JPS6241262A - Addition type imide resin prepolymer composition - Google Patents
Addition type imide resin prepolymer compositionInfo
- Publication number
- JPS6241262A JPS6241262A JP18013185A JP18013185A JPS6241262A JP S6241262 A JPS6241262 A JP S6241262A JP 18013185 A JP18013185 A JP 18013185A JP 18013185 A JP18013185 A JP 18013185A JP S6241262 A JPS6241262 A JP S6241262A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- imide resin
- addition
- resin prepolymer
- type imide
- phenylmaleimide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
- H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
- H05K3/4673—Application methods or materials of intermediate insulating layers not specially adapted to any one of the previous methods of adding a circuit layer
- H05K3/4676—Single layer compositions
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
この発明は、プリント配線板の製造等に使用される付加
型イミド樹脂プレポリマーに関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Technical Field] The present invention relates to an addition type imide resin prepolymer used for manufacturing printed wiring boards and the like.
従来、多層プリント配線板製造用の樹脂として、優れた
接着性、耐薬品性、電気特性9機械特性等を有するエポ
キシ樹脂材料が多く使用されてきたが、高密度実装用の
高多層プリント配線板に使用した場合は、実装工程での
耐熱性の問題、またレジン、スミアや厚み方向の熱膨張
などによる導通信頼性の低下が問題となる。Conventionally, epoxy resin materials with excellent adhesive properties, chemical resistance, electrical properties, and mechanical properties have often been used as resins for manufacturing multilayer printed wiring boards. When used for this purpose, there are problems with heat resistance during the mounting process, and a decrease in continuity reliability due to resin, smear, and thermal expansion in the thickness direction.
これらの問題点を材料面から解決するため、イミド樹脂
などの耐熱材料が開発され、実用化されている。特に、
不飽和とスーイミドとジアミンとを反応させた付加型イ
ミド樹脂は、■高密度化するための細線化、微細孔あけ
などの高精度加工が可能である、■厚み方向の熱膨張率
が小さく、スルーホールメッキによる導通信頼性が高い
、■ドリル加工工程でのスミア発生がない、■高温時の
導体密着力および硬度が高く、実装性が向上する、■高
温(200℃)での連続使用に耐える等の特徴を有して
いることにより、多層プリント配線板材料用途に多く使
用されるようになってきた。In order to solve these problems from a material perspective, heat-resistant materials such as imide resins have been developed and put into practical use. especially,
Addition-type imide resin, which is made by reacting unsaturation with soimide and diamine, ■ is capable of high-precision processing such as thinning wires and drilling micro holes for high density, ■ has a low coefficient of thermal expansion in the thickness direction, High continuity reliability due to through-hole plating, ■No smearing during the drilling process, ■High conductor adhesion and hardness at high temperatures, improving mounting performance, ■Suitable for continuous use at high temperatures (200℃) Due to its characteristics such as durability, it has come to be widely used as a material for multilayer printed wiring boards.
しかしながら、近年、大型コンピュータ用等の多層プリ
ント板はより高密度実装化、高多層化される傾向にあり
、このために回路の微細化、スルーホール穴径の縮小の
要求が強い。この要求を実現するために、従来よりさら
に高いレベルの寸法安定性、密着性が基板に要求される
様になった。However, in recent years, multilayer printed circuit boards for large computers and the like have tended to be more densely packaged and have a higher number of layers, and this has led to strong demands for miniaturization of circuits and reduction in the diameter of through holes. In order to meet this requirement, substrates are now required to have even higher levels of dimensional stability and adhesion than before.
すなわち、基板の寸法変化は多層板の内、外層回路の位
置的なズレに直接影響し、多層板サイズを大きくした場
合には特に寸法変化のばらつきは極小におさえねばなら
ない。このため、基板作製に際しては低い圧力で成形加
工を行うことが好ましい。高い圧力で成形を行うと寸法
安定性が悪くなるからである。That is, the dimensional change of the board directly affects the positional deviation of the circuits in the outer layers of the multilayer board, and when the multilayer board size is increased, the variation in the dimensional change must be kept to a minimum, especially when the multilayer board size is increased. For this reason, when manufacturing the substrate, it is preferable to perform the molding process at low pressure. This is because dimensional stability deteriorates when molding is performed under high pressure.
他方、密着性に関しては、回路の微細化により、回路と
樹脂との密着性は当然高くなければならないが、基材と
樹脂との密着性も高くなければならず、また、層と層の
間の密着性も高くなければならない。なぜならば、密着
性が低いと、多層板に穴開は加工を行う等の各種の加工
工程において基材と樹脂の間に微細な剥離が生じる、あ
るいは、基板内部の層間に剥離が発生するといった不都
合が生じるからである。On the other hand, regarding adhesion, as circuits become finer, the adhesion between the circuit and the resin must naturally be high, but the adhesion between the base material and the resin must also be high, and the adhesion between the layers must also be high. The adhesion must also be high. This is because if the adhesion is low, minute peeling may occur between the base material and resin during various processing steps such as drilling holes in a multilayer board, or peeling may occur between layers inside the board. This is because it causes inconvenience.
一般に知られている付加型イミド樹脂は、大型コンピュ
ータ用等の多層板レベルでみれば、基材との密着性が不
充分であるために、ドリル加工による孔あけ工程で微細
な剥離が生じやすい。また、基板を作製するに際し、プ
リプレグを低圧力で成形すればボイドが発生して均一な
基板が得られないので、必然的に高圧力で成形を行う必
要がある。このために、基板の寸法安定性も不充分にな
る。Generally known addition-type imide resins have insufficient adhesion to the base material when viewed at the level of multilayer boards used in large-scale computers, etc., so minute peeling tends to occur during the drilling process. . Furthermore, when producing a substrate, if the prepreg is molded at low pressure, voids will occur and a uniform substrate cannot be obtained, so molding must necessarily be performed at high pressure. This also results in insufficient dimensional stability of the substrate.
この発明は、電子部品の高密度実装を可能にする高密度
高多層プリント板を得られることのできる付加型イミド
樹脂プレポリマーを提供することを目的としている。An object of the present invention is to provide an addition-type imide resin prepolymer that can yield a high-density, high-multilayer printed board that enables high-density mounting of electronic components.
