JPS6241675B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、酸化還元触媒や、有機導電性材料と
して有用な、一般式（）で表わされる６・13−
ジアリール−１・８−ジヒドロジベンズ〔ｂ・
ｉ〕〔１・４・８・11〕テトラアザシクロテトラ
デセン類のコバルト錯化合物の製法に関するもの
である。
〔但し、式中R1はアリール基（この基は、アルキ
ル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、ジアルキルアミノ基で置換されていてもよ
い）を表わし、X1、X2は同一又は異なつていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ
基、アシルオキシ基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、ジアルキルア
ミノ基を表わす。〕
この化合物の合成法としては、西田らにより、
ジヤーナル・オブ・コオーデイネーシヨン・ケミ
ストリー９巻の161〜166頁に記載されている方法
で、６・13−ジアリール−１・８−ジヒドロジベ
ンズ〔ｂ・ｉ〕〔１・４・８・11〕テトラアザシ
クロテトラデセン類の骨格を作り、さらにブユレ
タン・オブ・ケミカルソサイアテイー・オブ・ジ
ヤパン50巻2485頁に報告されている方法でコバル
ト錯化合物とする方法が知られているのみであ
る。
しかし、上記の方法は収率が低く、かつ２段階
の反応であり、生成物の純度も低い。
本発明者らは、この欠点を克服する新しい合成
方法を見い出すべく研究を進め、一段反応で高収
率で、純粋な化合物を得られる本発明の製法を見
い出した。
本発明は、β−アルコキシ−α−アリールアク
ロレインとオルト−フエニレンジアミン誘導体と
をコバルト供与体の存在下反応させる事を特徴と
する。
本発明のβ−アルコキシ−α−アリールアクロ
レインは式（）で表わされる。
〔但し、式中R1はアリール基（この基はアルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル
オキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基で
置換されていてもよい。）を表わし、R2はアルキ
ル基を表わす。〕
R1で表わされるアリール基としては、フエニ
ル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げ
られるが、特にフエニル基が重要である。
R2で表わされるアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げら
れる。
本発明で用いる式（）の化合物の具体例とし
ては、β−エトキシ−α−フエニルアクロレイ
ン、β−エトキシ−α−（ｐ−ニトロフエニル）
アクロレイン、β−エトキシ−α−（ｐ−メトキ
シフエニル）アクロレイン、β−エトキシ−α−
（ｐ−トリル）アクロレイン、β−エトキシ−α
−〔ｐ−（ｎ−ブチル）フエニル〕アクロレイン、
β−エトキシ−α−ナフチルアクロレイン、β−
エトキシ−α−（ｐ−シアノフエニル）アクロレ
イン、β−エトキシ−（ｐ−クロロフエニル）ア
クロレイン、β−エトキシ−〔ｐ−（エトキシカル
ボニル）フエニル〕アクロレイン、β−エトキシ
−〔ｐ−（カルボキシル）フエニル〕アクロレイ
ン、β−エトキシ−〔ｐ−（カルバモイル）フエニ
ル〕アクロレイン、β−エトキシ−（ｐ−ヒドロ
キシフエニル）アクロレイン、β−エトキシ−
（ｐ−Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノフエニル）アクロ
レイン、β−エトキシ−α−〔ｐ−（エトキシカル
ボニルメチル）フエニル〕アクロレイン、β−エ
トキシ−α−〔ｐ−（Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノメチ
ル）フエニル〕アクロレイン、β−エトキシ−α
−（ｏ−ニトロフエニル）アクロレイン、β−エ
トキシ−α−（ｏ−トリル）アクロレイン、β−
エトキシ−α−〔ｏ−（エトキシカルボニル）フエ
ニル〕アクロレイン、β−エトキシ−α−（ｏ−
メトキシフエニル）アクロレイン、β−エトキシ
−α−（ｍ−トリル）アクロレイン、β−エトキ
シ−α−（ｍ−ニトロフエニル）アクロレイン、
β−エトキシ−α−（ｍ−メトキシフエニル）ア
クロレインが挙げられ、又上記の化合物のβ−エ
トキシ基が、β−メトキシ、β−プロポキシ、β
−ブトキシに変つた化合物も、全く同様に用いる
事ができる。
本発明で用いるｏ−フエニレンジアミン、又は
