JPS6241246B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は接着性、耐熱安定性の改善されたホツ
トメルト組成物に関し、更に詳しくは、エチレン
系共重合体および／又はワツクス類ならびに樹脂
成分を必須成分とし、該樹脂成分が石油類の熱分
解により得られる分解油留分の内の特定留分の重
合によつて得られた芳香族系樹脂であるホツトメ
ルト組成物であり、接着性、耐熱安定性、低温特
性の改善された極めて優秀なホツトメルト組成物
に関する。 近年、ホツトメルト組成物、その代表的な熱溶
融性接着剤は100％固形であり、火災などの危険
が少いこと、接着のセツト時間が短縮できるこ
と、取扱いが容易であることなどの多くの利点を
有し、またアプリケーターの急速な普及と共に製
本、包装、木工などの広い分野において用いられ
ている。ホツトメルト接着剤は常温で固体の接着
剤であり、使用時に熱により溶融し、各種基材に
塗布し、接着させ、冷却することにより固化し、
接着力を発現させるものである。このためホツト
メルト接着剤は、各種の基材に対し優れた接着性
を有し、また品質の一定した製品を得るために
は、耐熱安定性の優れたものでなければならず、
さらに用途によつては、低温においても柔軟性が
要求される。 現在、これらのホツトメルト接着剤のベースポ
リマーとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体
（EVA）、エチレン−アクリレート共重合体など
のエチレン系共重合体、ポリエチレン、熱可塑性
ゴム、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル
などの熱可塑性高分子物質が用いられ、これに粘
着付与樹脂、粘度調節剤として各種の低分子量の
熱可塑性樹脂、各種のワツクス類を配合し、接着
性および溶融粘度の改善がなされている。 ベースポリマーとしては、安価であること、柔
軟性、耐熱安定性に優れていることから特に
EVA、エチレン−アクリレートなどのエチレン
系共重合体が広く使用されている。また粘着付与
樹脂としては、ロジンおよびテルペン系樹脂など
の天然樹脂、各種石油樹脂が用いられ、特にロジ
ン系樹脂は接着力、低温での柔軟性に優れ、また
テルペン系樹脂も、耐熱安定性に優れていること
から広く使用されているが、いずれも天然物を原
料としているため高価であり、資源的にも問題が
ある。また安価である石油留分を原料とする各種
の石油樹脂類が、ロジンおよびテルペン樹脂に替
るものとして提案され、使用されているが、いず
れも接着性、耐熱安定性、低温特性などにおいて
ロジンおよびテルペン樹脂に匹敵するものは現在
のところ提案されていない。 本発明はホツトメルト組成物において、ロジン
およびテルペン樹脂などから成るホツトメルト接
着剤に比較して同等もしくは、それ以上の性能を
有し、主として豊富なかつ安価な工業原料から合
成された粘着付与樹脂を含有した極めて優秀なホ
ツトメルト組成物を提供することを目的とするも
のである。 すなわち本発明は、粘着付与樹脂とエチレン系
共重合物とを主成分とするホツトメルト組成物に
おいて該粘着付与樹脂成分が石油類の熱分解によ
り得られる分解油留分のうち145〜220℃の沸点範
囲を有する留分を蒸留することにより、共役ジオ
レフイン含有量が0.7wt％以下で、共役ジオレフ
イン含有率が３％以下であり、かつインデンおよ
びそのアルキル誘導体の合計含有量が2wt％以下
でインデン含有率が８％以下であつて、さらにビ
ニルトルエン含有率が60〜90％の条件に調製した
留分100重量部にテトラハイドロインデン、メチ
ルテトラハイドロインデン、ビニルシクロヘキセ
ン、ビニルノルボルネンから選ばれた少なくとも
一種を５ないし50重量部添加したものを原料油と
して、0.1ないし3.0重量部のフエノール類の存在
下で、フリーデルクラフツ型触媒を用いて重合し
て得られる軟化点60〜120℃の芳香族系樹脂であ
ることを特徴とするホツトメルト組成物を提供す
るものである。 また本発明においてはこれらの主成分にさらに
ワツクス類を含有させたすぐれたホツトメルト組
成物を提供するものである。 本発明の組成物は従来の石油樹脂を用いたホツ
トメルト組成物に比べ、接着性、耐熱安定性、低
温特性などいずれもはるかに優れた性能を有し、
またロジン系およびテルペン系などの天然樹脂系
に匹敵できるか、もしくはこれを凌駕する極めて
優秀な性能を有するものである。 本発明におけるエチレン系共重合物とは、エチ
レンと共重合成分としての酢酸ビニルなどのモノ
カルボン酸ビニルエステル、アクリル酸、アクリ
ル酸エステルの一種又は二種以上の共重合体であ
り、該共重合物中の共重合成分含有量は10〜60重
量％、好ましくは15〜45重量％、メルトインデツ
クス（MI）0.1ないし1000、好ましくは１ないし
500である。 ここでメルトインデツクスはASTMD−1238に
従い、190℃、荷重2160ｇで10分間で流出したグ
ラム数をいう。 また、本発明の組成物に用いられるワツクス類
としてはパラフインワツクス、マイクロクリスタ
リンワツクスなどの石油系ワツクス、天然ワツク
ス、ポリエチレンワツクス、ポリプロピレンワツ
クス、アタクチツクポリプロピレンワツクスなど
がその目的に応じ適宜利用できる。 本発明における粘着付与樹脂成分は、石油類の
熱分解により得られる分解油留分のうち145〜220
℃の範囲内の沸点を有する留分を蒸留することに
より得た所定性状の留分とテトラハイドロインデ
ン、メチルテトラハイドロインデン、ビニルシク
ロヘキセン、ビニルノルボルネン（以下成分(b)と
する）から選ばれた少くとも一種およびフエノー
ル類を原料にして重合して得た芳香族樹脂であ
る。 一般に石油系炭化水素樹脂は石油類の熱分解に
より得られる、常温で液状の分解油留分を重合し
て得られるが、その沸点範囲は20℃〜280℃、20
℃〜170℃、145℃〜280℃といつた広い範囲の沸
点を有する留分を原料油としている。沸点範囲が
20℃〜140℃程度の分解油留分を原料とした場
合、得られる樹脂は芳香族核を含まないいわゆる
非芳香族系炭化水素樹脂となる。この場合は原料
油中に共役ジオレフイン、非共役ジオレフインを
多量に含むため樹脂の不飽和度が高く色相、耐熱
安定性が悪いものである。 一方沸点範囲が145℃〜280℃の分解油留分をそ
のまま原料とした場合には、得られる樹脂は芳香
族系樹脂となるものの、この場合も耐熱安定性、
色相が十分とはいえず、熱溶融性接着剤としたと
きの接着性も劣つたものとなる。 本発明者らは、原料油中の各成分についてそれ
ぞれ特徴を詳細に検討した結果、後述するように
原料油中の特定成分を厳密に蒸留分離した留分か
ら接着性、耐熱安定性の良い樹脂を得、この樹脂
を粘着付与樹脂として採用することにより性能の
極めて優秀な熱溶融性接着剤が得られることを見
出し、本発明を完成するに至つた。 本発明による粘着付与樹脂を得るための出発原
料油の１つである分解油留分はナフサ、灯油また
は軽油留分等の石油留分をスチームクラツキング
等の熱分解によりエチレン、プロピレン、ブテン
類およびブタジエン類を製造する際得られる副産
物のうち145℃〜220℃の沸点範囲内の分解油留分
である。この沸点範囲の留分の分解油についてガ
スクロマトグラフ法により各成分を分析した結
果、表１に示す通り、代表的に次の沸点を有する
各成分が検出された。 The present invention relates to a hot melt composition with improved adhesion and heat resistance stability, and more specifically, the present invention relates to a hot melt composition having improved adhesiveness and heat resistance stability, and more specifically, the composition contains an ethylene copolymer and/or waxes and a resin component as essential components, and the resin component is formed by thermal decomposition of petroleum. This hot melt composition is an aromatic resin obtained by polymerizing a specific fraction of the obtained cracked oil fraction, and is an extremely excellent hot melt composition with improved adhesiveness, heat resistance stability, and low temperature properties. relating to things. In recent years, hot-melt compositions, a typical hot-melt adhesive, are 100% solid and have many advantages, such as less risk of fire, reduced adhesive set time, and ease of handling. With the rapid spread of applicators, it is used in a wide range of fields such as bookbinding, packaging, and woodworking. Hot melt adhesive is an adhesive that is solid at room temperature, and when used, it is melted by heat, applied to various base materials, bonded, and solidified by cooling.