前記のような目的を達成するため、発明者らは、まず、
一般に知られている付加型イミド樹脂プレポリマーを用
いて、回路−樹脂、基材−樹脂の密着性が不充分になる
原因について研究した。その結果、一般の付加型イミド
樹脂プレポリマーが高分子量成分を多く含むことが主な
原因であることがわかった。In order to achieve the above objectives, the inventors first
Using a generally known addition-type imide resin prepolymer, we investigated the causes of insufficient adhesion between the circuit and the resin and between the base material and the resin. As a result, it was found that the main cause was that general addition-type imide resin prepolymers contained a large amount of high molecular weight components.
発明者らは、さらに研究を重ねた結果、高分子量成分の
絶対量が少ないことは好ましいが、絶対量だけでなく、
未反応原料との相対比も重要な要因であることを見出し
、以下の2つの発明を完成した。As a result of further research, the inventors found that although it is preferable that the absolute amount of high molecular weight components is small,
They discovered that the relative ratio to unreacted raw materials is also an important factor, and completed the following two inventions.
すなわち、第1の発明は、付加型イミド樹脂プレポリマ
ーに、N−N”−メチレンビス(N−フェニルマレイミ
ド)が添加されていることを特徴とする付加型イミド樹
脂プレポリマー組成物を要旨とし、第2の発明は、付加
型イミド樹脂プレポリマーに、N−N′−メチレンビス
(N−フェニルマレイミド)が4・4′−ジアミノジフ
ェニルメタンと併せて添加されていることを特徴とする
付加型イミド樹脂プレポリマー組成物を要旨としている
。That is, the gist of the first invention is an addition-type imide resin prepolymer composition characterized in that N-N"-methylenebis (N-phenylmaleimide) is added to the addition-type imide resin prepolymer, The second invention is an addition-type imide resin characterized in that N-N'-methylenebis (N-phenylmaleimide) is added to the addition-type imide resin prepolymer together with 4,4'-diaminodiphenylmethane. The focus is on prepolymer compositions.
以下に、これらの発明の詳細な説明する。Below, these inventions will be explained in detail.
これらの発明では、付加型イミド樹脂プレポリマーに、
N−N′−メチレンビス(N−フェニルマレイミド)を
単独で、または、4・4′−ジアミノジフェニルメタン
と併せて添加していることが特徴である。In these inventions, addition-type imide resin prepolymers include
It is characterized in that N-N'-methylenebis(N-phenylmaleimide) is added alone or in combination with 4,4'-diaminodiphenylmethane.
それらの添加量は、特に限定するものでなく適量であれ
ばよいが、下記の範囲が好ましい。すなわち、添加され
る付加型イミド樹脂プレポリマー100部に対し、
Xt =XIMI +Xt+n、C部〕 ・・・■
とすれば、N−N′−メチレンビス(N−フェニルマレ
イミド)を単独で添加する場合、5 ≦X? = XB
MI ≦60 C部) −■であり、4・4′−
ジアミノジフェニルメタンと併せて添加する場合には、
5≦X7≦150 〔部〕 ・・・■であり、
かつ、
XII旧
M08 ・・・■
である。ここで、
XT :添加物総量(部数)
X□I :N−N”−メチレンビス(N・フェニルマ
レイミドの添加量(部数)
XDDM : 4・4′−ジアミノジフェニルメタン
の添加量(部数)
X9 :添加物のモル比
MBMI : N−N ”−メチレンビス(N−フェ
ニルマレイミド)の分子量
M□、#358
Mons : 4・4′−ジアミノジフェニルメタン
の分子量
MI、DH#198
である。すなわち、N−N”−メチレンビス(N−フェ
ニルマレイミド)を単独で添加する場合には、0式の関
係を満たしていることが好ましく、4・4′−ジアミノ
ジフェニルメタンと併せて添加する場合には、0式およ
び0式の関係を同時に満たしていることが好ましい。The amount added is not particularly limited and may be an appropriate amount, but the following range is preferable. That is, for 100 parts of addition-type imide resin prepolymer added, Xt = XIMI +Xt+n, part C]...■
Then, when N-N'-methylenebis(N-phenylmaleimide) is added alone, 5 ≦X? = XB
MI ≦60 C part) -■, 4・4'-
When added together with diaminodiphenylmethane, 5≦X7≦150 [parts] ...■,
And, XII old M08...■. Here, XT: Total amount of additives (number of parts) X□I: Addition amount of N-N"-methylenebis(N-phenylmaleimide (number of parts)) Molar ratio of the substances MBMI: N-N" Molecular weight of methylenebis(N-phenylmaleimide) M□, #358 Mons: Molecular weight of 4,4'-diaminodiphenylmethane, MI, DH #198. That is, N-N" - When methylenebis(N-phenylmaleimide) is added alone, it is preferable that the relationship of formula 0 is satisfied, and when it is added together with 4,4'-diaminodiphenylmethane, formula 0 and formula 0 are satisfied. It is preferable that the following relationships are simultaneously satisfied.
なお、■弐または0式において、XTが5より小さな領
域では、添加した効果が認められないおそれがある。0
式においてXtが60より大きな領域、または、■弐に
おいてX、が150より大きな領域では未反応分が増え
すぎて溶液で保存する場合法でんが析出しやすくなるお
それがある。In addition, in formula (2) or formula (0), in a region where XT is smaller than 5, there is a possibility that the effect of addition may not be observed. 0
In a region where Xt is greater than 60 in the formula, or in a region where X is greater than 150 in (2), unreacted components increase too much, and there is a risk that the reaction product will easily precipitate when stored in solution.
X、4が1.1より小さい場合は、硬化までの時間が短
くなり取り扱いにくくなり、XMが10.0を越えると
不飽和ビスイミド成分〔特に、N−N”−メチレンビス
(N−フェニルマレイミド)〕が多く残存しやすくなり
、プレポリマー組成物を溶液で保存する場合、沈でんが
析出しやすくなるおそれがある。すなわち、均一に基材
に含浸させにくくなる。If X and 4 are smaller than 1.1, the time until curing will be shortened and it will be difficult to handle, and if ] tends to remain in large quantities, and when the prepolymer composition is stored as a solution, there is a risk that precipitates are likely to precipitate.In other words, it becomes difficult to uniformly impregnate the base material.
付加型イミド樹脂プレポリマーに、N−N’−メチレン
ビス(N−フェニルマレイミド)を単独で、または、4
・4゛−ジアミノジフェニルメタンと併せて添加する時
機については特に限定されないが、次の2つのやり方が
好ましい。N-N'-methylenebis(N-phenylmaleimide) is added to the addition type imide resin prepolymer alone or
- There are no particular restrictions on when to add it together with 4'-diaminodiphenylmethane, but the following two methods are preferred.