その４・５−置換体は式（）で表わされる。
〔但し、式中X1、X2は同一又は異なつていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換
アルキル基、アリール基、置換アリール基、ニト
ロ基、シアノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、ジアルキルアミノ基、アシルア
ミノ基を表わす。〕
上記オルト−フエニレンジアミン類の具体例と
しては、ｏ−フエニレンジアミン、４−メチル−
ｏ−フエニレンジアミン、４−クロル−ｏ−フエ
ニレンジアミン、４・５−ジメチル−ｏ−フエニ
レンジアミン、４・５−ジクロル−ｏ−フエニレ
ンジアミン、４−ニトロ−ｏ−フエニレンジアミ
ン、４−メトキシ−ｏ−フエニレンジアミン、４
−カルバモイル−ｏ−フエニレンジアミン、４−
フエニル−ｏ−フエニレンジアミン、４−カルボ
キシル−ｏ−フエニレンジアミン、４−シアノ−
ｏ−フエニレンジアミン、４−ジメチルアミノ−
ｏ−フエニレンジアミン、４−〔（エトキシカルボ
ニル）メチル〕−ｏ−フエニレンジアミン、４−
（メトキシメチル）−ｏ−フエニレンジアミンなど
が挙げられる。
本発明で用いられるコバルト供与体としては、
例えば、有機又は無機の酸のコバルト塩、例えば
炭酸コバルト、酢酸コバルト、乳酸コバルト、蓚
酸コバルト、くえん酸コバルト、酒石酸コバル
ト、グルコン酸コバルトや、塩化コバルト、臭化
コバルト、ヨウ化コバルトや錯結合中にコバルト
を有する化合物、例えばコバルトアセチルアセト
ナートなどが用いられる。
反応は、一般式（）の化合物を２当量、一般
式（）の化合物を２当量及びコバルト供与体を
１当量の割合で混合し、無溶媒又は溶媒中50゜〜
250℃に加熱する事により行なわれる。好適な溶
媒としては、アルコール類、フエノール類、環状
エーテル類やＮ・Ｎ−ジメチルフオルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフオスフオ
ールトリアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非
極性溶媒が挙げられる。特に非プロトン性極性溶
媒を用い、その沸点付近で反応を行なうと、収率
が高く、又、生成物の純度が高い。
生成物が式（）で表わされる事は、元素分
析、紫外スペクトル、マススペクトル、赤外スペ
クトルなどで確認した。
本発明の収率は、コバルトを共存させない、リ
ガンド部分の合成の収率に較べて極めて高収率で
ある。
以下、実施例をもつて本発明を説明する。
実施例 １
一般式（）の原料(B)５ｍＭと酢酸コバルト・
４水和物623mg（2.5ｍＭ）をＮ・Ｎ−ジメチルフ
オルムアミド20mlに溶かし、120℃に30分間加熱
後、原料(A)５ｍＭを加え、５時間加熱還流する。
冷却後、過しメタノールで洗浄し、乾燥すると
目的のコバルト錯体が得られる。
置換体R1、X1、X2及び収率を表１に記載す
る。
The present invention is directed to a 6-13-
Diaryl-1,8-dihydrodibenz [b.
i] [1.4.8.11] This relates to a method for producing a cobalt complex compound of tetraazacyclotetradecenes. [However, in the formula, R 1 is an aryl group (this group is an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkoxy group, an acyloxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a dialkylamino group) X 1 and X 2 may be the same or different, and represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group,
It represents an aryl group, a nitro group, a cyano group, an alkoxy group, an acyloxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, and a dialkylamino group. ] As a method for synthesizing this compound, Nishida et al.