It develops adhesive strength. For this reason, hot melt adhesives must have excellent adhesion to various base materials, and in order to obtain products of consistent quality, they must have excellent heat resistance stability.
Furthermore, depending on the application, flexibility is required even at low temperatures. Currently, the base polymers for these hot melt adhesives include ethylene copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) and ethylene-acrylate copolymer, polyethylene, thermoplastic rubber, polyamide, polyurethane, and polyester. Thermoplastic polymer substances are used, and adhesion and melt viscosity are improved by blending them with tackifying resins, various low molecular weight thermoplastic resins as viscosity modifiers, and various waxes. As a base polymer, it is particularly useful because it is inexpensive, has excellent flexibility, and has excellent heat resistance stability.
Ethylene-based copolymers such as EVA and ethylene-acrylate are widely used. Natural resins such as rosin and terpene resins, as well as various petroleum resins, are used as tackifying resins.Rosin resins in particular have excellent adhesive strength and flexibility at low temperatures, while terpene resins have excellent heat resistance and stability. Although they are widely used due to their excellent properties, they are expensive because they are all made from natural materials, and there are resource issues. In addition, various petroleum resins made from inexpensive petroleum fractions have been proposed and used as alternatives to rosin and terpene resins, but none of them have the same advantages as rosin in terms of adhesion, heat stability, and low-temperature properties. Nothing comparable to terpene resins has been proposed to date. The present invention provides a hot-melt composition containing a tackifying resin synthesized mainly from abundant and inexpensive industrial raw materials, which has performance equivalent to or superior to hot-melt adhesives made of rosin, terpene resin, etc. The purpose is to provide an extremely excellent hot melt composition. That is, the present invention provides a hot melt composition containing a tackifying resin and an ethylene copolymer as main components, in which the tackifying resin component has a boiling point of 145 to 220°C among cracked oil fractions obtained by thermal decomposition of petroleum. By distilling a fraction having a range, the conjugated diolefin content is 0.7 wt% or less, the conjugated diolefin content is 3% or less, and the total content of indene and its alkyl derivatives is 2 wt% or less. At least one member selected from tetrahydroindene, methyltetrahydroindene, vinylcyclohexene, and vinylnorbornene is added to 100 parts by weight of the distillate prepared under conditions where the vinyltoluene content is 8% or less and the vinyltoluene content is 60 to 90%. An aromatic type with a softening point of 60 to 120°C obtained by polymerizing 5 to 50 parts by weight of a raw material oil using a Friedel-Crafts catalyst in the presence of 0.1 to 3.0 parts by weight of phenols. The present invention provides a hot melt composition characterized in that it is a resin. Further, the present invention provides an excellent hot melt composition which further contains waxes in addition to these main ingredients. The composition of the present invention has far superior performance in terms of adhesiveness, heat resistance stability, and low temperature properties compared to conventional hot melt compositions using petroleum resins.
In addition, it has extremely excellent performance that is comparable to or even better than natural resins such as rosin and terpene. The ethylene-based copolymer in the present invention is a copolymer of ethylene and one or more of monocarboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, acrylic acid, and acrylic acid esters as a copolymerization component, and the copolymer The copolymerization component content in the product is 10 to 60% by weight, preferably 15 to 45% by weight, and the melt index (MI) is 0.1 to 1000, preferably 1 to 1000.
It is 500. Here, the melt index refers to the number of grams flowing out in 10 minutes at 190°C and a load of 2160g according to ASTMD-1238. The waxes used in the composition of the present invention include petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax, natural waxes, polyethylene waxes, polypropylene waxes, and atactic polypropylene waxes depending on the purpose. Can be used as appropriate. The tackifier resin component in the present invention is comprised of 145 to 220% of the cracked oil fraction obtained by thermal decomposition of petroleum.