(a) 粉末付加型イミド樹脂プレポリマーに所定量
添加し、溶媒で溶解して完全混合する。(a) Add a predetermined amount to the powder addition type imide resin prepolymer, dissolve in a solvent, and mix completely.
(b) 粉末付加型イミド樹脂プレポリマーを溶媒に
溶解し、希釈してワニスとし、これに所定量の添加物を
加える。(b) Powder addition type imide resin prepolymer is dissolved in a solvent, diluted to form a varnish, and a predetermined amount of additives are added thereto.
さらに、上記(a)、 (b)の操作を行った後、溶液
をたとえば80℃程度に加温し、0.5〜2時間熟成を
行っても良い。また、得られたプレポリマー組成物溶液
を粉末化して、成形材料等の用途に用いることもできる
。Further, after performing the operations (a) and (b) above, the solution may be heated to, for example, about 80°C and aged for 0.5 to 2 hours. Moreover, the obtained prepolymer composition solution can be powdered and used for applications such as molding materials.
上記溶媒は、付加型イミド樹脂プレポリマーを完全に溶
解するものであれば特に限定はしないが、N−メチルピ
ロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホアミド等の極性溶媒が好ましい。溶
解する際の溶媒量については特に限定しない。The above solvent is not particularly limited as long as it completely dissolves the addition type imide resin prepolymer, but polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, and dimethylsulfamide are preferred. The amount of solvent used for dissolution is not particularly limited.
付加型イミド樹脂プレポリマーは、特に限定はないが、
不飽和ビスイミドとジアミンとを反応させてなるもの、
無水マレイン酸とポリアミンとを反応させてなるもの(
ポリマレイミド類)などがあげられる。The addition type imide resin prepolymer is not particularly limited, but
A product made by reacting an unsaturated bisimide with a diamine,
A product made by reacting maleic anhydride with a polyamine (
(polymaleimides), etc.
ここで、不飽和ビスイミドは下記の式(I)、ジアミン
は下記の式(n)でそれぞれあられされる。Here, the unsaturated bisimide is represented by the following formula (I), and the diamine is represented by the following formula (n).
(式中りは炭素−炭素間の二重結合を含む2価の基を表
し、Aは少なくとも2個の炭素原子を含む2価の基を表
す)
H,N−B−NH2・・・(II)
(式中Bは30個以下の炭素原子を有する2価の基であ
る)
記号のAおよびBは3、同一かまたは異なることができ
、それぞれ、13個よりも少ない炭素原子を持っている
直鎖のまたは分岐したアルキレン基か、環の中に5個ま
たは6個の炭素原子を持っている環状アルキレン基か、
O,NおよびS原子の少なくとも1個を含む異種環状基
か、もしくは、フェニレンまたは多環状芳香族基にする
こともできる。これらの種々の基は、反応条件のもとて
不必要な副反応を与えない置換基を持っていてもよい。(In the formula, A represents a divalent group containing a carbon-carbon double bond, and A represents a divalent group containing at least two carbon atoms.) H, N-B-NH2...( II) where B is a divalent group having up to 30 carbon atoms, the symbols A and B can be 3, the same or different, each having less than 13 carbon atoms; a straight-chain or branched alkylene group having 5 or 6 carbon atoms in the ring, or a cyclic alkylene group having 5 or 6 carbon atoms in the ring;
It can also be a heterocyclic group containing at least one of O, N and S atoms, or a phenylene or polycyclic aromatic group. These various groups may have substituents that do not give rise to unnecessary side reactions under the reaction conditions.
記号のAおよびBはまた、たくさんのフェニレン基か、
または脂環状の基を表すこともできる。The symbols A and B are also many phenylene groups,
Alternatively, it can also represent an alicyclic group.
この場合において、となりあうフェニレン基または脂環
状基は、直接に結合されるほか、酸素または硫黄などの
2価の原子を介して結合されるか、もしくは、炭素原子
1個から3個のアルキレン群または以下に示すの群のう
ちの1つの群を介して結合されることがある。これらの
原子または群が複数存在する場合には、それぞれが同じ
であってもよく、異なっていてもよい。In this case, the adjacent phenylene groups or alicyclic groups may be bonded directly, or may be bonded via a divalent atom such as oxygen or sulfur, or may be an alkylene group with 1 to 3 carbon atoms. or may be combined via one of the groups shown below. When a plurality of these atoms or groups exist, each of them may be the same or different.
−NR’ −、−p (0)R3−、−N=N−。-NR'-, -p (0)R3-, -N=N-.
−N=N 、 Co−0、SOz −1壷 −3i R’ R’−、−CONH−。-N=N, Co-0, SOz-1 jar -3i R' R'-, -CONH-.
−NY−Co−X−Co−NY−。-NY-Co-X-Co-NY-.
−o−co−x−co−o−。-o-co-x-co-o-.
上記式中R3,R4およびYは、おのおの、炭素原子1
個から4個のアルキル基、環中に5個または6個の炭素
原子を持つ環状アルキル基、もしくは、フェニル基また
は多環状芳香族基を表し、Xは、13個よりも少ない炭
素原子を持っている直鎖または分岐したアルキレン基、
環中に5個または6個の炭素原子をもっている環状アル
キレン基、もしくは、単環または多環状アリレン基を表
す。In the above formula, R3, R4 and Y each represent 1 carbon atom
4 to 4 alkyl groups, cyclic alkyl groups with 5 or 6 carbon atoms in the ring, or phenyl groups or polycyclic aromatic groups, and X has fewer than 13 carbon atoms. straight-chain or branched alkylene groups,
It represents a cyclic alkylene group having 5 or 6 carbon atoms in the ring, or a monocyclic or polycyclic arylene group.