6,13-diaryl-1,8-dihydrodibenz [b.i] [1.4.8. 11] The only known method is to create a skeleton of tetraazacyclotetradecenes and further convert it into a cobalt complex compound by the method reported in Buyurethane of Chemical Society of Japan, Vol. 50, p. 2485. be. However, the above method has a low yield, involves a two-step reaction, and the purity of the product is also low. The present inventors have conducted research to find a new synthetic method that overcomes this drawback, and have discovered the production method of the present invention that allows a pure compound to be obtained in high yield through a one-step reaction. The present invention is characterized in that β-alkoxy-α-arylacrolein and ortho-phenylenediamine derivative are reacted in the presence of a cobalt donor. The β-alkoxy-α-arylacrolein of the present invention is represented by the formula (). [However, in the formula, R 1 is an aryl group (this group is an alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, halogen atom, nitro group, cyano group, acyloxy group, alkoxy group, hydroxyl group, carboxyl group, alkoxy ), and R 2 represents an alkyl group. ] Examples of the aryl group represented by R 1 include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and the phenyl group is particularly important. Examples of the alkyl group represented by R 2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and the like. Specific examples of the compound of formula () used in the present invention include β-ethoxy-α-phenylacrolein, β-ethoxy-α-(p-nitrophenyl)
Acrolein, β-ethoxy-α-(p-methoxyphenyl)acrolein, β-ethoxy-α-
(p-tolyl)acrolein, β-ethoxy-α
-[p-(n-butyl)phenyl]acrolein,
β-ethoxy-α-naphthyl acrolein, β-
Ethoxy-α-(p-cyanophenyl)acrolein, β-ethoxy-(p-chlorophenyl)acrolein, β-ethoxy-[p-(ethoxycarbonyl)phenyl]acrolein, β-ethoxy-[p-(carboxyl)phenyl]acrolein , β-ethoxy-[p-(carbamoyl)phenyl]acrolein, β-ethoxy-(p-hydroxyphenyl)acrolein, β-ethoxy-
(p-N・N-dimethylaminophenyl)acrolein, β-ethoxy-α-[p-(ethoxycarbonylmethyl)phenyl]acrolein, β-ethoxy-α-[p-(N・N-dimethylaminomethyl) Phenyl] acrolein, β-ethoxy-α
-(o-nitrophenyl)acrolein, β-ethoxy-α-(o-tolyl)acrolein, β-
Ethoxy-α-[o-(ethoxycarbonyl)phenyl]acrolein, β-ethoxy-α-(o-
methoxyphenyl)acrolein, β-ethoxy-α-(m-tolyl)acrolein, β-ethoxy-α-(m-nitrophenyl)acrolein,
β-ethoxy-α-(m-methoxyphenyl)acrolein is mentioned, and the β-ethoxy group of the above compound is β-methoxy, β-propoxy, β
Compounds converted to -butoxy can also be used in exactly the same way. The o-phenylenediamine or 4,5-substituted product thereof used in the present invention is represented by the formula (). [However, in the formula, X 1 and X 2 may be the same or different, and include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a nitro group, a cyano group, an alkoxy group, and a hydroxyl group. group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group,
Represents a carbamoyl group, dialkylamino group, or acylamino group. ] Specific examples of the above ortho-phenylene diamines include o-phenylene diamine, 4-methyl-
o-phenylenediamine, 4-chloro-o-phenylenediamine, 4,5-dimethyl-o-phenylenediamine, 4,5-dichloro-o-phenylenediamine, 4-nitro-o-phenylenediamine, 4-Methoxy-o-phenylenediamine, 4
-carbamoyl-o-phenylenediamine, 4-
Phenyl-o-phenylenediamine, 4-carboxyl-o-phenylenediamine, 4-cyano-
o-phenylenediamine, 4-dimethylamino-
o-phenylenediamine, 4-[(ethoxycarbonyl)methyl]-o-phenylenediamine, 4-
(methoxymethyl)-o-phenylenediamine and the like. The cobalt donor used in the present invention is
For example, cobalt salts of organic or inorganic acids, such as cobalt carbonate, cobalt acetate, cobalt lactate, cobalt oxalate, cobalt citrate, cobalt tartrate, cobalt gluconate, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt iodide, and complexes. A compound containing cobalt, such as cobalt acetylacetonate, is used. The reaction is carried out by mixing 2 equivalents of the compound of the general formula (), 2 equivalents of the compound of the general formula (), and 1 equivalent of the cobalt donor, and heating at 50° to 50° without a solvent or in a solvent.
This is done by heating to 250℃. Suitable solvents include alcohols, phenols, cyclic ethers, N/N-dimethylformamide,
Examples include nonpolar solvents such as dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphortriamide, and N-methylpyrrolidone. In particular, when an aprotic polar solvent is used and the reaction is carried out near its boiling point, the yield is high and the purity of the product is high. The fact that the product is represented by the formula () was confirmed by elemental analysis, ultraviolet spectrum, mass spectrum, infrared spectrum, etc. The yield of the present invention is extremely high compared to the yield of the synthesis of the ligand moiety without the presence of cobalt. The present invention will be explained below with reference to Examples. Example 1 Raw material (B) of general formula () 5mM and cobalt acetate.