A fraction with predetermined properties obtained by distilling a fraction having a boiling point within the range of °C and a fraction selected from tetrahydroindene, methyltetrahydroindene, vinylcyclohexene, and vinylnorbornene (hereinafter referred to as component (b)). It is an aromatic resin obtained by polymerizing at least one type of phenol and phenols as raw materials. Generally, petroleum-based hydrocarbon resins are obtained by polymerizing cracked oil fractions that are liquid at room temperature, obtained by thermal decomposition of petroleum, and their boiling points range from 20℃ to 280℃,
The raw material oil is a fraction having a boiling point in a wide range from 145°C to 280°C. boiling point range
When a cracked oil fraction of about 20°C to 140°C is used as a raw material, the resulting resin is a so-called non-aromatic hydrocarbon resin that does not contain aromatic nuclei. In this case, since the raw material oil contains a large amount of conjugated diolefin and non-conjugated diolefin, the resin has a high degree of unsaturation and has poor hue and heat resistance stability. On the other hand, if a cracked oil fraction with a boiling point range of 145°C to 280°C is used as a raw material, the resin obtained will be an aromatic resin, but in this case also, the heat resistance stability,
The hue is not sufficient, and the adhesive properties when used as a hot-melt adhesive are also poor. As a result of a detailed study of the characteristics of each component in the raw oil, the present inventors found that a resin with good adhesiveness and heat resistance stability was obtained from the fraction obtained by strictly distilling specific components in the raw oil, as described below. The inventors have discovered that by employing this resin as a tackifying resin, a hot-melt adhesive with extremely excellent performance can be obtained, and have completed the present invention. The cracked oil fraction, which is one of the starting raw materials for obtaining the tackifier resin according to the present invention, is a petroleum fraction such as naphtha, kerosene or light oil fraction, which is produced by thermal decomposition such as steam cracking to produce ethylene, propylene, butene, etc. It is a cracked oil fraction with a boiling point range of 145°C to 220°C, which is a by-product obtained when producing butadienes and butadienes. As a result of analyzing each component of the cracked oil of the fraction in this boiling point range by gas chromatography, as shown in Table 1, each component typically having the following boiling points was detected.

【表】【table】

【表】 以上の成分のうちスチレンおよびその誘導体、
インデンおよびその誘導体の合計を重合可能成分
とする。また上記の表の注１および注２で示した
ように加熱等によりシクロペンタジエンおよびメ
チルシクロペンタジエンが生成し原料油に含まれ
ている場合はこれらも重合可能成分に加える。 本発明による樹脂とするためには石油類の熱分
解により得られる分解油留分のうち145〜220℃の
範囲内の沸点を有する留分から次の条件を満足す
るように蒸留して調製した留分を原料油として用
いることが必要条件の一つである。原料油の条件
（以下石油類の熱分解により得られる分解油留分
のうち145〜220℃の範囲内の沸点を有する留分を
「出発原料油」と称し、これを蒸留することによ
り得た以下の条件を満足する留分を「原料油(a)」
と称する。）。 (イ) 原料油(a)中のシクロペンタジエンおよびメチ
ルシクロペンタジエンの合計含有量すなわち共
役ジオレフイン含有量を0.7wt％以下とし、か
つ(1)式で定義する共役ジオレフイン含有率を３
％以下にする。 共役ジオレフイン含有率（％）＝原料油中の共役ジオレフイン含有量（ｗｔ％）／原料油中の重合可能成分（ｗｔ
％）×100％…(1) 注１ 共役ジオレフイン含有量とはシクロペ
ンタジエンおよびメチルシクロペンタジ
エンの合計含有量をいう。 (ロ) 原料油(a)中のインデンおよびそのアルキル誘
導体の合計含有量を2wt％以下とし、かつ(2)式
で定義するインデン含有率を８％以下にする。 インデン含有率（％）＝原料油中のインデンおよびそのアルキル誘導体含有量（ｗｔ％）／原料油中の重合可能成分
（ｗｔ％）×100％…(2) (ハ) 原料油(a)中で、(3)式で定義するビニルトルエ
ン（パラ、メタ、オルトビニルトルエンの合
計）の含有率を60〜90％にする。 ビニルトルエン含有率（％）＝原料油中のビニルトルエン含有量（ｗｔ％）／原料油中の重合可能成分（ｗｔ％
）×100％…(3) 出発原料油および原料油(a)の各成分はガスクロ
マトグラフ法により次の条件で分析する。 (i) スチレン、アリルベンゼン、１，３，５−ト
リメチルベンゼンおよびｏ−エチルトルエンは
20wt％のアソシエーテツドエレクトリカルイ
ンダストリーズリミテツド製アピエゾンＬグリ
ース（Apiezon Ｌ grease，Associated
Electrical Industries Ltd.の製品）を含むジ
ヨンマンビルコーポレーシヨンのセライト
（Celite，Johns Manville Corp.の製品）を長
さ３ｍのカラムに充填し、100℃でヘリウムの
流量60c.c.／minの条件で分析する。 (ii) (i)で示した成分以外の各成分は20wt％のポ
リエチレングリコール4000を含むセライトを長
さ３ｍのカラムに充填し、125℃でヘリウムの
流量60c.c.／minの条件で分析する。 以上の方法により分析されたスチレンとそのア
ルキル誘導体、ビニルトルエン類、インデンとそ
のアルキル誘導体およびシクロペンタジエンとメ
チルシクロペンタジエンの含有量の合計量を重合
可能成分とする。 ここで出発原料油を蒸留して原料油(a)を得るに
は、通常、当該出発原料油を理論段数15〜50段、
好ましくは20〜40段の蒸留塔に張込み、常圧好ま