基りは式:
のエチレン系無水物(不飽和ジカルボン酸無水物など)
から誘導されるもので、たとえばマレイン酸無水物、シ
トラコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、イタ
コン酸無水物、およびシクロジエンとこれ等の無水物の
1つの間に起こるディールスアルダー反応の生成物を表
すこともできる式(1)であられされる不飽和ビスイミ
ドの好ましい例には、次のものが挙げられる。マレイン
酸N−N′−エチレン−ビス−イミド、マレイン酸N−
N’−ヘキサメチレン−ビス−イミド、マレイン酸N
−N ’−メタフェニレンービスーイミド、マレイン酸
N−N’−バラフェニレン−ビス−イミド、マレイン酸
N−N’−4・4′−ジフェニルメタン−ビス−イミド
(N −N ’−メチレンビス(N−フェニルマレイミ
ド)とも言う〕、マレイン酸N −N ′−4・4′−
ジフェニルエーテル−ビス−イミド、マレイン酸N−N
”−4・4′−ジフェニルスルフォン−ビス−イミド、
マレイン酸N−N’−4・4′−ジシクロヘキシルメタ
ン−ビス−イミド、マレイン酸N−N’−α・α′−4
・4′−ジメチレンシクロヘキサン−ビス−イミド、マ
レイン酸N−N’−メタキシリレン−ビス−イミド、お
よびマレイン酸N−N”−ジフェニルシクロヘキサン−
ビス−イミド。The base is an ethylene anhydride (such as an unsaturated dicarboxylic anhydride) with the formula:
such as maleic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, and the product of the Diels-Alder reaction between a cyclodiene and one of these anhydrides. Preferred examples of unsaturated bisimides represented by formula (1), which can also be represented, include the following: Maleic acid N-N'-ethylene-bis-imide, Maleic acid N-
N'-hexamethylene-bis-imide, maleic acid N
-N'-metaphenylene-bis-imide, maleic acid N-N'-paraphenylene-bis-imide, maleic acid N-N'-4,4'-diphenylmethane-bis-imide (N-N'-methylenebis(N -Phenylmaleimide)], maleic acid N -N'-4・4'-
diphenyl ether-bis-imide, maleic acid N-N
"-4,4'-diphenylsulfone-bis-imide,
Maleic acid N-N'-4・4'-dicyclohexylmethane-bis-imide, maleic acid N-N'-α・α'-4
・4'-dimethylenecyclohexane-bis-imide, maleic acid N-N'-methaxylylene-bis-imide, and maleic acid N-N''-diphenylcyclohexane-
Bis-imide.
式(II)であられされるジアミンの好ましい実例には
、次のものがある。4・4′−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン、1・4′−ジアミノシクロヘキサン、2・6
−ジアミツピリジン、メタフェニレンジアミン、パラフ
ェニレンジアミン、4・4′−ジアミノ−ジフェニルメ
タン、2・2−ビス−(4−アミノフェニル)プロパン
、ベンジジン、4・4゛−ジアミノフェニルオキサイド
、4・4′−ジアミノジフェニルサルファイド、4・4
′−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス−(4−アミ
ノフェニル)ジフェニルシラン、ビス−(4−アミノフ
ェニル)メチルフォスフインオキサイド、ビス=(3−
アミノフェニル)メチルフォスフインオキサイド、ビス
−(4−アミノフェニル)−フェニルフォスフインオキ
サイド、ビス−(4−アミノフェニル)フェニラミン、
1・5−ジアミノナフタレン、メタキシリレンジアミン
、パラキシリレンジアミン、1・1−ビス−(パラアミ
ノフェニル)フタランおよびヘキサメチレンジアミン。Preferred examples of diamines of formula (II) include: 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,4'-diaminocyclohexane, 2,6
-Diamitsupyridine, metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, 4,4'-diamino-diphenylmethane, 2,2-bis-(4-aminophenyl)propane, benzidine, 4,4'-diaminophenyl oxide, 4,4 '-Diaminodiphenyl sulfide, 4.4
'-Diaminodiphenylsulfone, bis-(4-aminophenyl)diphenylsilane, bis-(4-aminophenyl)methylphosphine oxide, bis=(3-
aminophenyl)methylphosphine oxide, bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphine oxide, bis-(4-aminophenyl)pheniramine,
1,5-diaminonaphthalene, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,1-bis-(paraaminophenyl)phthalane and hexamethylenediamine.
上記2つの発明で用いられる付加型イミド樹脂プレポリ
マーは、前記のような不飽和ビスイミドとジアミンを、
そのまま反応させたもの、加熱溶融反応させたもの、あ
るいは、極性溶媒中で反応させたもの、さらには反応触
媒の存在下で反応させたものなどが含まれる。反応は通
常、50〜200℃の温度範囲で行われる。ここで触媒
は、使用する極性溶媒中でプロトン供与体となりマイケ
ル付加を促進させるものが好ましい。触媒の例を次に示
す。The addition type imide resin prepolymer used in the above two inventions contains the above-mentioned unsaturated bisimide and diamine,
These include those reacted as they are, those reacted by heating and melting, those reacted in a polar solvent, and those reacted in the presence of a reaction catalyst. The reaction is usually carried out at a temperature range of 50 to 200°C. Here, the catalyst is preferably one that acts as a proton donor in the polar solvent used and promotes Michael addition. Examples of catalysts are shown below.
触媒の例
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミン、N−N−テトラメチルエチレンジアミン、N−N
−テトラメチル−1・3−ブタンジアミン、トリエチレ
ンジアミン、N−メチルモルホリン、ピリジン、α−ピ
コリン、キノリン、N−N”−ジメチルアニリン、N−
N”−ジエチルアニリン、ジメチルベンジルアミン等の
第三級アミン、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸等の有機酸、
および水。Examples of catalysts triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N-N-tetramethylethylenediamine, N-N
-Tetramethyl-1,3-butanediamine, triethylenediamine, N-methylmorpholine, pyridine, α-picoline, quinoline, N-N''-dimethylaniline, N-
Tertiary amines such as N”-diethylaniline and dimethylbenzylamine, organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid, and water. .
なお、市販の付加型イミド樹脂プレポリマーを用いるこ
とも可能である。市販品を次に例示するにeri麟id
601(フランス、ロース・ブーラン社製)。Note that it is also possible to use a commercially available addition type imide resin prepolymer. The following are examples of commercially available products:
601 (manufactured by Loos-Boulin, France).
これは、不飽和ビスイミドとジアミンを加熱溶融反応し
たプレポリマーであり、広く市販されているものである
。This is a prepolymer obtained by heat-melting reaction of unsaturated bisimide and diamine, and is widely commercially available.
Compimid X183(西ドイツ、テクノケミ社
製)MS−2040(三菱油化■製)
これらは、無水マレイン酸とポリアミンとを反応させた
ポリマレイミド類である。COMPIMID
なお、以上の市販品の変性品を用いることも可能である
。Note that it is also possible to use modified products of the above commercial products.