623 mg (2.5 mM) of the tetrahydrate was dissolved in 20 ml of N.N-dimethylformamide, and after heating at 120°C for 30 minutes, 5 mM of raw material (A) was added, and the mixture was heated under reflux for 5 hours.
After cooling, washing with filtered methanol and drying yields the desired cobalt complex. Substituents R 1 , X 1 , X 2 and yields are listed in Table 1.
【表】【table】
【表】【table】
【表】
実施例 ２
オルト−フエニレンジアミン５ｍＭ（540mg）
と、酢酸コバルト・４水和物2.5ｍＭ（623mg）を
Ｎ・Ｎ−ジメチルフオルムアミド20mlに溶かし、
120℃に加温する。その後原料(C)５ｍＭを加え、
５時間加熱還流する。冷却後、過しメタノール
で洗浄後乾燥すると、目的とするコバルト錯体が
得られる。
原料(C)の置換基R2及び収率を表２に記載す
る。[Table] Example 2 Ortho-phenylenediamine 5mM (540mg)
and 2.5mM (623mg) of cobalt acetate tetrahydrate were dissolved in 20ml of N·N-dimethylformamide,
Warm to 120℃. Then add 5mM of raw material (C),
Heat to reflux for 5 hours. After cooling, washing with filtered methanol and drying yields the desired cobalt complex. Table 2 shows the substituent R 2 and yield of the raw material (C).
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
Claims (1)
ル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、ジアルキルアミノ基で置換されていてもよ
い）を表わし、Ｒは低級アルキル基を表わす。〕 で表わされるβ−アルコキシ−α−アリールアク
ロレインと、 一般式（） 〔但し、式中X1、X2は同一又は異なつていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、ア
シルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基、ジアルキルアミノ基
を表わす。〕 で表わされるオルトフエニレンジアミン誘導体と
を、コバルト供与体の存在下に反応させることを
特徴とする、一般式（） 〔但し、式中、R1、X1、X2は前掲のものと同じ意
味を表わす。〕 で表わされるテトラアザアヌレン誘導体のコバル
ト錯化合物の製造法。[Claims] 1 General formula () [However, in the formula, R 1 is an aryl group (this group is an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkoxy group, an acyloxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a dialkylamino group) ), and R represents a lower alkyl group. ] β-alkoxy-α-arylacrolein represented by and the general formula () [However, in the formula, X 1 and X 2 may be the same or different, and include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a nitro group, a cyano group, an alkoxy group, an acyloxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. , carbamoyl group, dialkylamino group. ] General formula () characterized by reacting an orthophenylenediamine derivative represented by in the presence of a cobalt donor. [However, in the formula, R 1 , X 1 , and X 2 have the same meanings as above. ] A method for producing a cobalt complex compound of a tetraazaannulene derivative represented by
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13631381A JPS5838297A (en) | 1981-08-31 | 1981-08-31 | Preparation of cobalt compound of tetraazaannulene |
| US06/409,919 US4465630A (en) | 1981-08-24 | 1982-08-20 | Tetraazaannulene cobalt complex compounds and method for preparation therefor |
| EP19820107755 EP0073456B1 (en) | 1981-08-24 | 1982-08-24 | Tetraazaannulene cobalt complex compounds and method for preparation thereof |
| DE8282107755T DE3267697D1 (en) | 1981-08-24 | 1982-08-24 | Tetraazaannulene cobalt complex compounds and method for preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13631381A JPS5838297A (en) | 1981-08-31 | 1981-08-31 | Preparation of cobalt compound of tetraazaannulene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5838297A JPS5838297A (en) | 1983-03-05 |
| JPS6241675B2 true JPS6241675B2 (en) | 1987-09-03 |
Family
ID=15172275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13631381A Granted JPS5838297A (en) | 1981-08-24 | 1981-08-31 | Preparation of cobalt compound of tetraazaannulene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5838297A (en) |
-
1981
- 1981-08-31 JP JP13631381A patent/JPS5838297A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5838297A (en) | 1983-03-05 |
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