒルコ
ートとして一般に用いられている。しかし、ｒルコート
に要求される作業性、即ちスプレー適性、チクソトロピ
ー付与性、色分れしないことなどの諸点に於て更に一層
の向上が求められており、その期待に沿って改良の努力
は続けられているものの現段階では望ましい結果を得て
いない。

他方、不飽和ポリエステル樹脂については、下式で示さ
れるビスフェノール型ポリエステルのＣＨ。

スチレン溶液が作業性の良好な点を買われて浴槽用ｒル
コートの主流を形成している。しかし、その耐熱水性が
ビニルエステル樹脂より劣り、高度の要求全満足させな
いという欠陥がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、これら既存樹脂の諸欠点を改良すべく鋭
意研究した結果、下記の一般式で表わされる新規な構造
をもつ不飽和アルキッドが耐水、面１薬品性において既
存のこれら樹脂と少くとも同等又を士それ以］−の性質
をもち、作業性の点でも優れていることを見出］〜、本
発明を完成するに至っ／こ。

〔問題点を解決するだめの手段〕

即ち、本発明は一般式 ％式％） 〔但し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素またけメチル基
を表わし、ｎは０乃至２であり、ｍは２〜２０の整数で
ある〕 で表わされる硬化可能な不飽和アルキッド全提供するに
ある。

更に、本発明は一般式 ％式％） で表わされるエポキシ樹脂に対し、 該エポキシ樹脂中のエポキシ基が消滅する量の・やラフ
ミルフェノールを反応させて反応生成物〔Ｉ〕（以下余
白） を生成させた後、該反応生成物［ｊ）の中の水酸基をα
−β不飽和多塩基酸またはその無水物でエステル化する
ことを特徴とする、一般式 ％式％） で表わされる硬化可能な不飽和アルキッドの製造法を提
供するにある〔但し、Ｒ，、Ｒ２，ｎおよびｍは前記に
同じ〕。

〔作用〕

本発明の不飽和アルキッドは、前記一般式で表わされる
新規な構造であり、側鎖にパシクξルノエノオキシメチ
レン基を有しているため嵩高であり、また分子量当りの
二重結合が少くなり、そのだめに樹脂の耐煮沸性及び熱
変形温度に良好な影響を与えるものと推定される。寸だ
、本発明の不飽和アルキッドの主鎖はビスフェノールノ
グリゾジルエーデルとα−β不飽和多塩基酸とがエステ
ル結合している繰り返し単位から成っているため、ビス
フェノール型ポリニステルト同じく、スチレン溶液とし
て使用したときの作業性に優れたものになるものと考え
られる。繰返し単位は２〜２０であり（分子量に換算す
ると約手乃至一万程度に相当する）、繰返し単位が２よ
り小さい場合は樹脂の硬化性が悪く２０より大きいとき
には本発明の実施が困難となる。

本発明による不飽和アルキッドは、分子内の不飽和結合
と共屯合口Ｊ能な重合性単鼠体（以下モノ＝７−と略称
）に溶解し、ラジカル触媒の台在下で硬化させることに
より、塗料、接着剤、成型拐、ＦＲＰなど各種の用途に
供することが出来るものとなる。

本発明の不飽和アルキッドを合成する方法としては、ビ
スフェノールノグリ／ノルニーデル型のエポキン樹脂に
・ぐラフミルフェノールを反応させ、次いで反応生成物
〔１〕中の水酸基をα−β不飽和多塩基酸まだはその無
水物でエステル化する方法が挙げられる。その流れを代
表例にて下記に示す。

（以下余白） 本発明で使用されるエポキシ樹脂は、いわゆるビスフェ
ノール型と通称されるフェニルグリシツルエーテル型の
ものである。

例えばビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとから合
成される次の一般式で示されるタイプ、（以下余白） φ 口 目−口 げ 人 ｎは０から２位の範囲が良く、繰返し単位を多くする必
要はない。

また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と通称サレるメ
チレン−ビスフェニルグリシ・ゾルエーテル型のエポキ
シ樹脂も同様に用いることが出来る。

エポキシ樹脂と・ぐラフミルフェノールとの反応比率は
、エポキシ基１当量に対して、フェノール性水酸基１当
量以下０５当量以上が適当である。

０．５当量より少量では、不飽和多塩基酸又はその酸無
水物とエステル化する際にゲル化し易いので好ましくな
い。

反応の際に、一般にエポキシ樹脂の硬化促進剤として用
いられている３級アミン類、例えばベンジルジメチルア
ミン、トリス（ジメチルアミノ）フェノール、或は第４
級アンモニウム塩等を用いることは反応を促進する意味
からは頗る有数である。

本発明で使用されるα−β不飽和多塩基酸又はその酸無
水物の例には、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸
があげられる。その際少量の飽和多塩基酸で変性するこ
とも出来る。