付加型イミド樹脂プレポリマーの分子量分布については
、特に限定はないが、分子量15000を越える成分が
7%以上含まれていても、プレポリマー組成物の粘度が
高くなりすぎることがな(、硬化時間が短くなりすぎて
可使時間が短くなることがないなど不都合が生じない。There are no particular limitations on the molecular weight distribution of the addition-type imide resin prepolymer, but even if it contains 7% or more of components with a molecular weight exceeding 15,000, the viscosity of the prepolymer composition will not become too high (the curing time There are no inconveniences such as no shortening of the pot life due to the shortening of the pot life.
また、分子量15000を越える成分が7%以上含まれ
るよう合成すると、それ以下の分子量で、溶解性が良好
で活性度が高く、基材と良好な密着性を示す成分の占め
る割合が高くなり、基材との密着性、溶解性などの点で
好ましい。In addition, when synthesized to contain 7% or more of components with a molecular weight exceeding 15,000, the proportion of components with a molecular weight lower than that, which has good solubility, high activity, and good adhesion to the base material, increases. It is preferable in terms of adhesion to the base material, solubility, etc.
ここで、分子量分布は、たとえば、DMF溶媒を使用し
、分離カラムとして昭和電工製AD−803/S (8
,OX 250m、理論段数6000段)を2重装着し
たゲル浸透クロマトグラフ(東洋ソーダ製HLC−80
3D)により測定した。分子量の計算は、5種類の単分
散ポリエチレングリコールおよびエチレングリコールモ
ノマーのりテンションタイムと分子量の常用対数から、
3次式の回帰曲線を求め、これを試料に適用し、試料の
リテンションタイムから逆に分子量を求めるという方法
で行った。また、各成分の割合(%)は、示差屈折計(
128X10−8RI単位)を用い、試料濃度を0.5
±0.2%、試料注入量を100μlとして測定し、屈
折計出力O〜IV、記録計への出力0〜10n+V、チ
ャート速度5n/分として得られたクロマトグラムを、
必要な分子量区分に分け、切りぬき重量法により、それ
ぞれの比率を求めた。Here, the molecular weight distribution is determined using, for example, a DMF solvent and a separation column manufactured by Showa Denko AD-803/S (8
Gel permeation chromatograph (HLC-80 manufactured by Toyo Soda Co., Ltd.) equipped with double
3D). Molecular weight is calculated from the common logarithm of five types of monodispersed polyethylene glycol and ethylene glycol monomer glue tension time and molecular weight.
A cubic regression curve was obtained, this was applied to the sample, and the molecular weight was determined inversely from the retention time of the sample. In addition, the proportion (%) of each component can be calculated using a differential refractometer (
128 x 10-8 RI units), and the sample concentration was 0.5
±0.2%, the sample injection amount was 100μl, the refractometer output was O to IV, the recorder output was 0 to 10n+V, and the chart speed was 5n/min.
It was divided into necessary molecular weight categories and the respective ratios were determined by the cut-out weight method.
第1および第2の発明にかかる。プレポリマー組成物は
、N−メチルピロリドンやジメチルアセトアミド等の極
性溶媒に溶解してワニスを調整した場合、ワニス中に未
反応原料の沈澱や高分子量不溶解物を含まないクリアー
なワニスとなり、また、ワニスの硬化までの時間が長い
ため、ワニスの可使時間も長(なっている。According to the first and second inventions. When the prepolymer composition is dissolved in a polar solvent such as N-methylpyrrolidone or dimethylacetamide to prepare a varnish, the varnish becomes a clear varnish containing no precipitates of unreacted raw materials or high-molecular-weight insoluble matter; Because it takes a long time for the varnish to harden, the pot life of the varnish is also long.
上記2つの発明の付加型イミド樹脂プレポリマーは、プ
リント配線板用積層板のほか、各種充填材との組合わせ
により、半導体封止材料、高強度高弾性率電気機器用構
造材料、電磁波シールド材料等の成形材料、半導体素子
のダイボンド用およびチップ部品搭載用等の接着材およ
び回路印刷用ペースト等の広範な電気用途に使用するこ
とが可能であり、これらに用いることにより高耐熱性。The addition-type imide resin prepolymers of the above two inventions can be used not only for printed wiring board laminates, but also for semiconductor encapsulation materials, high-strength, high-modulus structural materials for electrical equipment, and electromagnetic shielding materials when combined with various fillers. It can be used in a wide range of electrical applications, such as molding materials such as molding materials, adhesives for die bonding semiconductor devices and mounting chip components, and pastes for circuit printing, and its use in these applications provides high heat resistance.
高密着性、可撓性の良好な成形体を得ることが可能とな
る。また、低圧成形が可能である。It becomes possible to obtain a molded article with high adhesion and good flexibility. Furthermore, low pressure molding is possible.
上記2つの発明の付加型イミド樹脂プレポリマー組成物
をそれぞれ基材に含浸させ、半硬化させてプリプレグを
作製する場合、付加型イミド樹脂プレポリマー組成物を
含浸させる基材の種類は特に限定されない。通常は、ガ
ラスクロス等が用いられる。この他、石英繊維布等の無
機繊維布、アラミド繊維(ケブラーなど)布等の高耐熱
性有機繊維布などが用いられてもよい。これらの基材は
通常カップリング剤等で表面処理を施して用いられる。When producing a prepreg by impregnating a base material with the addition-type imide resin prepolymer composition of the above two inventions and semi-curing each, the type of base material impregnated with the addition-type imide resin prepolymer composition is not particularly limited. . Usually, glass cloth or the like is used. In addition, inorganic fiber cloth such as quartz fiber cloth, highly heat-resistant organic fiber cloth such as aramid fiber (Kevlar etc.) cloth, etc. may be used. These base materials are usually used after surface treatment with a coupling agent or the like.