しくは減圧で蒸留してその塔頂留出油又は塔中央
部より上部の側流留出油として得ることができ
る。また、好ましくは上記塔頂留出油をさらに別
の減圧蒸留塔（通常理論段数５〜30段）に張込
み、塔頂留出油を分離除去し塔底油を回収して得
ることができる。このようにして得た原料油(a)は
前記した性状を有することが必要であるが、通常
この原料油(a)中のスチレン含有量は5wt％以下、
さらには2wt％以下のものである。 本発明による樹脂の製造方法において原料油(a)
の規制限界である共役ジオレフイン含有量が
0.7wt％、共役ジオレフイン含有率が３％、イン
デンおよびそのアルキル誘導体含有量が2wt％お
よびインデン含有率が８％、ビニルトルエンの含
有率が60〜90％、好ましくは70％〜85％という５
項目のうち１項目でもこの規制限界を超える原料
を用いて上記重合条件で重合しても得られる樹脂
の色相および耐熱安定性は悪く、とくに着色が著
しくなり、しかも熱溶融性接着剤としたときの接
着性、可撓性、耐熱安定性が悪くなり接着剤とし
ての性能が十分でないのである。 本発明においては、上記原料油(a)に前記成分(b)
の一種または二種以上を必須成分として添加す
る。 前記成分(b)の純度は100％である必要は無く、
シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等を
40％程度まで含む留分を使用することも可能であ
る。 前記成分(b)を添加しない、あるいはその添加量
が原料油(a)100重量部に対して５重量部未満の場
合にはエチレン系共重合物との相溶性が悪く、配
合物のくもり点も高くなり接着性の優れたホツト
メルト組成物が得られない。また原料油(a)100重
量部に対して上記成分を50重量部より多く添加し
た場合にも接着性の優れた熱溶融性接着剤は得ら
れない。したがつて上記成分は原料油(a)100重量
部に対して５ないし50重量部、好ましくは５ない
し40重量部の範囲で用いる。 さらに上記原料油(a)100重量部に対して前記成
分(b)から選ばれた少なくとも一種を５ないし50重
量部添加したものを原料油として重合する場合
に、エチレン系共重合物、ワツクス類との相溶性
が良く、接着特性の優れた樹脂を得るために適当
な化合物を共存させる必要がある。本発明に於て
はフエノールあるいはクレゾール、キシレノー
ル、ｐ−ｔ−ブチルフエノール、ｐ−オクチルフ
エノール、ノニル−フエノールなどのアルキル置
換フエノール類等の分子中にフエノール性−OH
基を有する、通常炭素数６ないし20のフエノール
類を原料油(a)100重量部に対して0.1ないし3.0重
量部、好ましくは0.5ないし２重量部存在させて
重合させる。 これらの重合原料を用いて粘着付与樹脂を製造
する方法は以下のとおりである。 すなわち、これらの重合原料を重合反応器に収
容し通常反応温度−30〜80℃、好ましくは０〜60
℃で触媒としてフリーデルクラフツ型触媒を用い
て重合する。重合反応は連続又はバツチ方式で行
なうことができる。重合反応後アルカリ、水、ア
ルコール等で触媒を失活させ、触媒を除去した
後、未反応油留分および低分子重合物を蒸発また
は蒸留等により除くことにより軟化点60〜120
℃、好ましくは80〜100℃の芳香族系樹脂を得
る。上記フリーデルクラフツ型触媒としては、三
ふつ化ホウ素、塩化アルミニウムなどがその代表
的なものとして用いられ、これらの各種錯合体た
とえばエーテル、フエノール錯合体が用いられ
る。これらの触媒は通常原料油に対して0.01〜
5wt％、好ましくは0.1〜3wt％使用する。 なお、本発明においては、前記したようにフエ
ノール類の存在下で重合を行なうのであるが、こ
のフエノール類はフリーデルクラフツ型触媒のフ
エノール錯合体として供給することもできる。必
要量のフエノール類を全てフエノール錯合体とし
て供給することは触媒量が多すぎることになり有
利ではないが、フエノール類の一部をフエノール
錯合体として供給し、他部はそのまま重合系中に
添加することが好ましく採用される。 なお、このようにして得られた芳香族系樹脂中
の不飽和二重結合の一部又は全部を水素化した樹
脂も有効に粘着付与樹脂成分として用いることが
できる。 本発明のホツトメルト組成物は上記樹脂を粘着
付与樹脂成分として、エチレン系共重合物をまた
必要に応じワツクス類と加熱溶融混合し調製され
るが、その樹脂成分とエチレン系共重合物、ワツ
クス類との配合割合は下記の広い範囲から適宜選
択できる。通常それらの配合割合はエチレン系共
合物100重量部に対し、上記粘着付与樹脂20ない
し300重量部、好ましくは30ないし200重量部、ワ
ツクス類０ないし500重量部、好ましくは10ない
し400重量部で示される。また必要に応じて炭酸
カルシウム、酸化チタン、タルクおよびクレーな
どの充填剤を０ないし５重量部、酸化防止剤０な
いし５重量部、可塑剤０ないし20重量部、顔料な
どを配合することができる。上記配合において
紙、プラスチツクフイルム、アルミ箔その他の包
装材の接着剤として使用する場合は比較的エチレ
ン共重合物の少ない配合を選び、木工用、製本用
などの比較的強い接着力を必要とする場合にはエ
チレン系共重合物の多い配合によりホツトメルト
組成物を調製するのが望ましい。 以下に本発明の内容をさらに具体的に明らかに
するために実施例を示す。 実施例 １ 先ず本発明において使用される粘着付与樹脂成
分は例えば次のようにして製造される。 一例としてナフサのスチームクラツキングで副
生する145℃〜220℃の沸点範囲の分解油留分Ｆは
ガスクロマト分析の結果から次の組成を示した。 重合可能成分（wt％） 47.63 シクロペンタジエンおよびメチルシクロ ペンタジエンの合計含有量（wt％） 1.9 インデンおよびそのアルキル誘導体の 合計含有量（wt％） 10.2 ジシクロペンタジエン含有量（wt％） 0.7 共役ジオレフイン含有率（％） 4.0 インデン含有率（％） 21.4 この分解油留分Ｆを出発原料油としこれを表２
に示す精留塔Ａ−１に加熱器を経由して張り込
み、塔頂から本発明の原料油の規制条件の一つで
あるインデンおよびそのアルキル誘導体の合計含
有量が2wt％以下、インデン含有率が８％以下と
なる留分が得られるように精留塔の運転条件を設
定する。その条件は表２に示した。[Table] Among the above components, styrene and its derivatives,
The sum of indene and its derivatives is the polymerizable component. Furthermore, as shown in Notes 1 and 2 of the above table, if cyclopentadiene and methylcyclopentadiene are produced by heating or the like and are contained in the raw oil, these are also added to the polymerizable components. In order to obtain the resin according to the present invention, a distillate prepared by distilling a fraction having a boiling point within the range of 145 to 220°C from a cracked oil fraction obtained by thermal decomposition of petroleum so as to satisfy the following conditions must be used. One of the requirements is to use fractions as feedstock. Conditions of feedstock oil (Hereinafter, among the cracked oil fractions obtained by thermal decomposition of petroleum, the fraction with a boiling point within the range of 145 to 220°C will be referred to as "starting feedstock oil", and the fraction obtained by distilling this A distillate that satisfies the following conditions is called "raw oil (a)"
It is called. ). (a) The total content of cyclopentadiene and methylcyclopentadiene in feedstock oil (a), that is, the conjugated diolefin content, is 0.7 wt% or less, and the conjugated diolefin content defined by formula (1) is 3.
% or less. Conjugated diolefin content (%) = Conjugated diolefin content (wt%) in feedstock oil / Polymerizable component in feedstock oil (wt%)
%) x 100%...(1) Note 1 Conjugated diolefin content refers to the total content of cyclopentadiene and methylcyclopentadiene. (b) The total content of indene and its alkyl derivatives in the raw oil (a) is 2 wt% or less, and the indene content defined by formula (2) is 8% or less. Indene content (%) = Content of indene and its alkyl derivatives in feedstock oil (wt%) / Polymerizable components in feedstock oil (wt%) x 100%...(2) (c) In feedstock oil (a) Then, the content of vinyltoluene (total of para, meta, and orthovinyltoluene) defined by formula (3) is set to 60 to 90%. Vinyltoluene content (%) = Vinyltoluene content (wt%) in feedstock oil / Polymerizable components in feedstock oil (wt%)
) x 100%...(3) Each component of the starting stock oil and stock oil (a) is analyzed by gas chromatography under the following conditions. (i) Styrene, allylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene and o-ethyltoluene are
20wt% Apiezon L grease, Associated Electrical Industries Limited
Celite (a product of Johns Manville Corp.) containing Johns Manville Corp. (a product of Electrical Industries Ltd.) was packed in a 3 m long column at 100°C and a helium flow rate of 60 c.c./min. Analyze with. (ii) Each component other than those shown in (i) was analyzed using a 3 m long column filled with Celite containing 20 wt% polyethylene glycol 4000 at 125°C and a helium flow rate of 60 c.c./min. do. The total content of styrene and its alkyl derivatives, vinyltoluenes, indene and its alkyl derivatives, and cyclopentadiene and methylcyclopentadiene analyzed by the above method is defined as a polymerizable component. In order to distill the starting stock oil to obtain the stock oil (a), the starting stock oil is usually distilled using 15 to 50 theoretical plates.
It is preferably packed in a distillation column with 20 to 40 plates, and distilled under normal pressure, preferably reduced pressure, to obtain an oil distilled from the top of the column or a side stream distillate above the center of the column. Preferably, the above-mentioned top distillate oil is further charged into another vacuum distillation column (usually having 5 to 30 theoretical plates), the top distillate oil is separated and removed, and the bottom oil is recovered. . The raw material oil (a) thus obtained needs to have the properties described above, but usually the styrene content in this raw material oil (a) is 5 wt% or less,
Furthermore, it is less than 2wt%. In the method for producing resin according to the present invention, raw material oil (a)
The conjugated diolefin content, which is the regulatory limit for
0.7wt%, conjugated diolefin content 3%, indene and its alkyl derivatives content 2wt% and indene content 8%, vinyltoluene content 60-90%, preferably 70%-85%.
Even if the polymerization is carried out under the above polymerization conditions using raw materials that exceed the regulatory limits for even one of the items, the color and heat stability of the resulting resin will be poor, and the coloration will be particularly marked, and furthermore, when used as a hot-melt adhesive. The adhesion, flexibility, and heat resistance stability of the adhesive deteriorates, resulting in insufficient performance as an adhesive. In the present invention, the component (b) is added to the raw material oil (a).
One or more of these are added as essential ingredients. The purity of the component (b) does not need to be 100%,
Cyclopentadiene, dicyclopentadiene, etc.
It is also possible to use fractions containing up to about 40%. If component (b) is not added, or if the amount added is less than 5 parts by weight per 100 parts by weight of raw material oil (a), the compatibility with the ethylene copolymer will be poor and the clouding point of the blend will decrease. The adhesive properties of the hot melt composition are also high, making it impossible to obtain a hot melt composition with excellent adhesive properties. Further, even if more than 50 parts by weight of the above components are added to 100 parts by weight of the raw material oil (a), a hot-melt adhesive with excellent adhesiveness cannot be obtained. Therefore, the above components are used in an amount of 5 to 50 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the raw material oil (a). Furthermore, in the case of polymerizing as a raw material oil in which 5 to 50 parts by weight of at least one selected from the above component (b) is added to 100 parts by weight of the above raw material oil (a), ethylene copolymers, waxes, etc. In order to obtain a resin that has good compatibility with the resin and has excellent adhesive properties, it is necessary to coexist with a suitable compound. In the present invention, phenolic -OH is present in the molecule of phenol or alkyl-substituted phenols such as cresol, xylenol, p-t-butylphenol, p-octylphenol, and nonyl-phenol.
The polymerization is carried out in the presence of 0.1 to 3.0 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, of a phenol having a group, usually having 6 to 20 carbon atoms, based on 100 parts by weight of the raw oil (a). The method for producing a tackifying resin using these polymerization raw materials is as follows. That is, these polymerization raw materials are placed in a polymerization reactor and the reaction temperature is usually -30 to 80°C, preferably 0 to 60°C.
Polymerization is carried out at °C using a Friedel-Crafts type catalyst as the catalyst. The polymerization reaction can be carried out continuously or batchwise. After the polymerization reaction, the catalyst is deactivated with alkali, water, alcohol, etc., the catalyst is removed, and the unreacted oil fraction and low-molecular polymers are removed by evaporation or distillation to achieve a softening point of 60 to 120.
An aromatic resin having a temperature of 80 to 100°C is obtained. As the Friedel-Crafts type catalyst, boron trifluoride, aluminum chloride, etc. are typically used, and various complexes thereof, such as ether and phenol complexes, are used. These catalysts are usually 0.01~
Use 5wt%, preferably 0.1-3wt%. In the present invention, the polymerization is carried out in the presence of phenols as described above, but the phenols can also be supplied as a phenol complex of a Friedel-Crafts type catalyst. Although it is not advantageous to supply all the necessary amount of phenols as a phenol complex because the amount of catalyst is too large, it is possible to supply a part of the phenols as a phenol complex and add the other part as is to the polymerization system. This is preferably adopted. Note that a resin obtained by hydrogenating some or all of the unsaturated double bonds in the aromatic resin thus obtained can also be effectively used as a tackifying resin component. The hot melt composition of the present invention is prepared by heating and melt-mixing the above-mentioned resin as a tackifying resin component and an ethylene copolymer and waxes as required. The blending ratio can be appropriately selected from the following wide range. Usually, their compounding ratio is 20 to 300 parts by weight, preferably 30 to 200 parts by weight of the above-mentioned tackifying resin, and 0 to 500 parts by weight, preferably 10 to 400 parts by weight of the waxes, per 100 parts by weight of the ethylene copolymer. It is indicated by. Further, if necessary, 0 to 5 parts by weight of fillers such as calcium carbonate, titanium oxide, talc, and clay, 0 to 5 parts by weight of antioxidants, 0 to 20 parts by weight of plasticizers, pigments, etc. can be blended. . When using the above formulation as an adhesive for paper, plastic film, aluminum foil, and other packaging materials, choose a formulation with relatively low ethylene copolymer content, and require relatively strong adhesive strength for woodworking, bookbinding, etc. In some cases, it is desirable to prepare a hot melt composition by blending a large amount of the ethylene copolymer. Examples will be shown below to clarify the content of the present invention more specifically. Example 1 First, the tackifying resin component used in the present invention is manufactured, for example, as follows. As an example, cracked oil fraction F with a boiling point range of 145° C. to 220° C., which is produced as a by-product in the steam cracking of naphtha, showed the following composition based on the results of gas chromatography analysis. Polymerizable components (wt%) 47.63 Total content of cyclopentadiene and methylcyclopentadiene (wt%) 1.9 Total content of indene and its alkyl derivatives (wt%) 10.2 Dicyclopentadiene content (wt%) 0.7 Conjugated diolefin content Rate (%) 4.0 Indene content rate (%) 21.4 Using this cracked oil fraction F as the starting material oil, Table 2
The rectification column A-1 shown in Figure 1 is charged via a heater, and from the top of the column, the total content of indene and its alkyl derivatives is 2 wt% or less, which is one of the regulatory conditions for the feedstock of the present invention, and the indene content is The operating conditions of the rectifying column are set so that a fraction with a concentration of 8% or less can be obtained. The conditions are shown in Table 2.

【表】 ついでＡ−１塔塔頂から留出する留分を表２に
示す精留塔Ｃ−１に張り込み、表２に示した運転
条件によりシクロペンタジエンとメチルシクロペ
ンタジエンの合計含有量が0.7wt％以下、共役ジ
オレフイン含有率が３％以下という本発明の原料
油規制を満足する原料油(a)をＣ−１塔塔底から得
る。共役ジオレフイン類はＣ−１塔塔頂から留出
する。 この操作により、出発原料油F100重量部から
本発明の原料油(a)54重量部が得られた。またこの
原料油(a)の組成は次のとおりであつた。 重合可能性分（wt％） 45.73 シクロペンタジエンおよびメチルシクロペンタ
ジエン合計含有量（wt％） 0.45 インデンおよびそのアルキル誘導体の 合計含有量wt％ 1.62 ビニルトルエン含有量（wt％） 33.46 共役ジオレフイン含有率（％） 0.98 インデン含有率（％） 3.54 ビニルトルエン含有率（％） 73.17 スチレン含有量（wt％） 1.3 このようにして得られた原料油(a)100重量部に
対し、テトラハイドロインデン10重量部およびフ
エノール１重量部を添加して、三フツ化硼素フエ
ノラートを0.8wt％加えて30℃で３時間重合した
後、カセイソーダ水溶液で触媒を除去し、次いで
水洗して蒸留により未反応の油および低重合物を
除去して樹脂（−Ａ）を得た。樹脂（−Ａ）
の軟化点（環球法）は93℃、臭素価（ASTMD−
1158−57Tによる）は18、色相１以下（ガードナ
ー色数でASTMD−1554−58Tに準ずる）であつ
た。 かくして得られた樹脂−Ａを40重量部、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体（三井ポリケミカル株
式会社製：エバフレツクス＃220、酢酸ビニル含
量28％MI150）40重量部、パラフインワツクス
（日本石油株式会社製：融点145〓）20重量部を約
180℃で溶融混合し、ホツトメルト組成物を調製
し評価した結果を表３に示した。 実施例 ２ 原料油(a)100重量部に対しビニルノルボルネン
15重量部およびｐ−クレゾール1.5重量部を添加
して三フツ化硼素フエノラート0.8wt％を加え20
℃で３時間重合を行つた後実施例１と同様に処理
し、樹脂（−Ａ）を得た。樹脂（−Ａ）の軟
化点は87℃、臭素価22、色相１であつた。次いで
実施例１と同様にしてホツトメルト組成物を調製
し評価した結果を表３に示した。 実施例 ３ 原料油(a)100重量部に対し４−ビニル−１−シ
クロヘキセン30重量部およびフエノール２重量部
を加えて原料油にトルエン50重量部に懸濁させた
無水塩化アルミニウム粉末１重量部を徐々に添加
し、実施例１と同様に重合、後処理を行い、軟化
点90℃、臭素価35、色相１の樹脂（−Ａ）を得
た。次いで実施例１と同様にしてホツトメルト組
成物を調製し評価した結果を表３に示した。 比較例 １ 実施例１における分解油留分F100重量部に対
してビニルノルボルネン15重量部およびフエノー
ル２重量部を加え、実施例１と同一条件で重合を
行い、軟化点106℃、臭素価26、色相４の樹脂
（Ｆ−１）を得、実施例１と同様にしてホツトメ
ルト組成物を調製し評価した結果を表３に示し
た。 比較例 ２ 原料油(a)をそのまま実施例１と同一条件で重合
を行ない、軟化点97％、臭素価８、色相１以下の
樹脂（Ｆ−２）を得、実施例１と同様にしてホツ
トメルト組成物を調製し評価した結果を表３に示
した。 比較例 ３ 原料油(a)100重量部に対し４−ビニル−１−シ
クロヘキセン100重量部を加えた原料油にトルエ
ン50重量部に懸濁させた無水塩化アルミニウム粉
末３重量部を徐々に添加し、実施例１と同様に重
合、後処理を行い、軟化点92℃、臭素価43、色相
１の樹脂（Ｆ−３）を得、実施例１と同様にして
ホツトメルト組成物を調製し評価した結果を表３
に示した。 比較例 ４ 実施例１の炭化水素樹脂の代わりにロジンWW
（軟化点76℃）Ｆ−４を使用した結果を表３に示
した。[Table] Next, the fraction distilled from the top of the A-1 column was charged into the rectification column C-1 shown in Table 2, and under the operating conditions shown in Table 2, the total content of cyclopentadiene and methylcyclopentadiene was 0.7. A feedstock oil (a) that satisfies the feedstock oil regulations of the present invention, with a conjugated diolefin content of 3% or less by weight, is obtained from the bottom of the C-1 column. Conjugated diolefins are distilled from the top of the C-1 column. Through this operation, 54 parts by weight of the raw material oil (a) of the present invention was obtained from 100 parts by weight of the starting raw material F. The composition of this raw material oil (a) was as follows. Polymerizable content (wt%) 45.73 Total content of cyclopentadiene and methylcyclopentadiene (wt%) 0.45 Total content of indene and its alkyl derivatives wt% 1.62 Vinyltoluene content (wt%) 33.46 Conjugated diolefin content (%) ) 0.98 Indene content (%) 3.54 Vinyltoluene content (%) 73.17 Styrene content (wt%) 1.3 To 100 parts by weight of the raw material oil (a) thus obtained, 10 parts by weight of tetrahydroindene and After adding 1 part by weight of phenol and 0.8 wt% of boron trifluoride phenolate and polymerizing at 30°C for 3 hours, the catalyst was removed with an aqueous solution of caustic soda, then washed with water, and unreacted oil and low polymerization were removed by distillation. The material was removed to obtain a resin (-A). Resin (-A)
The softening point (ring and ball method) is 93℃, the bromine number (ASTMD-
1158-57T) was 18, and the hue was 1 or less (Gardner color number, according to ASTMD-1554-58T). 40 parts by weight of Resin-A thus obtained, 40 parts by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer (manufactured by Mitsui Polychemical Co., Ltd.: Evaflex #220, vinyl acetate content 28% MI150), paraffin wax (Nippon Oil Co., Ltd.) Product: Melting point 145〓) 20 parts by weight approx.
Table 3 shows the results of melt-mixing at 180°C to prepare and evaluate hot melt compositions. Example 2 Vinylnorbornene per 100 parts by weight of feedstock oil (a)
15 parts by weight and 1.5 parts by weight of p-cresol were added, and 0.8 wt% of boron trifluoride phenolate was added.
After polymerization at ℃ for 3 hours, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain resin (-A). The resin (-A) had a softening point of 87°C, a bromine number of 22, and a hue of 1. Next, a hot melt composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3. Example 3 30 parts by weight of 4-vinyl-1-cyclohexene and 2 parts by weight of phenol were added to 100 parts by weight of raw material oil (a), and 1 part by weight of anhydrous aluminum chloride powder was suspended in 50 parts by weight of toluene. was gradually added, and polymerization and post-treatment were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a resin (-A) with a softening point of 90°C, a bromine number of 35, and a hue of 1. Next, a hot melt composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3. Comparative Example 1 15 parts by weight of vinylnorbornene and 2 parts by weight of phenol were added to 100 parts by weight of the cracked oil fraction F in Example 1, and polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1, resulting in a softening point of 106°C, a bromine value of 26, A resin (F-1) with hue 4 was obtained, and a hot melt composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results. Comparative Example 2 Raw material oil (a) was directly polymerized under the same conditions as in Example 1 to obtain a resin (F-2) with a softening point of 97%, a bromine number of 8, and a hue of 1 or less. Table 3 shows the results of preparing and evaluating hot melt compositions. Comparative Example 3 3 parts by weight of anhydrous aluminum chloride powder suspended in 50 parts by weight of toluene was gradually added to a raw material oil prepared by adding 100 parts by weight of 4-vinyl-1-cyclohexene to 100 parts by weight of raw oil (a). Polymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a resin (F-3) with a softening point of 92°C, a bromine number of 43, and a hue of 1.A hot melt composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results.
It was shown to. Comparative Example 4 Rosin WW instead of hydrocarbon resin in Example 1
Table 3 shows the results using F-4 (softening point: 76°C).

【表】 表３より本発明によるホツトメルト組成物は、
接着性はもとより、低温特性、色相ともに優れた
ものであることは明白である。 このことは本発明による樹脂がホツトメルト組
成物のベースポリマーであるエチレン系共重合物
との相溶性が良好であること、また表３に示した
ように配合物のくもり点が低いことからも明らか
である。 また本発明に用いる樹脂の軟化点は用途に応じ
50〜125℃の広い範囲より選択できるが、軟化点
がこの範囲を下まわるとホツトメルト組成物の軟
化点が下がり耐熱性が悪くなり、また高すぎる場
合は、相溶性の低下を引き起し、接着性も低下す
るため、好ましくは60℃〜120℃の範囲のものが
好適である。 さらに本発明のホツトメルト組成物に用いる
EVA等のエチレン系共重合物の共重合成分含有
量はあまり少なすぎるとやはり相溶性が低下し、
接着性も悪くなるため、共重合成分の含有量は10
〜60wt％、好ましくは15〜45wt％が好適であ
る。 またワツクス成分としては、通常50℃〜93.3℃
（110〓〜200〓）の融点を有する石油系ワツク
ス、およびカルナバロウなどの天然ワツクスが使
用できるが、ポリエチレン製造時に副生する低分
子量副生ワツクスおよび、各種の合成ワツクス類
を使用した場合特に軟化点が高く、また接着特性
の優れたホツトメルト組成物が得られる。 試験法 (1) 軟化点（環状法） JIS Ｋ−2531による。 (2) 溶融粘度 ブルツクフイールド型粘度計による。 (3) 接着力 基材：アルミ 0.1mmアルミ板間に接着剤層が0.2mmになるよ
うに180℃3minプレスし、20±１℃、湿度60％
に24hr放置後、テンシロン引張り試験機でＴ型
はく離を行なつた（はく離速度150mm／min）。 (4) 色相評価 配合後固化させた熱溶融性接着剤の色相を次
に示す判定規準で判定した。 白色：〇 黄色乃至褐色：× (5) くもり点 熱溶融性接着剤組成物５ｇを試験管にとり、
180℃に加熱し透明溶融物としたのち室温に放
置し、白濁したときの温度をくもり点とした。 (6) 低温特性 熱溶融性接着剤の100（縦）×10（横）×２
（厚）mmの試験片を作成し、−10℃においてJIS
Ｋ−5400屈曲試験機で３mmの心棒に沿つて曲
げ、折れるか、あるいは折れないかで判定し
た。 〇：折れない ×：折れる[Table] From Table 3, the hot melt composition according to the present invention is
It is clear that not only adhesive properties but also low-temperature properties and color are excellent. This is clear from the fact that the resin according to the present invention has good compatibility with the ethylene copolymer, which is the base polymer of the hot melt composition, and from the low cloud point of the formulation as shown in Table 3. It is. In addition, the softening point of the resin used in the present invention depends on the application.
It can be selected from a wide range of 50 to 125°C, but if the softening point is below this range, the softening point of the hot melt composition will decrease and the heat resistance will deteriorate, and if it is too high, it will cause a decrease in compatibility. Since adhesiveness also decreases, a temperature range of 60°C to 120°C is preferred. Furthermore, it is used in the hot melt composition of the present invention.
If the copolymerization component content of ethylene-based copolymers such as EVA is too low, the compatibility will decrease,
The content of copolymer components should be 10
~60 wt%, preferably 15-45 wt% is suitable. In addition, as a wax component, it is usually 50℃~93.3℃
Natural waxes such as petroleum waxes with a melting point of (110〓~200〓) and carnauba wax can be used, but low molecular weight waxes produced as by-products during polyethylene production and various synthetic waxes are especially softened. A hot melt composition with a high score and excellent adhesive properties can be obtained. Test method (1) Softening point (ring method) According to JIS K-2531. (2) Melt viscosity Measured using a Bruckfield viscometer. (3) Adhesive strength Base material: Aluminum Press at 180℃ for 3 minutes so that the adhesive layer is 0.2mm between 0.1mm aluminum plates, 20±1℃, humidity 60%
After standing for 24 hours, T-peeling was performed using a Tensilon tensile tester (peeling speed 150 mm/min). (4) Hue evaluation The hue of the hot-melt adhesive that was blended and solidified was evaluated using the following criteria. White: 〇 Yellow to brown: × (5) Cloudy point Place 5 g of the hot-melt adhesive composition in a test tube,
After heating to 180°C to form a transparent melt, it was allowed to stand at room temperature, and the temperature at which it became cloudy was defined as the clouding point. (6) Low-temperature properties Hot-melt adhesive 100 (vertical) x 10 (horizontal) x 2
(thickness) mm test piece was prepared and JIS
It was bent along a 3 mm mandrel using a K-5400 bending tester, and judged whether it broke or not. 〇: Does not break ×: Can break

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ (A) (a) 石油類の熱分解により得られる分解
油留分のうち145〜220℃の沸点範囲を有する
留分を蒸溜することにより得た共役ジオレフ
イン含有量が0.7wt％以下で共役ジオレフイ
ン含有率が３％以下であり、かつインデンお
よびそのアルキル誘導体の合計含有量が2wt
％以下でインデン含有率が８％以下であつ
て、ビニルトルエン含有率が60〜90％の留分
100重量部に対して、 (b) テトラハイドロインデン、メチルテトラハ
イドロインデン、ビニルシクロヘキセン、ビ
ニルノルボルネンから選択された少なくとも
一種を５〜50重量部添加したものを原料油と
して、 (c) フエノール類0.1〜3.0重量部の存在下でフ
リーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得
られる軟化点60〜120℃の芳香族系樹脂と、 (B) エチレン系共重合物を必須成分として含有す
るホツトメルト組成物。 ２ 前記エチレン系共重合物100重量部に対し
て、前記芳香族系樹脂20〜300重量部、ワツクス
類０〜500重量部を含有することを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載のホツトメルト組成物。[Scope of Claims] 1 (A) (a) A conjugated diolefin content obtained by distilling a fraction having a boiling point range of 145 to 220°C among cracked oil fractions obtained by thermal decomposition of petroleum. The conjugated diolefin content is 3% or less, and the total content of indene and its alkyl derivatives is 2wt% or less.
% or less, the indene content is 8% or less, and the vinyl toluene content is 60 to 90%.
Based on 100 parts by weight, (b) 5 to 50 parts by weight of at least one selected from tetrahydroindene, methyltetrahydroindene, vinylcyclohexene, and vinylnorbornene is added as a raw material oil, (c) 0.1 phenols A hot melt composition containing as essential components an aromatic resin with a softening point of 60 to 120°C obtained by polymerization using a Friedel-Crafts catalyst in the presence of ~3.0 parts by weight, and (B) an ethylene copolymer. thing. 2. The hot melt according to claim 1, which contains 20 to 300 parts by weight of the aromatic resin and 0 to 500 parts by weight of wax based on 100 parts by weight of the ethylene copolymer. Composition.