エステル化は通常の方法、即ち不活性気流中で１８０〜
２２０℃程度の温度下で行われる。

エステル化により得られた不飽和アルキッドは、スチレ
ン、ビニルトルエン、・シアリルフタレート。

ノアリルテレフタレート、メタクリル酸エステル煩等と
いった共重合可能なモノマー類に溶解し、各種用途に提
供することが出来る。

この際、ケゝル化を防止するために、通常用いられてい
る多価フェノール類、キノン類などの重合涛正剤を少量
（０，０１〜０．５ｐｈｒ）添加しておく必要がある。

用途の必要に応じて、充てん剤、補強材、着色剤、離型
剤、ポリマー等を併用できることは勿論である。

〔実施例〕

次に本発明の理解を助けるために以下に実施例を示す。

なお、使用されている部は重量部である。

実施例１ 攪拌機、温度ａト、ガス導入管２公溜コンデンサーを伺
しだ１１セパラブルフラスコに、工Ｊ？キシ樹脂として
旭ダウ社のＤＥＲ−３３２を３６０ｇ、・Ｐラフミルフ
ェノール、ｉ２４．？（エポキシ基とフェノール性水酸
基の比率はｌ　：０．９７）　、　１−ＩＪメチルベン
ジルアンモニウムクロライド２ｇを加え、温度１２０℃
を越えた段階で急速に発熱するので必要に応じ冷却し１
６０℃以下に保持した。

約３時間で赤外分析の結果（第１図参照）、遊離のエポ
キシ基が認められなくなったので、フマル酸１１６ｇを
追加し、２００〜２１０℃、窒素ガス気流中にてエステ
ル化をＪ　メた。

酸価１９２（推定平均分子量約５５００）で中止し、ハ
イドロキノン０１ｇ加え金属製バットに注入、固化させ
た。黄褐色、融点約１１０℃の不飽和アルキッド（Ａ）
が得られた（第２図参照）。

不飽和アルキッド（Ａ）　１００部を粉砕し、スチレン
１００に６０〜７０℃に加温溶解した。

得られたポリエステル樹脂（Ｂ）は、ガードナー色数２
〜３、粘度・１７ポイズであった。

不飽和ポリコースチル（Ｂ）　１００　ｓに、メチル丁
デルケトンｉ”−オキシド２部、リーフテン酸：１バル
ト１部１、ツメチルアニリン０１部加えた糸は１３６分
でケ゛ル化後ゆるやかに発熱し７て最高温度＋　３１℃
に達し７た。熱変形温度は９８℃であっ／ζ０１００　
ｒｒｍ　Ｘ　２５　ｍｍ　Ｘ　３■の注型板を１０φ苛
性ソーダ溶液にて９０℃で１０００時間テスト後の１１
０ず強さ保持率は９３（係）あり外観の変化もなく頗る
優れたものであった。

実施例２ 実施例１と同様の装置に、ビスフェノールＦ型エホキン
樹脂として消化シェル社の丁ピコート８０７を３５０ｇ
、・母うクミルフェノール３８２．９（エポキシ基と水
酸基の比率ｉｔ−１：　０．９　）、ベンノルジメチル
アミン２ｇを什ｉΔみ、昇温させイ）と１１０℃を越え
た附近から急速に発熱するので、温度を１６０℃以ドに
なるように冷却し、次いで１５０〜１６０℃に３時間保
つと、赤外分析の結果遊離のエポキシ基は消失］〜だも
のと判断された。

次いで無水マレイン酸９８！！を加え、窒素ガス気流中
２００〜２１０℃にエステル化を行い、酸価２０．９で
中止し、ハイドロキノン０．１９を加え、金属バット中
に注入、固化させた。

黄褐色、融点約１１０　℃の不飽和アルキッド責Ｃ）が
得られた。

不飽和アルキッド責Ｃ）１００部を粉砕し、ビニルトル
エン１００部に６０〜７０℃で溶解した。

ガードナー色数２〜３．粘度３９ポイズの不飽和ポリエ
ステル樹脂（Ｄ）が得られた。

不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）　１００　部に、メチル
エチルケトンパーオギシド２部、ナフテン酸コバルｌ−
１部、ゾメチルアニリン０１部ケ加えたものは２３分で
ケ゛ル化し、ゆるやかに発熱して最高発熱温度は１３３
℃に達した。

熱変形温度９６℃であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたエポキ／樹脂と・ぐラフ
ミルフェノールとの反応生成物の赤外線スペクトルを示
す。 第２図は、上記反応生成物とフマル酸との反応によって
得らｔ土だ本発明の不飽和アルキッドの赤外線スにクト
ルを示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に下記一般式で表わされる硬化可能な不飽
   和アルキッド ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ水素またはメチ
   ル基を表わし、ｎは０乃至２であり、ｍは２〜２０の整
   数である〕。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるエポキシ樹脂に対し、 該エポキシ樹脂中のエポキシ基が消滅する量のパラクミ
   ルフェノールを反応させて反応生成物〔 I 〕▲数式、
   化学式、表等があります▼ 反応生成物〔 I 〕 を生成させた後、該反応生成物〔 I 〕の中の水酸基を
   α−β不飽和多塩基酸またはその無水物でエステル化す
   ることを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる硬化可能な不飽和アルキッドの製造法 〔但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、ｎおよびｍは前記に同じ〕。