半硬化させるときの温度は130〜155℃で行うのが
好ましい。155℃を越えると分子量15000を越え
る成分の生成が促進され、130℃未満では効率よくプ
リプレグを生産することができない。分子量15000
を越える成分が多くなりすぎると、樹脂の粘度が高くな
りすぎる。そのため、低圧成形するとボイドが発生する
。また、硬化までの時間が短か過ぎ、大きい積層板(成
形板)を得るのが困難になる。The temperature during semi-curing is preferably 130 to 155°C. When the temperature exceeds 155°C, the production of components having a molecular weight exceeding 15,000 is promoted, and when the temperature is below 130°C, prepreg cannot be efficiently produced. Molecular weight 15000
If the amount of components exceeding 1 is too large, the viscosity of the resin becomes too high. Therefore, voids occur during low-pressure molding. Furthermore, the time required for curing is too short, making it difficult to obtain large laminates (molded plates).
第1および第2の発明にかかるプレポリマー組成物の少
なくとも一方を使用したプリプレグは、ワニスの硬化ま
での時間が長く、充分に乾燥でき、プリプレグ中に残存
する揮発分が少なくなる。A prepreg using at least one of the prepolymer compositions according to the first and second inventions takes a long time to cure the varnish, can be sufficiently dried, and has less volatile matter remaining in the prepreg.
また樹脂の溶融粘度が低くなるため、このプリプレグを
低圧で成形してもカスレが発生しない等、大きいサイズ
の積層板の成形に適している。Furthermore, since the melt viscosity of the resin is low, this prepreg does not cause fading even when molded at low pressure, making it suitable for molding large-sized laminates.
積層板は、たとえば、上記のプリプレグを所定枚積層成
形して、または、必要に応じて銅・ニッケル等の金属箔
あるいは回路形成された内層材と共に上記のプリプレグ
を積層成形して作られる。The laminate is made, for example, by laminating and molding a predetermined number of the above prepregs, or by laminating and molding the above prepregs together with a metal foil such as copper or nickel or an inner layer material on which a circuit is formed, if necessary.
上記プリプレグは、上記2つの発明のプレポリマー組成
物の少なくとも一方を用いているので、ポイドを発生さ
せることなく低圧成形することができる。このため、こ
の積層板は、非常に寸法の安定したものとすることがで
きる。また、この積層板は、上記2つの発明にかかるプ
レポリマー組成物の少なくとも一方が用いられているの
で、樹脂と基材との密着性2回路と樹脂との密着性2層
と層との間の密着性が高い。したがって、この積層板を
用いれば、高密度高多層プリント板を得ることが可能と
なる。Since the prepreg uses at least one of the prepolymer compositions of the two inventions described above, it can be molded at low pressure without generating voids. Therefore, this laminate can be made very dimensionally stable. In addition, since this laminate uses at least one of the prepolymer compositions according to the above two inventions, it also has two circuits of adhesion between the resin and the base material and two circuits of adhesion between the resin and the layer. High adhesion. Therefore, by using this laminate, it is possible to obtain a high-density, high-multilayer printed board.
つぎに、第1および第2の発明の実施例、比較例につい
て説明する。Next, examples and comparative examples of the first and second inventions will be described.
(実施例1〜14および比較例1〜3)実施例1〜14
および比較例1〜3では、第1表に示される配合のプレ
ポリマー組成物溶液を調製した。各プレポリマー組成物
溶液の160℃におけるゲル化時間〔分〕および室温保
存での沈でんの生成をそれぞれ調べ、第1表に併せて示
した。なお、第1表にしめすBMI−DDM反応物はつ
ぎのように調製した。(Examples 1-14 and Comparative Examples 1-3) Examples 1-14
In Comparative Examples 1 to 3, prepolymer composition solutions having the formulations shown in Table 1 were prepared. The gelation time [minutes] at 160° C. and the formation of precipitate during storage at room temperature were investigated for each prepolymer composition solution, and the results are also shown in Table 1. The BMI-DDM reactants shown in Table 1 were prepared as follows.
(BMI−DDM反応物の調製)
電熱器で充分加熱したステンレス容器に加熱を続けなが
らN−N”−メチレンビス(N−フェニルマレイミド)
と4・4′−ジアミノジフェニルメタンをモル比(BM
I/DDM)2.5で所定量ずつを投入した。次に、内
容物の溶融に伴って攪拌し、160℃で8分間保った。(Preparation of BMI-DDM reactant) Add N-N”-methylenebis(N-phenylmaleimide) to a stainless steel container that has been sufficiently heated with an electric heater while continuing to heat the container.
and 4,4'-diaminodiphenylmethane in molar ratio (BM
A predetermined amount was added at a rate of I/DDM) 2.5. Next, the contents were stirred as they melted and kept at 160°C for 8 minutes.
この後、充分冷やした広い鉄板上に広げ冷却し黄色固体
のBMI−DDM反応物を得た。Thereafter, the mixture was spread on a sufficiently cooled wide iron plate and cooled to obtain a yellow solid BMI-DDM reaction product.
(プリプレグの作製)
つぎに、実施例1〜14および比較例1〜3の各プレポ
リマー組成物溶液を、それぞれ、表面処理を施したガラ
スクロス(105g/cal)に含浸させ、150℃で
乾燥してレジンコンテント48〜50%のプリプレグを
得た。(Preparation of prepreg) Next, surface-treated glass cloth (105 g/cal) was impregnated with each of the prepolymer composition solutions of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 3, and dried at 150°C. A prepreg with a resin content of 48 to 50% was obtained.
第2表に各プリプレグの170℃におけるゲル化時間〔
秒〕を示した。Table 2 shows the gelation time of each prepreg at 170°C.
seconds].
(積層板の作製)
先に得たプリプレグを30amX30cmの大きさにし
、これを4枚重ね、これらの両面に表面処理を行った同
サイズの172オンス/ft”の銅箔を置いて積層体と
した。これを1.61厚の金型にはさみ、蒸気プレスを
用いて5kg/calの加圧を行いつつ直ちに130℃
まで加熱し、20分間保持した。この後、圧力を第2表
に示す圧力に設定するとともに170℃に加熱し、90
分後に圧力をかけたまま室温まで冷却して、両面銅張り
の積層板を得た。このものを、200℃、120分間の
温度条件でアフターキュアーを行った。(Preparation of laminate) The previously obtained prepreg was made into a size of 30 am x 30 cm, and 4 sheets were stacked, and a 172 oz/ft" copper foil of the same size with surface treatment was placed on both sides to form a laminate. This was placed in a 1.61-thick mold and immediately heated to 130°C while applying a pressure of 5 kg/cal using a steam press.
and held for 20 minutes. After this, the pressure was set to the pressure shown in Table 2 and heated to 170°C.
