JPS5838297A - Preparation of cobalt compound of tetraazaannulene - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To prepare the titled compound useful as an oxidation-reduction catalyst or an organic electrically conductive material, in high yield, with one-step reaction, by reacting a beta-alkoxy-alpha-arylacrolein with an o-phenylenediamine derivative in the presence of a cobalt donor. CONSTITUTION:The objective compound of formula III{R1 is aryl[which may be substituted with (substituted) alkyl, (substituted) aryl, halogen, nitro, cyano, hydroxy, etc.]; R2 is lower alkyl; X1 and X2 are H, halogen, (substituted) alkyl, (substituted) aryl, nitro, cyano, etc.}is prepared by reacting a beta-alkoxy-alpha- arylacrolein of formulaI(e.g. beta-ethoxy-alpha-phenylacrolein) with an o-phenylenediamine derivative of formula II in the presence of a cobalt donor such as cobalt acetate, if necessary in a solvent such as DMF, at 50-250 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸化還元触媒や、有機導電性材料として有用
な、一般式（７）で表わされる乙、／３−ジアリール−
／、Ｉ−ジヒドロジベンズ［’　ｂ、ｉ　］　〔／、Ｉ
Ｉ、ζ／／〕テトラアザシクロテトラデセン類のコバル
ト錯化り物の製法に関゛するもので・あ乏。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention is directed to the use of diaryl-/3-diaryl-
/, I-dihydrodibenz [' b, i ] [/, I
I, ζ//] Related to the method for producing cobalt complexes of tetraazacyclotetradecenes.

２ 〔但し、式中Ｒ，Ｌｔアリール基（この基はアルキル基
、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシルオキシ基、アル
コキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルフキ
ジカルボニル基、カルバモイル基、ジアルキルアミ７基
、アシルアミ７基で置換されていてもよい。）を表わし
、Ｘｌ、Ｘ２は同−又は異なっていてもよく、水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、ニトロ基、シアノ基、アシルオ
キシ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ジアル
キルアミノ基、アシルアミノ基を表わす。〕 この化合物の合成法としては、百円らにより、ジャーナ
ル・オブ・コオーディネーション・ケミストリー９巻の
７４７〜１６６頁に記載されている方法で、”４　／Ｊ
−ジアリール−へ！−ジヒドロジベンズ〔ｂ、ｉ〕〔／
、ＩＩ、！ｒ、ｌｌ〕テトラアサシクロテトラテセン類
の骨格を作り、さらにプユレタン・オプ・ケミカルソサ
イアティー・オプ・ジャパン５ｏｎｄ≠１ｒｊ頁に報告
されている方法でコバルト錯化合物とする方法が知られ
ているのみである。2 [However, in the formula, R, Lt aryl group (this group is an alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, halogen atom, nitro group, cyano group, acyloxy group, alkoxy group, hydroxyl group, carboxyl group, Xl and X2 may be the same or different, and represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, Represents a substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, nitro group, cyano group, acyloxy group, alkoxy group, hydroxyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, dialkylamino group, and acylamino group. ] This compound was synthesized by the method described by Hyakuyen et al. in Journal of Coordination Chemistry, Vol. 9, pp. 747-166.
-Jialyl-! -dihydrodibenz [b, i] [/
,II,! [r, ll] A method is known in which a skeleton of tetraasacyclotetrathecenes is prepared and then a cobalt complex compound is prepared by the method reported in Puyuretan Op Chemical Society Op Japan, page 5ond≠1rj. Only.

しかし、上記の方法は収率が低く、かつコ段階の反応で
あり、生成物の純度も低い。However, the above methods have low yields, involve co-step reactions, and have low product purity.

本発明者らは、この欠点を克服する新しい合成方法を見
い出すべく研究を進め、一段反応で高収率で、純粋な化
合物を得られる本発明の製法を見い出した。The present inventors have conducted research to find a new synthetic method that overcomes this drawback, and have discovered the production method of the present invention that allows a pure compound to be obtained in high yield through a one-step reaction.

本発明は、β−アルコキシ−α−アリールアクロレイン
とオルト−フェニレンジアミン誘導体とをコバルト供与
体の存在下反応させる事を特徴とする。The present invention is characterized in that β-alkoxy-α-arylacrolein and ortho-phenylenediamine derivative are reacted in the presence of a cobalt donor.

本発明のβ−アルコキシ−α−アリールアクロレインは
式（１）で表わされる。The β-alkoxy-α-arylacrolein of the present invention is represented by formula (1).

〔但し、式中Ｒ１はアリール基（この基はアルキル基、
置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、アシルオキシ基、アルコ
キシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ
カルボニル基、カルバモイル基、ジアルキルアミ７基、
アシルアミノ基で置換されていてもよい。）を表わし、
Ｒ２はアルキル基を表わす。］ Ｒ１で表わされるアリール基としては、フェニル基、ナ
フチル基、アントラセニル基などが挙げられるが、特に
フェニル基が重要である。[However, in the formula, R1 is an aryl group (this group is an alkyl group,
Substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, halogen atom, nitro group, cyano group, acyloxy group, alkoxy group, hydroxyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, dialkylamide 7 group,
It may be substituted with an acylamino group. ),
R2 represents an alkyl group. ] Examples of the aryl group represented by R1 include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and the phenyl group is particularly important.

Ｒ２で表わされるアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる０本発明で
用いる式（Ｉ）の化合物の具体例としては、β−エトキ
シ−α−フェニルアクロレイン、β−エトキシ−α＝（
ｐ−ニトロフェニル）アクロレイン、β−エトキシ−α
−（ｐ−メトキシ７エ二ル）アクロレイン、β−エトキ
シ−α−（ｐ−）リル）アクロレイン、β−エトキシ−
α−［ｐ−（ｎ−ブチル）フェニルコアクロレイン、β
−エトキシ−α−す７チルアクロレイン、β−エトキシ
−α−（ｐ−シアノフェニル）アクロレイン、β−エト
キシ−（ｐ−クロロフェニル）アクロレイン、β−エト
キシ−［ｐ−（エトキシカルボニル）フェニルコアクロ
レイン、β−エトキシ−〔ｐ−（カルボキシル）フェニ
ルコアクロレイン、β−エトキシ−［：ｐ−（カルバモ
イル）フェニルコアクロレイン、β−エトキシ−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）アクロレイン、β−エトキシ−（
ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル）アクロレイン、
β−エトキシ−α−Ｃｐ−（エトキシ力ルボニルメチル
）フェニルコアクロレイン、β−エトキシ−α−［ｐ　
−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニルコアクロ
レイン、β−エトキシ−α−（０−二トロフェニル）ア
クロレイン、β−エトキシ−α−（０−）リル）アクロ
レイン、β−エトキシ−α−〔０−（エトキシヵ／ｌ’
討ニル）フェニルコアクロレイン、β−エトキシ−α−
（０−メトキシフェニル）アクロレイン、β−エトキシ
−α−（ｍ−）リル）アクロレイン、β−エトキシ−α
−（ｍ−二トロ・フェニル）アクロレイン、β−エトキ
シ−α−（ｍ−メトキシフェニル）アクロレインが挙げ
られ、又上記の化合物のβ−エトキシ基が、β−メトキ
シ、β−プロポキシ、β−ブトキシに変った化合物も、
全く同様に用いる事ができる。Examples of the alkyl group represented by R2 include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc. Specific examples of the compound of formula (I) used in the present invention include β-ethoxy-α-phenylacrolein, β-Ethoxy-α=(
p-nitrophenyl) acrolein, β-ethoxy-α
-(p-methoxy7enyl)acrolein, β-ethoxy-α-(p-)lyl)acrolein, β-ethoxy-
α-[p-(n-butyl)phenylcoacrolein, β
-Ethoxy-α-su7thyl acrolein, β-ethoxy-α-(p-cyanophenyl)acrolein, β-ethoxy-(p-chlorophenyl)acrolein, β-ethoxy-[p-(ethoxycarbonyl)phenylcoacrolein, β-ethoxy-[p-(carboxyl)phenylcoacrolein, β-ethoxy-[: p-(carbamoyl)phenylcoacrolein, β-ethoxy-(p-
hydroxyphenyl) acrolein, β-ethoxy-(
p-N,N-dimethylaminophenyl) acrolein,
β-ethoxy-α-Cp-(ethoxycarbonylmethyl)phenylcoacrolein, β-ethoxy-α-[p
-(N,N-dimethylaminomethyl)phenylcoacrolein, β-ethoxy-α-(0-nitrophenyl)acrolein, β-ethoxy-α-(0-)lyl)acrolein, β-ethoxy-α-[ 0-(ethoxyca/l'
phenylcoacrolein, β-ethoxy-α-
(0-methoxyphenyl)acrolein, β-ethoxy-α-(m-)lyl)acrolein, β-ethoxy-α
-(m-nitro-phenyl)acrolein, β-ethoxy-α-(m-methoxyphenyl)acrolein, and the β-ethoxy group of the above compound is β-methoxy, β-propoxy, β-butoxy. Compounds that changed to
It can be used in exactly the same way.

本発明で用いる０−７二二レンジア之ン、又はそのＩＩ
、１−置換体は式（１）で表わされる。0-722 diane used in the present invention, or its II
, 1-substituted product is represented by formula (1).

〔但し、式中Ｘ、、Ｘ２は同−又は異なっていてもよく
、水素、原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基、ニトロ基、シアノ
基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、
アルフキジカルボニル基、カルバモイル基、ジアルキル
アミノ基、アシルアミノ基を表わす。〕 上記オルト−フェニレンジアミン類の具体例としては、
ｏ−フェニレンジアミン、弘−メチル−〇−フェニレン
ジアミン、ｌ−クワルー０−フェニレンジアミン、ｔＩ
、ｊ−ジメチル−〇−７エニレンジアミン、Ｉｌ、ｊ−
ジクロル−〇−フェニレンジアミン、ダーニトロー〇−
フェニレンジアミン、グーメトキシ−０−フェニレンジ
アミン、グーカルバモイル−〇−７エニレンジアミン、
グー７エ二ルーｏ−フェニレンジアミン、グーカルボキ
シル−０−フェニレンジアミン、弘−シアノ−〇−フェ
ニレンジアミン、ゲージメチルアミノ−０−フェニレン
ジアミン、４’−４（エトキシカルボニル）メチル］−
０−フェニレンジアミン、＋−（メトキシメチル）−〇
−フェニレンジアミンなどが挙げられる。[However, in the formula, X and X2 may be the same or different, and include hydrogen, an atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a nitro group, a cyano group, an alkoxy group, and a hydroxyl group. group, carboxyl group,
Represents an alphkidicarbonyl group, a carbamoyl group, a dialkylamino group, or an acylamino group. ] Specific examples of the above ortho-phenylene diamines include:
o-phenylenediamine, Hiro-methyl-〇-phenylenediamine, l-qualu O-phenylenediamine, tI
, j-dimethyl-〇-7enylenediamine, Il, j-
Dichloro-〇-phenylenediamine, Darnitro〇-
phenylenediamine, goomethoxy-0-phenylenediamine, goocarbamoyl-〇-7enylenediamine,
Gu7enyl-o-phenylenediamine, Gucarboxyl-0-phenylenediamine, Hiro-cyano-〇-phenylenediamine, Gauge methylamino-0-phenylenediamine, 4'-4(ethoxycarbonyl)methyl]-
Examples include 0-phenylenediamine, +-(methoxymethyl)-〇-phenylenediamine, and the like.

本発明で用いられるコバルト供与体としては、例えば〜
有機又は無機の酸のコバルト塩、例えば炭酸コバルト、
酢酸コバルト、乳酸コバルト、蓚酸コバルト、くえん酸
コバルｉ、ａ石醗コバルト、グルコン酸コバルトや、塩
化コバルト、臭化コバルト、ロウ化コバルトや錯結合中
にコバルトを有する化合物、例えばコバルトア七チルア
セトナートなどが用いられる。　　　　。Examples of the cobalt donor used in the present invention include ~
Cobalt salts of organic or inorganic acids, such as cobalt carbonate,
Cobalt acetate, cobalt lactate, cobalt oxalate, cobalt citrate, cobalt acetate, cobalt gluconate, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt wax, and compounds containing cobalt in complex bonds, such as cobalt heptyl acetonate etc. are used. .

反応は、一般式（りの化合物を２当量、一般式（ＩＩ）
の化合物を一当量及びコバルト供与体を７当量の割合で
混合し、無溶媒又は溶媒中、ｔＩ−２ｓｏ°ｃに加熱す
る事により行なわれる。好適な溶媒として顛アルコール
類、フェノール類、ｍ状エーテル類やＮ、Ｎ−ジメチル
フォルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
７オス７オールトリアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど
の非極性溶媒が挙げられる。特に非プロトン性極性溶媒
を用い、その沸点付近で反応を行なうと、収率が高く、
又、生成物の純度が高い。The reaction was carried out using 2 equivalents of the compound of the general formula (RI) and the general formula (II).
This is carried out by mixing 1 equivalent of the compound and 7 equivalents of the cobalt donor and heating the mixture to tI-2so°C without a solvent or in a solvent. Suitable solvents include alcohols, phenols, m-type ethers, and nonpolar solvents such as N,N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethyl 7-moleth-7-ol triamide, and N-methylpyrrolidone. In particular, if an aprotic polar solvent is used and the reaction is carried out near its boiling point, the yield is high.
Also, the purity of the product is high.

生成物が式（１）で表わされる事は、元素分析、紫外ス
ペクトル、マススペクトル、赤外スペクトルなどで確認
した。It was confirmed by elemental analysis, ultraviolet spectrum, mass spectrum, infrared spectrum, etc. that the product was represented by formula (1).

本方法の収率は、コバルトを共存させない、リガンド部
分の合成の収率に較べて極めて高収率゛である。The yield of this method is extremely high compared to the yield of synthesis of the ligand moiety without cobalt.

以下、実施例をもって本発明を説明する。The present invention will be explained below with reference to Examples.

実施例１ に１ 一般式（Ｉ）の原料（Ｂ）ｊｍＭと酢酸コバルト・グ水
和物６．２７　’９　（２Ｊ　ｍＭ−）をＮ、Ｎ−ジメ
チルフォルムアミド２０１１１１に溶かし、ｉｒｏ”ｃ
に３０分間加熱後、原料（３）５ｍＭを加え、５時間加
熱還流する。冷却後、ｐ過しメタノールで洗浄し、乾燥
すると目的のコバルト錯体が得られる。Example 1 To 1 Raw material (B) jmM of general formula (I) and cobalt acetate hydrate 6.27'9 (2J mM-) were dissolved in N,N-dimethylformamide 201111, and iro'c
After heating for 30 minutes, 5mM of raw material (3) was added, and the mixture was heated under reflux for 5 hours. After cooling, the cobalt complex is filtered, washed with methanol, and dried to obtain the desired cobalt complex.

置換体Ｒ８、Ｘ、　、　Ｘ、及び収率を表２に記載する
。The substituents R8, X, , X, and yields are listed in Table 2.

表　　　　　２ 実施例コ オルト−フェニレンジアミンｊ　ｍＭ（５ＩｌＯＷｋｇ
）と、酢酸コバルト・ダ水和物シｍＭ（４２３ｗ９）を
Ｎ、Ｎ−ジメチルフォルムアミド２０−に溶かし、１２
０℃に加温する。その後原料（Ｑ　ｊ　ｍＭを加え、５
時間加熱還流する。　冷却後、濾過しメタノールで洗浄
後乾燥すると、目的とするコバルト錯体が得られる。Table 2 Example coortho-phenylenediamine j mM (5IlOWkg
) and cobalt acetate dihydrate (423w9) were dissolved in N,N-dimethylformamide 20-12
Warm to 0°C. Then add raw material (Q j mM, 5
Heat to reflux for an hour. After cooling, it is filtered, washed with methanol, and dried to obtain the desired cobalt complex.

原料（Ｏの置換基Ｒ１及び収率を表−に記載する。The substituent R1 of the raw material (O) and the yield are listed in Table.

表　　　　２ 手続補正書（自発） 昭和５４年１０月３日 特許庁長官島田春樹　殿 １、事件の表示 昭和ｔｇ年　特許　願第１３乙３／３号２、発明の名称 事件との関係　特許出願人 ＶＷ、ｆＪ？　　大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番２
号４、代理人 ８、補正の内容　（別紙のとおり） 明細書の記載を次のとおり補正する。Table 2 Procedural amendment (voluntary) October 3, 1971 Haruki Shimada, Commissioner of the Japan Patent Office, 1, Indication of the case, Showa TG, Patent Application No. 13 Otsu No. 3/3, 2, Name of the invention Relationship with the case Patent applicant VW, fJ? 1-2-2 Dojimahama, Kita-ku, Osaka-shi, Osaka Prefecture
No. 4, Agent 8, Contents of amendment (as attached) The description of the description is amended as follows.

（１）、第３頁７行目の式（２）を次のとおり訂正する
。(1), formula (2) on page 3, line 7 is corrected as follows.

（乙の位置の「Ｒ１」を「Ｒ１」と訂正）。(Corrected "R1" in B's position to "R1").

ａ。a.

（２）、第１３頁下から６行目の反応式（Ｉ［）を次の
とお特許出願人　旭化成工業株式会社(2), Reaction formula (I[) on the 6th line from the bottom of page 13 as follows: Patent applicant: Asahi Kasei Corporation

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）、一般式（Ｉ） 〔但し、式中Ｒ，はアリール基（この基は、アルキル基
、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシルオキシ基、アシ
ルオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、ジアルキルアミノ
基、アシルアミノ基で置換されていてもよい）を表わし
、Ｒ１は低級アルキル基を表わす。〕 で表わされるβ−アルコキシ−α−アリールアクロレイ
ンと、 〔但し、式中Ｘ１、Ｘ、は同−又は異なっていてもよく
、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基、ニトロ基、シアノ基
、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、カ
ルざキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基を表わす。］
で表わされるオルトフェニレンジアミン誘導体とを、コ
バルト供与体の存在下に反応させることを特徴とする、 一般式（蜀 に１ 〔但し、式中Ｒ，、Ｘ、　、　Ｘ２は前掲のものと同じ
意味を表わす。〕 で表わされるテトラアザアヌレン誘導体のコバルト錯化
合物の製造法。(1), General Formula (I) [However, in the formula, R is an aryl group (this group is an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an acyloxy group, (optionally substituted with an acyloxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a dialkylamino group, or an acylamino group), and R1 represents a lower alkyl group. ] β-alkoxy-α-arylacrolein represented by It represents an aryl group, a nitro group, a cyano group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an acyloxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a dialkylamino group, and an acylamino group. ]
orthophenylenediamine derivative represented by the general formula (Shu ni 1) [However, in the formula, R, , X, , X2 have the same meanings as above ] A method for producing a cobalt complex compound of a tetraazaannulene derivative.