After a few minutes, the mixture was cooled to room temperature while applying pressure to obtain a double-sided copper-clad laminate. This product was subjected to after-curing at a temperature of 200° C. for 120 minutes.
得られた各積層板の引きはがし強度および寸法変化のば
らつきをそれぞれ第2表に併せて示した。なお、引きは
がし強度は、積層成形されたプリプレグ間の値である。The variation in peel strength and dimensional change of each of the obtained laminates is also shown in Table 2. Note that the peel strength is a value between laminated prepregs.
寸法変化は測定間隔200finでタテ方向の収縮量を
見た。測定方法をつぎに示す。The dimensional change was determined by looking at the amount of shrinkage in the vertical direction at a measurement interval of 200 fins. The measurement method is shown below.
(寸法変化の測定法)
25aaX25anのプリプレグ1枚と、これと同寸法
で1オンス/ft”の銅箔2枚を用いたほかは上記と同
様にして両面銅張り積層板1次成形物を得た。このもの
に、約200mm間隔で基準点穴を開けた後、穴間の寸
法を正確に測定し、その両面の銅箔を常法に基づきエツ
チング除去した。つぎに、これ(内層材)の片面に前記
と同寸法のプリプレグ2枚、同寸法で1オンス/ft”
の銅箔1枚を積層するとともに、その反対面にも同様に
プリプレグ2枚と銅箔1枚を積層し、上記と同様にして
成形したのち、200℃、120分でアフターキュアー
して積層板(多層板)を得た。この積層板の内層材の基
準点穴上の銅箔を機械的に除去し、寸法を計測したとき
の内層材の寸法変化を測定した。この測定方法に基づき
、以上の測定を10回行った。このときの寸法変化のば
らつき(3σ)〔%〕を第2表に併せて示した。(Measurement method of dimensional change) A double-sided copper-clad laminate primary molded product was obtained in the same manner as above except that one prepreg sheet of 25aa x 25an and two sheets of 1oz/ft'' copper foil with the same dimensions were used. After drilling reference point holes at approximately 200 mm intervals in this material, the dimensions between the holes were accurately measured, and the copper foil on both sides was etched away using a conventional method.Next, this (inner layer material) Two sheets of prepreg with the same dimensions as above on one side, 1 oz/ft”
1 sheet of copper foil is laminated, and 2 sheets of prepreg and 1 sheet of copper foil are laminated on the other side in the same way, and after forming in the same manner as above, after-curing at 200 degrees Celsius for 120 minutes to form a laminate. (multilayer board) was obtained. The copper foil on the reference point hole of the inner layer material of this laminate was mechanically removed, and the dimensional change of the inner layer material was measured. Based on this measurement method, the above measurements were performed 10 times. The variation in dimensional change (3σ) [%] at this time is also shown in Table 2.
第1表にみるように、実施例のプレポリマー組成物は、
比較例のものとほぼ同等のゲル化時間を示し、室温保存
での沈でんの生成が見られなかった。As shown in Table 1, the prepolymer compositions of the examples were:
The gelation time was almost the same as that of the comparative example, and no precipitate was observed during storage at room temperature.
第2表にみるように、実施例のプレポリマー組成物を用
いたプリプレグは、ゲル化時間の短くなることが比較例
のものよりも小さい。このため、大きな積層板を得るこ
とが可能である。実施例の積層板は、上記2つの発明に
かかるプレポリマー組成物を用いたプリプレグを使用し
、低圧で成形しているので、比較例の積層板に比べてい
ずれも寸法挙動がはるかに安定していることがわかる。As shown in Table 2, the gelling time of the prepregs using the prepolymer compositions of the Examples is smaller than that of the Comparative Examples. Therefore, it is possible to obtain large laminates. The laminates of the examples used prepregs using the prepolymer compositions according to the above two inventions and were molded at low pressure, so the dimensional behavior of the laminates was far more stable than that of the laminates of the comparative examples. You can see that
また、実施例の積層板の引きはがし強度は、比較例の積
層板に比べていずれも大きく、満足すべきものであった
こともわかる。It can also be seen that the peel strengths of the laminates of the examples were all greater than those of the laminates of the comparative examples, and were satisfactory.
第1および第2の発明にかかる付加型イミド樹脂プレポ
リマー組成物は、以上にみてきたようなものであるので
、これらを用いることにより、高密着性の成形体を得る
ことができ、低圧成形が可能なので、高寸法安定性の成
形体を得ることができる。このため、これらを用いれば
、高密度高多層プリント板を得ることが可能になる。The addition-type imide resin prepolymer compositions according to the first and second inventions are as described above, so by using them, molded products with high adhesion can be obtained and low-pressure molding is possible. This makes it possible to obtain a molded article with high dimensional stability. Therefore, by using these, it becomes possible to obtain a high-density, high-multilayer printed board.
Claims (10)
チレンビス(N−フェニルマレイミド)が添加されてい
ることを特徴とする付加型イミド樹脂プレポリマー組成
物。(1) An addition-type imide resin prepolymer composition characterized in that N·N'-methylenebis(N-phenylmaleimide) is added to the addition-type imide resin prepolymer.
ミドとジアミンとを反応させてなるものである特許請求
の範囲第1項記載の付加型イミド樹脂プレポリマー組成
物。(2) The addition-type imide resin prepolymer composition according to claim 1, wherein the addition-type imide resin prepolymer is obtained by reacting an unsaturated bisimide with a diamine.
酸とポリアミンとを反応させてなるものである特許請求
の範囲第1項記載の付加型イミド樹脂プレポリマー組成
物。(3) The addition-type imide resin prepolymer composition according to claim 1, wherein the addition-type imide resin prepolymer is obtained by reacting maleic anhydride with a polyamine.
、N・N′−メチレンビス(N−フェニルマレイミド)
が5〜60部の割合で添加されている特許請求の範囲第
1項ないし第3項のいずれかに記載の付加型イミド樹脂
プレポリマー組成物。(4) N・N'-methylenebis(N-phenylmaleimide) per 100 parts of addition type imide resin prepolymer.
The addition type imide resin prepolymer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the addition type imide resin prepolymer composition is added in a proportion of 5 to 60 parts.
00を越える成分を7%以上含む特許請求の範囲第1項
ないし第4項のいずれかに記載の付加型イミド樹脂プレ
ポリマー組成物。(5) The addition type imide resin prepolymer has a molecular weight of 150
The addition type imide resin prepolymer composition according to any one of claims 1 to 4, which contains 7% or more of a component exceeding 00.
チレンビス(N−フェニルマレイミド)が4・4′−ジ
アミノジフェニルメタンと併せて添加されていることを
特徴とする付加型イミド樹脂プレポリマー組成物。(6) An addition-type imide resin prepolymer composition characterized in that N·N'-methylenebis(N-phenylmaleimide) is added to the addition-type imide resin prepolymer together with 4,4'-diaminodiphenylmethane. thing.
ミドとジアミンとを反応させてなるものである特許請求
の範囲第6項記載の付加型イミド樹脂プレポリマー組成
物。(7) The addition-type imide resin prepolymer composition according to claim 6, wherein the addition-type imide resin prepolymer is obtained by reacting an unsaturated bisimide with a diamine.
酸とポリアミンとを反応させてなるものである特許請求
の範囲第6項記載の付加型イミド樹脂プレポリマー組成
物。(8) The addition type imide resin prepolymer composition according to claim 6, wherein the addition type imide resin prepolymer is obtained by reacting maleic anhydride with a polyamine.
割合で、N・N′−メチレンビス(N−フェニルマレイ
ミド)および4・4′−ジアミノジフェニルメタンの合
計添加量が5〜150部の範囲にあり、かつ、それら両
者のモル比が N・N′−メチレンビス(N−フェニルマレイミド)の
モル数/4・4′−ジアミノジフェニルメタンのモル数
=1.1〜10.0の範囲にある特許請求の範囲第6項
ないし第8項のいずれかに記載の付加型イミド樹脂プレ
ポリマー組成物。(9) The total amount of N·N′-methylenebis(N-phenylmaleimide) and 4·4′-diaminodiphenylmethane added is in the range of 5 to 150 parts based on 100 parts of the addition type imide resin prepolymer, and , the molar ratio of both of them is in the range of number of moles of N·N'-methylenebis(N-phenylmaleimide)/number of moles of 4·4'-diaminodiphenylmethane = 1.1 to 10.0. The addition type imide resin prepolymer composition according to any one of Items 6 to 8.
000を越える成分を7%以上含む特許請求の範囲第6
項ないし第9項のいずれかに記載の付加型イミド樹脂プ
レポリマー組成物。(10) The addition type imide resin prepolymer has a molecular weight of 15
Claim 6 containing 7% or more of components exceeding 000
The addition type imide resin prepolymer composition according to any one of Items 1 to 9.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18013185A JPS6241262A (en) | 1985-08-15 | 1985-08-15 | Addition type imide resin prepolymer composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18013185A JPS6241262A (en) | 1985-08-15 | 1985-08-15 | Addition type imide resin prepolymer composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6241262A true JPS6241262A (en) | 1987-02-23 |
JPH0359106B2 JPH0359106B2 (en) | 1991-09-09 |
Family
ID=16077953
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18013185A Granted JPS6241262A (en) | 1985-08-15 | 1985-08-15 | Addition type imide resin prepolymer composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6241262A (en) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS498573A (en) * | 1972-05-16 | 1974-01-25 | ||
JPS5092797A (en) * | 1973-12-17 | 1975-07-24 | ||
JPS569938A (en) * | 1979-07-03 | 1981-01-31 | Mitsubishi Electric Corp | Dust remover for cathode-ray tube |
JPS5856375A (en) * | 1981-09-30 | 1983-04-04 | Toshiba Corp | Oxide piezo-electric material |
JPS5856383A (en) * | 1981-09-29 | 1983-04-04 | 日立化成工業株式会社 | Method of producing printed circuit board |
-
1985
- 1985-08-15 JP JP18013185A patent/JPS6241262A/en active Granted
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS498573A (en) * | 1972-05-16 | 1974-01-25 | ||
JPS5092797A (en) * | 1973-12-17 | 1975-07-24 | ||
JPS569938A (en) * | 1979-07-03 | 1981-01-31 | Mitsubishi Electric Corp | Dust remover for cathode-ray tube |
JPS5856383A (en) * | 1981-09-29 | 1983-04-04 | 日立化成工業株式会社 | Method of producing printed circuit board |
JPS5856375A (en) * | 1981-09-30 | 1983-04-04 | Toshiba Corp | Oxide piezo-electric material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0359106B2 (en) | 1991-09-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107325285B (en) | Polyimide, polyimide-based adhesive, adhesive material, adhesive layer, adhesive sheet, laminate, wiring board, and method for producing same | |
JPH0359105B2 (en) | ||
CN113474380A (en) | Polyamic acid resin, polyimide resin, and resin composition containing same | |
KR20230029931A (en) | Isocyanate-modified polyimide resin, resin composition, and cured product thereof | |
JP4947976B2 (en) | Flexible printed wiring board substrate and manufacturing method thereof | |
JPH0412727B2 (en) | ||
JPS6241262A (en) | Addition type imide resin prepolymer composition | |
JP3270378B2 (en) | Metal / resin composite, method for producing the same, and substrate for flexible circuit wiring board | |
JPS61271327A (en) | Addition-type imide resin prepolymer, prepreg and laminate | |
JPS63312321A (en) | Curable polymer composition | |
JPS6336619B2 (en) | ||
JPH09193292A (en) | Flexible copperclad laminate | |
JPS6225133A (en) | Production of addition-type imide resin prepreg | |
JPH07258623A (en) | Heat-resistant adhesive composition | |
JPH0791380B2 (en) | Method for producing addition type imide resin prepolymer composition | |
WO2023090348A1 (en) | Polyimide resin, resin composition containing said polyimide resin, and cured product thereof | |
WO2023112849A1 (en) | Isocyanate-modified polyimide resin, and resin composition containing said isocyanate-modified polyimide resin and cured product of same | |
JPH0791381B2 (en) | Method for producing addition type imide resin prepolymer composition | |
JPH0757803B2 (en) | Method for producing addition type imide resin prepolymer, prepreg and laminated plate | |
JPS62143931A (en) | Addition type imide resin prepolymer | |
JPH0791382B2 (en) | Method for producing addition type imide resin prepolymer composition | |
JPH02289620A (en) | Reaction catalyst for addition-type imide resin prepolymer formation | |
JPH03275724A (en) | Flexible printed circuit substrate having low thermal expansion | |
JPH0616830A (en) | Production of copper clad laminate | |
JPS62215627A (en) | Production of addition type imide resin prepolymer |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |