JPWO2002062892A1 - Resin composition for toner and toner - Google Patents

Abstract

少なくとも３種類の芳香族ビニルモノマーを含有する原料モノマーを重合して得た石油樹脂（Ａ）及びスチレン系樹脂（Ｂ）を含有する組成物であり、前記石油樹脂（Ａ）の含有量が前記石油樹脂（Ａ）と前記スチレン系樹脂（Ｂ）の合計量に対して５５〜９０重量％である樹脂組成物、並びに（Ｃ）少なくとも芳香族成分、及び／又は、エステル基及び水酸基から選ばれる官能基を有する低分子量樹脂と、（Ｄ）炭素−ヘテロ原子多重結合を有する熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物である。低温定着性に優れるとともに実用に耐え得る機械的強度（脆さ）と粉砕性を持ち、定着時の臭気がない均質な静電荷像現像用トナーと、前記トナー製造用の樹脂組成物を提供する。A composition containing a petroleum resin (A) and a styrene-based resin (B) obtained by polymerizing a raw material monomer containing at least three kinds of aromatic vinyl monomers, wherein the content of the petroleum resin (A) is The resin composition is 55 to 90% by weight based on the total amount of the petroleum resin (A) and the styrene resin (B), and (C) at least an aromatic component and / or an ester group and a hydroxyl group. A resin composition comprising a low molecular weight resin having a functional group and (D) a thermoplastic resin having a carbon-heteroatom multiple bond. Provided is a homogeneous electrostatic image developing toner having excellent mechanical properties (brittleness) and pulverizability excellent in low-temperature fixability and endurable for practical use, and having no odor during fixing, and a resin composition for producing the toner. .

Description

技術分野
本発明は、電子写真法，静電記録法，静電印刷法などにおいて形成される静電潜像を現像するためのトナー、トナージェット印刷用のトナー及び前記トナー製造用の樹脂組成物、特にバインダー樹脂組成物に関する。
背景技術
近年、電子写真方式の複写機やプリンタなどのカラー化、省エネルギー化を達成するために、低温定着型のトナーが開発されている。この低温定着を達成するには、バインダー樹脂としてポリエステル樹脂を用いたものが一般に用いられている。しかしながら、ポリエステル樹脂はその特性として機械的強度が非常に高く、トナー製造工程で粉砕を行う必要がある場合、その生産性が劣る問題点がある。また、同様の理由で、より小粒径のトナーを得ようとする場合、粉砕性の悪さが大きな問題点となっていた。また、ポリエステル樹脂は極性基（エステル）を有するため、負帯電性トナーとして用いる場合には良好な帯電性を得ることが可能だが、正帯電トナーへの適用は困難であった。また、同じく極性基を持つことで、帯電の環境安定性が悪くなることもあった。
低温定着性、粉砕性を改良する方法として、石油樹脂を用いたトナーが知られている。例えば、特開昭５３−１１８０５０号公報には、ワックスを主成分とする樹脂混合物に対して芳香族型の石油樹脂を１〜３０重量％添加した圧力定着性が良好なトナーが開示されているが、同トナーを熱ロール定着用に用いた場合についての記述は無い。本公報に記載された組成物を、熱ロール定着に適用した場合、組成物のガラス転移温度が著しく低いため、耐ブロッキング性が悪くなる恐れがある。また、実施例に記載されたワックス、石油樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体の組合せでは、加熱により溶融粘度が著しく低くなるので、耐オフセット性も悪くなる恐れがある。
特開昭５４−４８５５６号公報には、石油樹脂、エチレン共重合体、及びポリビニルアセタール樹脂からなる組成物が、熱定着トナーとして定着温度が低く、粉砕性も良好であるとの記載がある。しかしながら、同公報に開示されている定着の条件は、４００℃と極めて高く、現在主流である熱ロール定着における一般的な定着温度（１３０〜２３０℃程度）よりも圧倒的に高温であり、現在求められている低温定着の水準には達していない。また上記した成分間の相溶性も良くないため、前記トナー組成物は不均一で、不透明なものであり、熱ロール定着用に用いた場合、オフセット現象が起こりやすい欠点がある。
特開昭５０−９９７４０号公報、特開昭５０−９９７４２号公報には、特定構造のポリエステルに、構造不明の石油樹脂を、バインダー樹脂全体の４４重量％加える例が記載されているが、本公報記載のトナーは熱定着を念頭にしており、同トナーを熱ロール定着に適用した場合の低温定着性については記載がない。また、石油樹脂の化学構造を特定する情報が少ないため、実際に低温定着性や粉砕性、帯電性などが優れるものであるのかは全く予測不可能である。
特開昭５７−３２４４７号公報の実施例３には、スチレン−ブチルメタクリレート樹脂（５０重量％）、芳香族−脂肪族系石油樹脂であるＦＴＲ−６１１０（単一のスチレン系モノマーと脂肪族モノマーの重合体）（１７重量％）及びブタジエン系グラフト共重合体（３３重量％）からなる組成物が開示されているが、圧力定着を念頭においたものであり、同トナーを熱ロール定着に適用した場合の低温定着性については記載がない。また、同組成物については、ゴム成分（ブタジエン系グラフト共重合体）を必須成分として含むため、トナーの耐ブロッキング性が悪化したり、粉砕法でトナーを製造する場合には粉砕性の悪化、粉砕機内での付着などの問題が発生する恐れがある。また、熱ロール定着に適用した場合、石油樹脂の含有量が少ないため、低温定着性が十分でない恐れがある。また、用いられている石油樹脂が、単一の芳香族モノマーを原料として得られた樹脂であるため、これに起因すると考えられる問題（トナーバインダー樹脂として、種々のトナー成分（ワックス、着色剤、荷電調節剤等）の分散性が劣る）が発生する恐れがある。
特開平１１−７２９５６号公報には、着色剤、結着樹脂及び脂肪族炭化水素−炭素数９以上の芳香族炭化水素共重合石油樹脂を含有するトナーが開示されている。結着樹脂と石油樹脂の合計量に対する石油樹脂の含有量は２〜３３重量％であるが、石油樹脂を用いていない比較例３と石油樹脂を用いている実施例３〜９の最低定着温度の比較から明らかなとおり、低温定着性には顕著な差が認められず、低温定着性の改良が不十分である。また、本公報には、純度の低いモノマーから得られた石油樹脂と、純度の高いモノマーから得られた石油樹脂との間で、ワックスの分散性を比較した場合（実施例３と５を比較）、純度の低いモノマーから得られた石油樹脂に対するワックス分散径が小さくなる結果が開示されている。不純物として含まれる他の成分がワックスの分散性の向上に貢献していることを示唆するとも考えられるが、実際にどのような成分が、どの程度の量、不純物として含まれるかについての記載は全くないため、多種類の芳香族モノマーから得られた石油樹脂がワックス等の分散性改良に有効であるとの知見を本公報から読み取ることはできない。
特許第３０４１９７９号公報には、スチレン−アクリル系共重合体もしくはスチレン−ブタジエン系共重合体と、５〜５０重量％の芳香族石油樹脂を含有したトナー組成物が開示されている。しかしながら、ここで用いる石油樹脂は軟化温度が高く、またその含有量も５０重量％以下と低いため低温定着性が十分ではない問題がある。また、スチレン−ブタジエン系共重合体と石油樹脂の組成物については、ゴム成分（スチレン−ブタジエン系共重合体）を含むため、粉砕法でトナーを製造する場合には粉砕機内での付着などの問題が発生する恐れがある。
特開平８−２７８６５８号公報には、水素添加率が石油樹脂全体の５０％以上である水添石油樹脂を含有するトナーが開示されており、好ましい石油樹脂としてジシクロペンタジエンとＣ６〜Ｃ８の芳香族炭化水素を原料とした水添石油樹脂が挙げられている。しかしながら、水添石油樹脂は、他のバインダー樹脂（特にスチレン系樹脂）、ワックス等との相溶性が未水添石油樹脂と比較すると悪いため、これが原因となり他の樹脂と水添石油樹脂の組成物からなるトナーは、感光体等へのフィルミング、キャリアへのスペント、現像機内の汚染、粉砕時の機内汚染などの問題を生ずる恐れがあり、好ましくない。
特開平１１−５２６１１号公報、特開平１１−５２６１２号公報、特開平１１−５２６１４号公報、特開平１１−５２６１５号公報、特開平１１−５２６１６号公報には、芳香族成分を含む石油樹脂と、スチレン−ブタジエン共重合体の組合せが多数開示されているが、ゴム成分（スチレン−ブタジエン共重合体）を含むため、粉砕法でトナーを製造する場合には粉砕機内での付着などの問題が発生する恐れがある。
特開平１１−５２６１５号公報には、ビシクロ脂肪族モノマーであるノルボルネン系モノマーと芳香族モノマーからなる石油樹脂と、スチレン−アクリル樹脂からなるトナーが開示されているが、この様な環状脂肪族モノマーを原料とした石油樹脂は、独特の臭気を持ち、トナーを定着した際に臭気を感じる恐れがあるため、好ましくない。
また、国際公開ＷＯ００／１８８４０号公報には、スチレン系単一モノマーからなる、芳香族石油樹脂とポリスチレンの組成物であり、石油樹脂とポリスチレンの合計量に対する石油樹脂の含量が３５〜８５重量％であるトナー樹脂組成物が開示されている。しかしながら、芳香族単一モノマーからなる石油樹脂を含有する組成物は、ワックスとの相溶性が十分ではなく、ワックスと相溶する組成範囲が狭くなったり、ワックス分散径が大きくなったりする恐れがある。
また、この公報には多種の芳香族モノマーを原料とした石油樹脂（５２重量％）と、ポリスチレン（４８重量％）からなるトナー樹脂組成物が開示されている。しかしながら、石油樹脂組成が５２重量％では少なすぎるため、低温定着性が十分とは言えなかった。
発明の開示
本発明は、上記の状況に鑑み、低温定着性に優れるとともに実用に耐え得る機械的強度（脆さ）と粉砕性を持ち、定着時の臭気がない均質な静電荷像現像用トナーと、前記トナー製造用の樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために種々検討を重ねた結果、特定の化学構造を有する石油樹脂とスチレン系樹脂を特定の割合で含有する樹脂組成物を用いるか、もしくは少なくとも芳香族成分、及び／又は、エステル基、水酸基から選ばれた少なくとも１種類の官能基を有する低分子量樹脂と炭素−ヘテロ原子多重結合を有する熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を用いることにより、前記目的を達成することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本第一発明は、少なくとも３種類の芳香族ビニルモノマーを含有する原料モノマーを重合して得た石油樹脂（Ａ）及びスチレン系樹脂（Ｂ）を含有する組成物であり、前記石油樹脂（Ａ）の含有量が前記石油樹脂（Ａ）と前記スチレン系樹脂（Ｂ）の合計量に対して５５〜９０重量％である樹脂組成物であり、
本第二発明は、（Ｃ）少なくとも芳香族成分、及び／又は、エステル基及び水酸基から選ばれる官能基を有する低分子量樹脂と、（Ｄ）炭素−ヘテロ原子多重結合を有する熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、本第一発明又は本第二発明の樹脂組成物を主成分とするトナー樹脂組成物、並びに本第一発明又は本第二発明の樹脂組成物を含むトナーを提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
本第一発明における樹脂組成物は、（Ａ）少なくとも３種類の芳香族ビニルモノマーを含む原料モノマーを重合して得られる石油樹脂と、（Ｂ）スチレン系樹脂の組成物である。芳香族ビニルモノマーを重合して得られる石油樹脂（Ａ）（以下、単に“石油樹脂（Ａ）”と称することがある）とスチレン系樹脂（Ｂ）の合計量に対する石油樹脂（Ａ）の含有量（Ａ／（Ａ＋Ｂ））は、５５〜９０重量％、好ましくは５８〜８０重量％、さらに好ましくは６０〜７０重量％である。石油樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の含有割合が前記範囲内であると、低温定着性に優れ、強すぎることがなくまた脆すぎることのない、実用に耐え得る適度の機械的強度を有する樹脂組成物が得られる。
上記樹脂組成物の（Ａ）成分として用いる、少なくとも３種類の芳香族ビニルモノマーを含有するモノマー原料を重合して得られる石油樹脂としては、芳香族石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合石油樹脂、クロマン−インデン−スチレン樹脂などが挙げられる。芳香族ビニルモノマーとしては、重合可能なモノマーであればいずれを用いてもかまわないが、スチレン、アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、アリルベンゼン、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエン、１−プロペニルトルエン、２−プロペニルトルエン、インデン、メチルインデン、アルキル置換インデン及びクマロンからなる群より選ばれた少なくとも３種類のモノマーが、得られる石油樹脂とワックス等との相溶性が向上することから好ましい。石油樹脂製造用のモノマー原料は、上記芳香族ビニルモノマーに加え、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、メチルブテン、イソプレン、シクロペンテンなどの非ビシクロ骨格の脂肪族モノマー、すなわち、ノルボルネン骨格などのビシクロ骨格を持たない脂肪族モノマーを共重合成分として、（Ｂ）成分との相溶性が悪化しない範囲で、例えば、前記少なくとも３種類の芳香族ビニルモノマーに対して０〜２３３重量％含んでいてもよく、１５０重量％以下であると好ましい。
石油樹脂（Ａ）の製造法としては、原料の重合性モノマーとして石油精製やナフサ熱分解などの石油精製工程から得られた留分をそのまま、あるいは簡単な精製をして単独又は複数の留分を混合して重合に用いることが多いが、各モノマー毎に分離精製した後、複数のモノマーを混合して重合に用いることもある。上記により調製されたＣ９留分や、別途調製した芳香族モノマーを、必要に応じてＣ５留分等の他の重合成分と共にカチオン重合、ラジカル重合、熱重合、アニオン重合、イオン配位重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、遷移金属錯体触媒による重合などの方法を適宜選択して製造することができる。このうち、好ましい重合法としては、ルイス酸を用いたフリーデルクラフツ型のカチオン重合法や、熱重合法による方法が挙げられる。フリーデルクラフツ型のカチオン重合法による場合、触媒としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、三フッ化ホウ素などを用い、重合溶媒にはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、又はこれらの混合物が用いられる。触媒の使用割合は、モノマー１００重量部あたり０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部とし、重合温度はモノマー種や触媒種などにより一律ではないが通常−２０〜６０℃である。重合時間は、０．５〜５時間が適当である。さらに、重合後には、アルカリ水溶液やメタノールなどで触媒を分解し、水洗し、減圧下に低重合物、未反応のモノマー及び溶媒を除去することによって、精製された石油樹脂が得られる。
樹脂組成物の（Ａ）成分として用いる石油樹脂としては、その重量平均分子量が４００〜５，０００の範囲であるものが好ましい。石油樹脂の重量平均分子量が４００未満であると、（Ｂ）成分とからなる樹脂組成物の機械的強度が充分でなく、また重量平均分子量が５，０００を超えるものでは、これと（Ｂ）成分からなる樹脂組成物を用いて得られるトナーの低温定着性が充分でなくなる恐れがある。
（Ａ）成分として用いる石油樹脂の重合体鎖中に含まれる芳香族炭化水素単位の含有割合は、（Ｂ）成分との相溶性が良好であれば特に制約はないが、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。さらに、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、溶融条件で測定したガードナー色数が１５以下である石油樹脂が好ましく、８以下である石油樹脂がより好ましい。
樹脂組成物の（Ａ）成分としては、ＪＩＳ Ｋ−２２０７に準拠した環球法により測定した軟化温度が１３０℃よりも低い石油樹脂が好ましく、１２０℃より低い石油樹脂がより好ましい。これは、軟化温度が１３０℃よりも高い石油樹脂を用いた場合に、これと（Ｂ）成分からなる樹脂組成物を用いて製造した静電荷像現像用トナーの低温定着性が充分でなくなることがあるからである。さらに、フローテスターを用いて測定した１／２流出温度が、好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃である石油樹脂が好適に用いられる。１／２流出温度が８０℃未満である石油樹脂を（Ａ）成分とする樹脂組成物を用いて製造した静電荷像現像用トナーは、その保存時にブロッキングを起こし易くなる。また、１／２流出温度が１４０℃を超える石油樹脂を用いたトナーではその低温定着性が充分に得られないことがある。
（Ｂ）成分として用いるスチレン系樹脂としては、スチレン単独重合体であってもよいし、（メタ）アクリル酸エステル成分の重量比が４５％以下のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体であってもよい。エステル基としては、炭素数１〜１８のアルコール類から誘導される基が用いられる。エステル部のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ステアリル基、フェニル基、ベンジル基、グリシジル基、２−クロロエチルフェニル基などが例示される。これら（メタ）アクリル酸エステル類の中で、上記（Ｂ）成分として用いるスチレン系共重合体のコモノマーとして特に好ましいものは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルである。
また、上記スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体において、共重合体全重量に対する（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は、４５重量％以下であるのが好ましい。これは、上記含有量が４５重量％を超える共重合体の性質が、（メタ）アクリル酸エステル単独重合体の性質の影響を強く受け、その結果、石油樹脂（Ａ）との相溶性が低下するほか、同程度の分子量であっても、この共重合体のメルトインデックスが低くなるために、（Ａ）、（Ｂ）両成分の混練性が悪化し、またガラス転移温度が低下して耐ブロッキング性の悪化を招くことがあるからである。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、ポリスチレン換算して算出したスチレン系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、スチレン単独重合体の場合も、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の場合においても、好ましくは２０，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜５００，０００であり、また数平均分子量は、好ましくは２，５００〜５００，０００、さらに好ましくは３，０００〜３００，０００である。（Ｂ）成分のスチレン系樹脂の重量平均分子量が２０，０００未満であったり、数平均分子量が２，５００未満である場合には、これと（Ａ）成分の石油樹脂からなる樹脂組成物の機械的強度が低下し、トナー製造時に微粉砕成分が多量に発生して、トナーの生産性が低下したり、静電荷像現像用トナーとして用いた場合に、印刷画像の保存安定性の低下を招くことがある。また、スチレン系樹脂の重量平均分子量が１，０００，０００を超えたり、数平均分子量が５００，０００を超える場合には、これと（Ａ）成分の石油樹脂からなる樹脂組成物の軟化温度が高くなり過ぎて低温定着が困難になるほか、機械的強度も高くなり過ぎて、トナー製造時の粉砕性の低下を招くことがある。なお、このスチレン系樹脂としては、流動パラフィンなどの流動性向上剤を含有するものを用いてもよい。
なお、ＧＰＣ測定は、以下のような条件にて測定されたものである。
▲１▼前処理方法
溶解：ＴＨＦ室温溶解
濃度：２０ｍｇ／１０ミリリットル
▲２▼機器及び測定条件
装置：日本分光（株）製８００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：東ソー（ＭＮ、ＧＭＨ６（７．５ｍｍＩ．Ｄ．×６００ｍｍ）×２、Ｇ２０００Ｈ８（７．５ｍｍＩ．Ｄ．×６００ｍｍ））
温度：室温
溶媒：ＴＨＦ
注入量：４００マイクロリットル
流量：１．４ミリリットル／分
前記スチレン系樹脂（Ｂ）が、分岐構造を有する樹脂であり、下記式（１）及び（２）を満たす絶対分子量（ＭＢ）を有すると好ましい。
ＲＢ／ＲＬ＝０．８５〜０．９９ （１）
Ｍｗ＜ＭＢ＜Ｍｚ （２）
（ＲＢは、任意の絶対分子量における前記分岐構造を有する樹脂の慣性半径であり、ＲＬは、前記分岐構造を有する樹脂と同一の組成及び絶対分子量を有し、直鎖構造のみからなる樹脂の慣性半径である。Ｍｗ、Ｍｚは、それぞれ前記分岐構造を有する樹脂の重量平均分子量、Ｚ平均分子量である。）なお、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）とは、単位体積中に分子量Ｍｉの分子がＮｉ個存在するときに、下記式により定義される分子量である。
Ｍｚ＝（Σ（Ｍｉ^３×Ｎｉ））／（Σ（Ｍｉ^２×Ｎｉ））
また、前記分岐構造を有する樹脂が、ポリスチレンであり、絶対分子量７３．４万におけるＲＢ／ＲＬ値が、０．８５〜０．９９であるとさらに好ましい。
慣性半径ＲＢ及びＲＬは、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法によって測定され、具体的には、光錯乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製：ＤＡＷＮ−Ｅ）を用いて測定した。ＲＩ検出器にはＷａｔｅｒｓ社製：４１０を用い、カラムには東ソー社製：ＴＳＫ・ＧＥＬ・ＧＭＨ_ＨＲ−Ｈ（３０）を用いた。溶媒にテトラヒドロフランを用い、流量１．０ミリリットル／分、温度４０℃、注入量１００マイクロリットル、濃度０．１ｇ／１００ミリリットルの条件で絶対分子量を測定した。樹脂の慣性半径の測定は、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製：ＡＳＴＲＡを用いて行った。
ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法で測定される分子量は絶対分子量であり、ＧＰＣにより測定される分子量とは異なる。絶対分子量とは、高分子鎖の質量から得られる分子量であり、ＧＰＣ測定では各フラクションにおける平均分子量として得られる。
ＲＢ／ＲＬ値が、０．８５未満の場合、トナー用の樹脂組成物に対する着色剤等の添加物の分散性が悪化したり、コールドオフセットが発生しやすくなる。
また、前記石油樹脂（Ａ）及び前記スチレン系樹脂（Ｂ）に、ＧＰＣで測定される分子量分布において、分子量１，０００，０００〜５，０００，０００に少なくとも１つの極大値を有することが好ましく、分子量２，０００，０００〜４，０００，０００に少なくとも１つの極大値を有する熱可塑性樹脂を添加することが好ましい。この範囲に極大値を持つ熱可塑性樹脂を、トナー用の樹脂組成物に含有させることにより、耐オフセット性が向上する。
分子量１，０００，０００〜５，０００，０００に少なくとも１つの極大値を有すると、トナー用の樹脂組成物における前記熱可塑性樹脂の含有量は、０．０５〜２０重量％であり、分子量２，０００，０００〜４，０００，０００に少なくとも１つの極大値を有する場合、トナー用の樹脂組成物における前記熱可塑性樹脂の含有量は、０．２〜１０重量％にすることが好ましい。前記熱可塑性樹脂の含有量が、０．０５重量％未満では耐ホットオフセット性改良の効果が得られないことがあり、２０重量％を超える場台は、コールドオフセットが発生することがある。また、分子量１，０００，０００以上に極大値を有さない樹脂を用いると、耐オフセット性の改良効果が充分得られないことがあり、分子量５，０００，０００超に極大値を有する樹脂を用いた場合には、少量の添加で耐オフセット性の改良が可能であるものの、ベース樹脂との混合性に劣り、製造し難いことがある。
本第一発明の（Ａ）成分の石油樹脂と（Ｂ）成分のスチレン系樹脂を含有する樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂の成形加工に用いられている溶融混練機を用いて当業者に周知の溶融混練法や有機溶媒に溶解し、混合する方法等により製造することができる。
本第一発明の樹脂組成物のガラス転移温度は、４５℃以上であることが好ましく、さらに好ましいのは、５５℃以上、特に好ましくは６０〜８０℃である。ガラス転移温度が４５℃未満である樹脂組成物を用いて製造したトナーは、保存中に凝集（トナーブロッキング）を発生しやすいからである。また、樹脂組成物の流出開始温度は、好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは９０〜１２０℃であり、１／２流出温度は、好ましくは１００〜１７０℃、さらに好ましくは１１０〜１５０℃である。
本第二発明の樹脂組成物は、（Ｃ）少なくとも芳香族成分、及び／又は、エステル基、水酸基から選ばれた少なくとも１種類の官能基を有する低分子量樹脂と、（Ｄ）炭素−ヘテロ原子多重結合を有する熱可塑性樹脂とを含む組成物である。低分子量樹脂（Ｃ）は石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、クマロン−インデン樹脂及びスチレンオリゴマー樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１の樹脂である。熱可塑性樹脂（Ｄ）は、スチレン−無水マレイン酸樹脂、スチレン−アクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１の樹脂である。低分子量樹脂（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）の重量比は３５／６５〜９０／１０であるのが好ましく、５０／５０〜８０／２０であるのが低温定着性に優れ、その機械的強度において、強すぎることがなくまた脆すぎることのない、実用に耐え得る適度の強度を有する樹脂組成物が得られるのでさらに好ましい。
前記（Ｃ）成分として用いる石油樹脂は、芳香族石油樹脂、芳香族−脂肪族共重合石油樹脂、芳香族−ジシクロペンタジエン共重合石油樹脂、クロマン−インデン−スチレン樹脂などから選ばれる少なくとも１種類の樹脂である。これらの樹脂を構成する芳香族モノマーは、重合可能な芳香族基含有モノマーであればいずれでもかまわないが、スチレン、アルキル置換スチレン、αメチルスチレン、βメチルスチレン、アリルベンゼン、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエン、１−プロペニルトルエン、２−プロペニルトルエン、インデン、メチルインデン、アルキル置換インデン及びクマロンからなる群より選ばれた少なくとも１種類のモノマーが好ましい。
この石油樹脂の製造法としては、前記第一発明の石油樹脂（Ａ）と同様にして製造できる。
前記（Ｃ）成分として用いられる石油樹脂は、重量平均分子量が４００〜５，０００の範囲であるものが好ましい。重量平均分子量が４００未満であると、これと（Ｄ）成分とからなる樹脂組成物の機械的強度が充分でなく、また、重量平均分子量が５，０００を超えるものでは、これと（Ｄ）成分からなる樹脂組成物を用いて得られるトナーの低温定着性が充分でなくなる恐れがある。
前記（Ｃ）成分として用いられる石油樹脂の重合体鎖中に含まれる芳香族炭化水素単位の含有割合は、（Ｄ）成分との相溶性が良好であれば特に制約はないが、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。さらに、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して、溶融条件で測定したガードナー色数が１５以下である石油樹脂が好ましく、８以下であるものがより好ましい。
前記（Ｃ）成分として用いるテルペン樹脂としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン、カンフェン、デルタスリカレンなどテルペン化合物を原料とした重合体、前記テルペン化合物と他のモノマーとの共重合体、及びこれらの重合体の変性品などが使用可能である。中でもα−ピネン、β−ピネン、ジペンテンを原料とした重合体、共重合体、及びこれらの変性品が好ましい。共重合体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、イソプロペニルトルエンなどのスチレン類、又は、インデン、メチルインデンなどのインデン類とテルペン類を共重合して得られる芳香族−テルペン共重合樹脂；フェノール、アルキルフェノールなどのフェノール類、又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺなどのビスフェノール類とテルペン類を共重合して得られるテルペンフェノール樹脂などが好適に用いられる。中でも、テルペンフェノール樹脂が、（Ｄ）成分との相溶性が良好であり、好ましい。またこれらの樹脂の変性品としては、脂肪族不飽和結合及び／又は芳香族不飽和結合の一部又は全部を、本発明の効果が失われない範囲で水素添加した樹脂が使用できる。テルペン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは４００〜５，０００、さらに好ましくは５００〜２，０００、数平均分子量は、好ましくは３００〜３，０００、さらに好ましくは４００〜１，５００である。
前記（Ｃ）成分として用いるロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、及びこれらを加工、変性したものを用いることができる。変性ロジンとしては、亜鉛、カルシウム、マグネシウムなどとの金属塩；グリセリン、ペンタエリスリトール、ベンジルアルコールなどのアルコールによりエステル化したロジンであるエステルゴム；ロジン−マレイン酸樹脂；ロジン変性フェノール樹脂；ロジン変性アルキッド樹脂；水添ロジン樹脂などが使用可能であり、中でもエステルゴム、ロジン−マレイン酸樹脂が好ましい。ロジン系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３００〜１，５００、さらに好ましくは３００〜９００、数平均分子量は、好ましくは３００〜１，５００、さらに好ましくは３００〜９００である。
前記（Ｃ）成分として用いるクマロン−インデン樹脂としては、クマロン−インデン共重合樹脂、クマロン−インデン−スチレン共重合樹脂などがある。クマロン−インデン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは４００〜５，０００、さらに好ましくは５００〜３，０００、数平均分子量は、好ましくは３００〜３，０００、さらに好ましくは４００〜２，０００である。
前記（Ｃ）成分として用いるスチレンオリゴマー樹脂としては、重量平均分子量が１０００〜１２，０００、数平均分子量が５００〜７，０００のものが好適に用いられる。
低分子量樹脂（Ｃ）のＪＩＳ Ｋ−２２０７に準拠した環球法により測定した軟化温度は、好ましくは７０〜１３０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。これは、軟化温度が１３０℃よりも高いものを用いた場合に、これと（Ｄ）成分からなる樹脂組成物を用いて製造した静電荷像現像用トナーの低温定着性が充分でなくなることがあるからである。さらに、フローテスターを用いて測定した１／２流出温度が８０〜１４０℃である低分子量樹脂（Ｃ）が好ましく、９０〜１３０℃であるものがさらに好ましい。１／２流出温度が８０℃未満である低分子量樹脂を（Ｃ）成分とする樹脂組成物を用いて製造した静電荷像現像用トナーは、保存時にトナーブロッキングを起こし易くなり、また、１／２流出温度が１４０℃を超える低分子量樹脂を用いたトナーではその低温定着性が充分に得られないことがある。
炭素−酸素二重結合、炭素−窒素三重結合などの炭素−ヘテロ原子多重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｄ）がスチレン−無水マレイン酸樹脂、スチレン−アクリロニトリル樹脂の場合、無水マレイン酸又はアクリロニトリル成分の含有割合は、好ましくは１〜４５重量％、さらに好ましくは３〜３０重量％である。
熱可塑性樹脂（Ｄ）として用いられるポリエステル樹脂としては、アルコール成分がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ−エチレングリコール変性ジオール、ビスフェノールＡ−プロピレングリコール変性ジオール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のα，ω−アルキレンジオール（Ｃ２〜Ｃ１２）、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦ−エチレングリコール変性ジオール、ビスフェノールＦ−プロピレングリコール変性ジオール、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳ−エチレングリコール変性ジオール、ビスフェノールＳ−プロピレングリコール変性ジオール、ビフェノール、ビフェノール−エチレングリコール変性ジオール、ビフェノール−プロピレングリコール変性ジオール、ネオペンチグリコール、又は、グリセリン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の三価以上の多価アルコールであり、カルボン酸成分がマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、オクチルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸；又は、前記ジカルボン酸及び前記三価以上の多価カルボン酸の酸ハライド、エステル誘導体又は酸無水物であるものが好ましく用いられる。これらのアルコール成分及びカルボン酸成分は、それぞれ、１種単独でも、２種以上を併用しても構わない。
前記ポリエステル樹脂の中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン等などのビスフェノール系モノマー及び／又は該ビスフェノール系モノマーの水酸基を（ポリ）アルキレンエーテル基変性したビスフェノール変性モノマーをアルコール成分として含む樹脂（以下、ビスフェノール系ポリエステル樹脂と略称することがある）、及び／又は脂肪族二価酸変性アルキレンテレフタレートなどが好ましい。脂肪族二価酸変性アルキレンテレフタレートのアルキレンとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン等が好ましく用いられる。
脂肪族二価酸変性ポリアルキレンテレフタレート樹脂の場合、ポリアルキレンテレフタレートのテレフタル酸成分の一部をアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族二価カルボン酸で置換えた構造の樹脂が好適に用いられる。また、テレフタル酸成分の一部をイソフタル酸で置換えた樹脂も同様に用いることができる。変性に用いる脂肪族二価酸の量は、脂肪族二価酸／（脂肪族二価酸＋テレフタル酸＋イソフタル酸）が０．０１〜０．７（モル比）となるように決めるのが好ましい。前記モル比が０．０１未満だと、樹脂の結晶性が高く、融点も高いため低分子量樹脂（Ｃ）との組成物を作ることが極めて困難となる。前記モル比が０．７を超えると、Ｔｇが低くなりすぎるため、低分子量樹脂（Ｃ）との組成物を用いたトナーのブロッキング性が悪くなる恐れがある。
熱可塑性樹脂（Ｄ）がポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂の場合、エステル基としては、炭素数１〜１８のアルコール類から誘導される基が用いられる。エステル部のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ステアリル基、フェニル基、ベンジル基、グリシジル基、２−クロロエチルフェニル基などが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル樹脂のうち、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｄ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、ポリスチレン換算して算出した重量平均分子量は、スチレン−無水マレイン酸樹脂、スチレン−アクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステルいずれの場合においても、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００である。同様に、数平均分子量は、好ましくは２，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５，０００〜３００，０００である。重量平均分子量が５，０００未満であったり、数平均分子量が２，０００未満である場合には、これと低分子量樹脂（Ｃ）からなる樹脂組成物の機械的強度が低下し、トナー製造時に微粉砕成分が多量に発生して、トナーの生産性が低下したり、静電荷像現像用トナーとして用いた場合に、印刷画像の保存安定性の低下を招くことがある。また、重量平均分子量が１，０００，０００を超えるものであったり、数平均分子量が５００，０００を超えるものである場合には、これと低分子量樹脂（Ｃ）からなる樹脂組成物の軟化温度が高くなり過ぎて低温定着が困難になるほか、機械的強度も高くなり過ぎて、静電荷像現像用トナーの粉砕性の低下を招くことがある。なお、熱可塑性樹脂（Ｄ）は流動パラフィンなどの流動性向上剤を含有していてもよい。
前記熱可塑性樹脂（Ｄ）が、分岐構造を有する樹脂であり、下記式（１）及び（２）を満たす絶対分子量（ＭＢ）を有すると好ましい。
ＲＢ／ＲＬ＝０．８５〜０．９９ （１）
Ｍｗ＜ＭＢ＜Ｍｚ （２）
また、前記分岐構造を有する樹脂が、スチレン系樹脂であり、絶対分子量７３．４万におけるＲＢ／ＲＬ値が、０．８５〜０．９９であるとさらに好ましい。前記分岐構造を有する樹脂が、ポリスチレンであるとさらに好ましい。
慣性半径ＲＢ及びＲＬは、前記と同様の条件で測定した。
ＲＢ／ＲＬ値が、０．８５未満の場合、トナー用の樹脂組成物に対する着色剤等の添加物の分散性が悪化したり、コールドオフセットが発生しやすくなる。
また、前記低分子量樹脂（Ｃ）及び前記熱可塑性樹脂（Ｄ）に、ＧＰＣで測定される分子量分布において、分子量１，０００，０００〜５，０００，０００に少なくとも１つの極大値を有する熱可塑性樹脂を添加することが好ましい。分子量２，０００，０００〜４，０００，０００に少なくとも１つの極大値を有する熱可塑性樹脂であればさらに好ましい。この範囲に極大値を持つ熱可塑性樹脂を、トナー用の樹脂組成物に含有させることにより、耐オフセット性が向上する。
分子量１，０００，０００〜５，０００，０００に少なくとも１つの極大値を有すると、トナー用の樹脂組成物における前記熱可塑性樹脂の含有量は、０．０５〜２０重量％であり、分子量２，０００，０００〜４，０００，０００に少なくとも１つの極大値を有する場合、トナー用の樹脂組成物における前記熱可塑性樹脂の含有量は、０．２〜１０重量％にすることが好ましい。前記熱可塑性樹脂の含有量が、０．０５重量％未満では耐ホットオフセット性改良の効果が得られないことがあり、２０重量％を超える場台は、コールドオフセットが発生することがある。また、分子量１，０００，０００以上に極大値を有さない樹脂を用いると、耐オフセット性の改良効果が充分得られないことがあり、分子量５，０００，０００超に極大値を有する樹脂を用いた場合には、少量の添加で耐オフセット性の改良が可能であるものの、ベース樹脂との混合性に劣り、製造し難いことがある。
本第二発明の樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂の成形加工に用いられている溶融混練機を用いて、低分子量樹脂（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）を混練して製造することができる。また、有機溶媒に溶解し混合する方法等により製造することもできる。
本第二発明の樹脂組成物のガラス転移温度は、４５〜８０℃であることが好ましく、さらに好ましくは５５〜７５℃、特に好ましくは６０〜７０℃である。ガラス転移温度が４５℃未満である樹脂組成物を用いて製造したトナーは、保存している間に凝集するトナーブロッキングを発生しやすい。
本第一及び第二発明の樹脂組成物は、ワックスを任意成分として含んでいてもよい。ワックスを併用することで、トナーの離型性を向上させることができる。ワックスとしては特に制限はなく、従来公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。ワックスとしては、例えば動・植物ワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、アミドワックス、硬化ヒマシ油、カスターワックス、木蝋、蜜蝋、鯨蝋、鉱物ワックス、石油ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス、高級脂肪酸ワックス、高級脂肪酸エステルワックス、フィッシャートロプシュワックスなどが好適である。中でも、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックスが特に好ましい。これらのワックスは１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記ワックスを併用する場合、ワックスの含有割合は、樹脂組成物全量に対して３０重量％以下が好ましい。この含有割合が３０重量％を超えると、ガラス転移温度の低下を招き、耐ブロッキング性が悪化するおそれがある。
本第一発明の樹脂組成物は、所望により、従来公知の熱可塑性樹脂を任意成分として含むことができる。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−４−メチルスチレン、ポリ−４−メトキシスチレン、ポリ−４−ヒドロキシスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−α−クロロアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン−アクリル酸エステル共重合体（メチル、エチル、ブチル、オクチル、フェニルエステル）、α−メチルスチレン−メタクリル酸エステル共重合体（メチル、エチル、ブチル、オクチル、フェニルエステル）、α−メチルスチレン−α−クロロアクリル酸メチル共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。ポリエステル樹脂としては、アルコール成分がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ−エチレングリコール変性ジオール、ビスフェノールＡ−プロピレングリコール変性ジオール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のα，ω−アルキレンジオール（Ｃ２〜Ｃ１２）、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦ−エチレングリコール変性ジオール、ビスフェノールＦ−プロピレングリコール変性ジオール、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳ−エチレングリコール変性ジオール、ビスフェノールＳ−プロピレングリコール変性ジオール、ビフェノール、ビフェノール−エチレングリコール変性ジオール、ビフェノール−プロピレングリコール変性ジオール、ネオペンチグリコール、又は、グリセリン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の三価以上の多価アルコールであり、カルボン酸成分がマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、オクチルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸；及びこれらのカルボン酸の酸ハライド、エステル誘導体、酸無水物であるものが好ましく用いられる。これらのアルコール成分及びカルボン酸成分は、それぞれ１種単独でも、２種以上を併用しても構わない。これらの熱可塑性樹脂は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。熱可塑性樹脂の含有割合は本発明の効果を損なわない範囲であれば構わないが、樹脂組成物全量に対して５０重量％以下が好ましい。
また、本第二発明の樹脂組成物も、所望により、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）以外の従来公知の熱可塑性樹脂を任意成分として含むことができる。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−４−メチルスチレン、ポリ−４−メトキシスチレン、ポリ−４−ヒドロキシスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−α−クロロアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン−アクリル酸エステル共重合体（メチル、エチル、ブチル、オクチル、フェニルエステル）、α−メチルスチレン−メタクリル酸エステル共重合体（メチル、エチル、ブチル、オクチル、フェニルエステル）、α−メチルスチレン−α−クロロアクリル酸メチル共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。熱可塑性樹脂（Ｄ）以外の熱可塑性樹脂の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲であれば構わないが、樹脂組成物全量に対して５０重量％以下が好ましい。
本第一及び第二発明の樹脂組成物は、必要に応じて、樹脂組成物全量に対して５重量％以下の従来公知の酸化防止剤を任意成分として含んでいてもよい。このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、有機リン系酸化防止剤などが適用可能であり、中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、本第一及び第二発明の樹脂組成物は、任意成分として、上記以外の添加剤、例えば老化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、補強剤、充填材、素練り促進剤、発泡剤、発泡助剤、滑剤、内部離型剤、難燃剤、練り込み用帯電防止剤、着色剤、カップリング剤、防腐剤、付香剤などを樹脂組成物全量に対して５重量％以下含んでいてもよい。
なお、上記ワックス、熱可塑性樹脂、酸化防止剤及び老化防止剤などの添加物は、トナー製造工程前に石油樹脂（Ａ）及び／又はスチレン系樹脂（Ｂ）（もしくは、低分子量樹脂（Ｃ）及び／又は熱可塑性樹脂（Ｄ））に添加してもよいし、石油樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）（もしくは、低分子量樹脂（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｄ））を混合する際に添加してもよいし、トナー製造工程において、他のトナー成分と共に添加してもよい。
本第一及び第二発明の静電荷像現像用トナーは、通常、樹脂組成物２５〜９５重量％、着色剤０〜１０重量％、磁性粉０〜７０重量％、荷電制御剤０〜１０重量、離型剤０〜２０重量％及び滑剤０〜１０重量％を含有し、さらに外添剤として、流動化剤０〜１．５重量％及びクリーニング助剤０〜１．５％が添加されている。
離型剤としては、前述したワックス、フッ素樹脂微粒子などが挙げられるが、ワックスが好ましい。使用量は０．５〜１０重量％がさらに好ましい。ワックスの使用量が３０重量％を超えると、ガラス転移点の低下を招き、耐ブロッキング性が低下するおそれがある。
上記着色剤としては、有機系又は無機系着色剤、例えばカーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アリニンブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイト、鉄黒、ベンジジンイエロー、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、ジスアゾイエロー、キナクドリン、ナフトール系アゾ顔料、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジメチルキナクリドン、ナフトール、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６、１８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６１、ローダミンＢ、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタン白、亜鉛華などを用いることができる。なお、磁性トナーにおいて、磁性粉そのものが有色（黒）である場合には、それ自身を着色剤とすることができる。また、磁性粉としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどが用いられる。この磁性粉の粒径は、通常、０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲で選ばれる。
荷電制御剤は、摩擦帯電により正又は負の荷電を与えうる物質であり、このようなものとしては、例えば、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業社製）、Ｐ−５１（オリエント化学工業社製）、コピーチャージＰＸＶＰ４３５（ヘキスト社製）、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、ＰＬＺ１００１（四国化成工業社製）、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学工業社製）、チオインジゴ系顔料、コピーチャージＮＸＶＰ４３４、ボントロンＥ−８９（オリエント化学工業社製）、フッ化マグネシウム、フッ化カーボン、オキシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、アミノ酸金属錯体、ジケトン金属錯体、ジアミン金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体骨格金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ナフタレン誘導体骨格金属錯体、ベンジルジメチル−ヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウムクロライド、金属錯体、ニグロシン塩基、ニグロシンヒドロクロライド、サフラニン、クリスタルバイオレット、４級アンモニウム塩、アルキルサリチル酸金属錯体、カリックスアレン系化合物、ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩、アゾ系金属錯体、トリフェニルメタン系染料、ジブチルスズオキサイドなどが適用可能である。
滑剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸及びその金属塩やアミドなどを用いることができる。
外添剤として用いられる流動化剤としては、例えば、粒径が数十ｎｍの無機微粒子、具体的にはコロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、マグネタイト、二硫化モリブデン、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛などを用いることができる。これら流動化剤は、シラン系、チタン系などのカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル、界面活性剤などで疎水化処理が施されていてもよい。
外添剤として用いられるクリーニング助剤としては、例えばポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリベンゾグアナミン、シリコーン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの微粒子が好適なものとして挙げられる。
本第一及び第二発明の樹脂組成物を含むトナー（以下、本発明のトナー）の調製方法については特に制限はなく、従来公知の方法、例えば機械的粉砕法、噴霧乾燥法、化学重合法、湿式造粒法などが適用できる。これらの中で、機械的粉砕法は、前記トナー成分を乾式ブレンドしたのち、溶融混練し、その後粗粉砕してから、最終的にジェット粉砕機などで微粉砕し、さらに場合によっては粒径制御のため、分級を行うことで、体積平均粒径が５〜１５μｍ程度の微粒子状トナーを得る方法である。
このようにして調製された静電荷像現像用トナーは、キャリア粒子と混合されて、二成分現像用の現像剤として使用されるか又はトナー単独で一成分現像用の現像剤として使用される。ここで、キャリアとしては、例えば磁性粉キャリア、磁性粉樹脂コートキャリア、バインダーキャリア、ガラスビーズなどが用いられる。キャリアの粒径は、通常２０〜５００μｍ程度である。
磁性粉キャリアとしては、例えば鉄、ニッケル、フェライト、マグネタイト、コバルト等の金属；前記金属と亜鉛、アンチモン、アルミニウム、鉛、スズ、ビスマス、ベリリウム、マンガン、セレン、タングステン、ジルコニウム、バナジウム等の金属との合金又は混合物；あるいは、前記金属と酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物、窒化クロム、窒化バナジウム等の窒化物、又は炭化ケイ素、炭化タングステン等の炭化物との混合物などが用いられる。
磁性粉樹脂コートキャリアとしては、上記磁性粉粒子を芯材として、以下の樹脂で被覆したものが使用される。被覆樹脂としては、例えばポリエチレン、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ臭化ビニル、ポリ臭化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリプロピレン、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、フマル酸エステル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、クロロプレンゴム、アセタール樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリウレタンなどが使用できる。この磁性粉樹脂コートキャリアには、導電性微粒子（カーボンブラック、導電性金属酸化物、金属粉体）、無機充填材（シリカ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、炭化ホウ素、酸化チタン、クレイ、タルク、ガラス繊維）、前記例示の荷電制御剤などを、必要に応じ含有させてもよい。キャリア芯材に対する樹脂被覆膜厚は、０．１〜５μｍ程度が好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー画像支持体（紙，ポリエステルなどのＯＨＰフィルムなど）に転写、定着されて使用される。定着法としては、例えば圧定着、加熱定着（ＳＵＲＦ定着、熱版による定着、オーブン定着、赤外線ランプ定着など）、接触加熱圧力定着、フラッシュ定着、溶剤定着などが適用できるが、ヒートロールによる接触加熱圧力定着が好ましい。接触加熱圧力定着法を採用する場合、最低定着温度が１４５℃以下のトナーが好ましく、特に１４０℃以下で低温定着可能なトナーが好適である。
本発明のトナーは、磁性一成分現像，磁性二成分現像、非磁性一成分現像、非磁性二成分現像、液体現像及びトナージェット方式の印刷のいずれのタイプのトナーとしても適用可能であるが、磁性一成分現像，磁性二成分現像及び非磁性一成分現像用として使用されるのが好ましい。
本発明のトナーは、種々の現像方法に適用することができる。例えば、磁気ブラシ現像方法、カスケード現像方法、米国特許第３９０９２５８号明細書に記載された導電性磁性トナーを用いる方法、特開昭５３−３１１３６号公報に記載された高抵抗磁性トナーを用いる方法、特開昭５４−４２１２１号公報、同５５−１８６５６号公報、同５４−４３０２７号公報などに記載された方法、ファーブラシ現像方法、パウダークラウド法、インプレッション現像法、マイクロトーニング法、コンタクト現像法、タッチダウン現像法、マグネダイナミック現像法、ジャンピング現像法、ＦＥＥＤ（Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｅｆｆｅｃｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）現像法、ＦＭＴ（Ｆｉｎｅ Ｍｉｃｒｏ Ｔｏｎｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）現像法、ＮＳＰ（Ｎｏｎ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｐｒｏｃｅｓｓ）現像法などに適用することができる。
本発明のトナーは、コロナ帯電（コロトロン式、スコロトロン式など）、接触帯電（帯電ロール式、帯電ブラシ式など）のいずれの帯電方式を用いた画像形成装置にも適用できる。また、クリーニング工程を持たない現像方法やブレード法、ファーブラシ法、磁気ブラシ法、ローラ法によるクリーニング工程を有する現像方法に適用可能であるが、ブレード法、ファーブラシ法によるクリーニング工程を有する現像方法及びクリーニング工程を持たない現像方法が好ましい。
本発明のトナーは、有機電子写真感光体（積層型，単層型）、無機感光体（アモルファスシリコン、アモルファスセレン、セレン系感光体、ゲルマニウム系感光体）のいずれにも適用可能であり、特に有機電子写真感光体又はアモルファスシリコンを用いた無機感光体に適用するのが好ましい。
さらに、本発明のトナーは、（１）反転現像プロセス、正現像プロセスのいずれにも適用可能である、（２）正帯電，負帯電のいずれのトナーにも適用可能である、（３）モノクロ、カラーのいずれの印刷機にも適用可能である、（４）アナログ印刷機、デジタル印刷機のいずれにも適用可能である、（５）複写機、プリンター（レーザービームプリンター、液晶シャッタープリンターなど）、ファックス及びこれらの複合機に適用可能である、などの特徴を有している。また、トナージェット印刷機にも適用可能である。
本発明を、以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
〔１〕樹脂組成物の製造
（Ａ）成分の石油樹脂系重合体としては、軟化温度が１００℃、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した溶融条件で測定したガードナー色数が６である石油樹脂〔東ソー製芳香族系石油樹脂：ペトコール１００Ｔ（芳香族ビニルモノマー：スチレン、ビニルトルエン、インデン、その他）〕５．８ｋｇを用いた。また、（Ｂ）成分のスチレン系樹脂として、重量平均分子量３３０，０００のポリスチレン〔出光石油化学社製；ＨＨ−３２〕４．２ｋｇを用いた。これら（Ａ）、（Ｂ）両成分をペレットの状態で混合した後、二軸押出機〔日本製鋼所社製：ラボテックス；スクリュー径・３０ｍｍ〕に供給し、溶融混練することにより、樹脂組成物を得た。
〔２〕樹脂組成物の評価
（Ａ）ガラス転移温度の測定
上記〔１〕で得られた樹脂組成物を示差走査熱量計〔セイコー電子社製〕により、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、昇温速度を１０℃／１０分として昇温させ、セカンドヒーティングにおける補外ガラス転移開始温度を求めた。
（Ｂ）軟化温度の測定
上記〔１〕で得られた樹脂組成物を、島津理科機械社製フローテスター軟化温度測定機により測定した。測定条件は、荷重：２０ｋｇｆ、オリフィス径：１．０ｍｍ、長さ：１．０ｍｍ、プランジャー面積：１．０ｃｍ^２、試料量：１．０ｇ、開始温度：６０℃、昇温速度：６．０℃／分、予熱：２００秒間とした。そして、流出開始温度（溶融樹脂が流出開始する温度）及び１／２流出温度（溶融樹脂の１／２量が流出する温度）は、測定時間−温度チャート及び測定時間−ピストン変位チャートから読み取った。
これら評価結果を第１表に示す。
〔３〕静電荷像現像用トナーの製造
（Ｉ）負帯電非磁性トナー
上記〔１〕で得られた樹脂組成物１００重量部に、荷電制御剤としてクロム含有金属染料〔オリエント化学工業社製；ボントロンＳ−３４〕２重量部、ワックスとしてポリプロピレンワックス〔三洋化成社製；ビスコール５５０Ｐ〕３重量部、及び着色剤としてカーボンブラック〔三菱化学社製；ＭＡ−１００〕７重量部を混合し、設定温度１６０℃においてラボプラストミルにより混練した。この混練物をヘンシェルミキサーにより粗粉砕した。そして、この粗粉砕物をジェットミルにより粉砕し、気流分級機により分級して、体積平均粒径９μｍのトナー粒子を得た。つぎに、ここで得られたトナー粒子１００重量部に対して、流動化剤としてシリカ微粒子〔日本アエロジェル製〕０．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、負帯電用非磁性トナーを得た。このトナーを二成分現像方式用トナーとして評価する際には、キャリアとしてフェライトキャリア〔パウダーテック製〕を用いた。
（ＩＩ）正帯電非磁性トナー
上記〔１〕で得られた樹脂組成物１００重量部に、荷電制御剤としてニグロシン系帯電制御剤〔オリエント化学工業社製；ボントロンＮ２１〕２重量部、ワックスとしてポリプロピレンワックス〔三洋化成社製；ビスコール５５０Ｐ〕３重量部、及び着色剤としてカーボンブラック〔キャボット社製；ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ〕６重量部を混合し、設定温度１６０℃においてラボプラストミルにより混練した。この混練物をヘンシェルミキサーにより粗粉砕した。そして、この粗粉砕物をジェットミルにより粉砕し、気流分級機により分級して、体積平均粒径９μｍのトナー粒子を得た。つぎに、ここで得られたトナー粒子１００重量部に対して、流動化剤としてアンモニウム塩を構成単位とするポリシロキサンで表面処理したシリカ微粒子〔クラリアントジャパン社製ＨＶＫ−２１５０〕０．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、正帯電用非磁性トナーを得た。このトナーを二成分現像方式用トナーとして評価する際には、キャリアとしてフェライトキャリア〔パウダーテック製〕を用いた。
（ＩＩＩ）負帯電磁性トナー
上記〔１〕で得られた樹脂組成物１００重量部に、磁性粉［戸田工業社製；ＥＰＴ１０００］１００重量部、荷電制御剤としてクロム含有金属染料〔オリエント化学工業社製；ボントロンＳ−３４〕２重量部、及びワックスとしてポリプロピレンワックス〔三洋化成社製；ビスコール５５０Ｐ〕３重量部を混合し、設定温度１６０℃においてラボプラストミルにより混練した。この混練物をヘンシェルミキサーにより粗粉砕した。そして、この粗粉砕物をジェットミルにより粉砕し、気流分級機により分級して、体積平均粒径７μｍのトナー粒子を得た。つぎに、ここで得られたトナー粒子１００重量部に対して、流動化剤としてシリカ微粒子〔日本アエロジェル製〕１．０重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、負帯電用磁性トナーを得た。
（ＩＶ）正帯電磁性トナー
上記〔１〕で得られた樹脂組成物１００重量部に、磁性粉［戸田工業社製；ＥＰＴ１０００］９０重量部、トリフェニルメタンレーキ顔料２重量部、サリチル酸アルミニウム錯体０．５重量部、及びワックスとしてポリプロピレンワックス〔三洋化成社製；ビスコール５５０Ｐ〕３重量部を混合し、設定温度１６０℃においてラボプラストミルにより混練した。この混練物をヘンシェルミキサーにより粗粉砕した。そして、この粗粉砕物をジェットミルにより粉砕し、気流分級機により分級して、体積平均粒径７μｍのトナー粒子を得た。つぎに、ここで得られたトナー粒子１００重量部に対して、流動化剤として正帯電性疎水性コロイダルシリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積：９５ｍ^２／ｇ）１．０重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、正帯電用磁性トナーを得た。
（Ｖ）カラー用非磁性トナー
（Ｖ−１）着色材のマスターバッチ作製
（Ｖ−１ａ）イエローマスターバッチ
２００重量部の上記〔１〕で得られた樹脂と、１００重量部のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０をヘンシェルミキサーで混合し、混合物を１００℃に加熱された２本ロールミルに投入し、３０分間溶融混練した。混練物を冷却後、ヘンシェルミキサーで粉砕して、マスターバッチＹを得た。
（Ｖ−１ｂ）マゼンタマスターバッチ
顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の代りにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いた以外は（Ｖ−１ａ）と同じ方法により、マスターバッチＭを得た。
（Ｖ−１ｃ）シアンマスターバッチ
顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の代りにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いた以外は（Ｖ−１ａ）と同じ方法により、マスターバッチＣを得た。
（Ｖ−１ｄ）黒色マスターバッチ
顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の代りにカーボンブラックを用いた以外は（Ｖ−１ａ）と同じ方法により、マスターバッチＢを得た。
（Ｖ−２）各色トナー処方
（Ｖ−２ａ）イエロートナー
上記〔１〕で得られた樹脂組成物８２重量部、マスターバッチＹ１８重量部、サリチル酸誘導体亜鉛塩３重量部、フィッシャートロプシュワックス〔サゾール社製；パラフリントＨ１〕３重量部を混合し、設定温度１６０℃においてラボプラストミルにより混練した。ついで、この混練物をヘンシェルミキサーにより粗粉砕した。そして、この粗粉砕物をジェットミルにより粉砕し、気流分級機により分級して、体積平均粒径９μｍのトナー粒子を得た。つぎに、ここで得られたトナー粒子１００重量部に対して、流動化剤としてシリカ微粒子〔日本アエロジェル製〕１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、カラー用非磁性トナー（イエロー）を得た。
（Ｖ−２ｂ）マゼンタトナー
上記〔１〕で得られた樹脂組成物８２重量部、マスターバッチＭ１８重量部、サリチル酸誘導体亜鉛塩３重量部、フィッシャートロプシュワックス〔サゾール社製；パラフリントＨ１〕３重量部を混合し、設定温度１６０℃においてラボプラストミルにより混練した。ついで、この混練物をヘンシェルミキサーにより粗粉砕した。そして、この粗粉砕物をジェットミルにより粉砕し、気流分級機により分級して、体積平均粒径９μｍのトナー粒子を得た。つぎに、ここで得られたトナー粒子１００重量部に対して、流動化剤としてシリカ微粒子〔日本アエロジェル製〕１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、カラー用非磁性トナー（マゼンタ）を得た。
（Ｖ−２ｃ）シアントナー
上記〔１〕で得られた樹脂組成物９２重量部、マスターバッチＣ９重量部、サリチル酸誘導体亜鉛塩３重量部、フィッシャートロプシュワックス〔サゾール社製；パラフリントＨ１〕３重量部を混合し、設定温度１６０℃においてラボプラストミルにより混練した。ついで、この混練物をヘンシェルミキサーにより粗粉砕した。そして、この祖粉砕物をジェットミルにより粉砕し、気流分級機により分級して、体積平均粒径９μｍのトナー粒子を得た。つぎに、ここで得られたトナー粒子１００重量部に対して、流動化剤としてシリカ微粒子〔日本アエロジェル製〕１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、カラー用非磁性トナー（シアン）を得た。
（Ｖ−２ｄ）黒トナー
上記〔１〕で得られた樹脂組成物８７重量部、マスターバッチＢ１８重量部、マスターバッチＣ１．５重量部、サリチル酸誘導体亜鉛塩３重量部、フィッシャートロプシュワックス〔サゾール社製；パラフリントＨ１〕３重量部を混合し、設定温度１６０℃においてラボプラストミルにより混練した。ついで、この混練物をヘンシェルミキサーにより粗粉砕した。そして、この粗粉砕物をジェットミルにより粉砕し、気流分級機により分級して、体積平均粒径９μｍのトナー粒子を得た。つぎに、ここで得られたトナー粒子１００重量部に対して、流動化剤としてシリカ微粒子〔日本アエロジェル製〕１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、カラー用非磁性トナー（ブラック）を得た。
これらのトナーを二成分現像方式用トナーとして評価する際には、キャリアとしてフェライトキャリア〔パウダーテック製〕を用いた。
〔４〕静電荷像現像用トナーの評価
（Ａ）機械的強度（粉砕性）の評価
上記〔３〕における粉砕時のジェットミルによる粉砕圧及び気流分級機において除去される粒径３μｍ未満の微粉成分量の多寡により、トナーの機械的強度の適正さを評価した。ここで、下記の標準スチレンアクリル樹脂と比較して、目標の粒径に制御するためにジェットミル粉砕圧を１０％以上高める必要があるものを「強すぎ」、粒径３μｍ未満の微粉量が、投入量の１０重量％以上であったものを「弱すぎ」とした。また、粉砕機内に固着が発生した場合、「固着」とした。さらに、これらの不具合が発生しなかった場合を「適正」とした。

（Ｂ）定着性及び耐オフセット性の評価
（Ｉ）負帯電二成分トナー
前記負帯電非磁性トナー４重量部と、フェライトノンコートキャリア１００重量部を混合して、二成分系現像剤を作製した。これを市販のプリンター［京セラ製：ＦＳ−６００］に搭載し、画像印刷を行った。次に、このプリンターの定着機を取り外したマシンに搭載し、未定着画像を出力した。得られた未定着画像を、外部定着機（定着ローラ、プレスローラ共にフッ素樹脂コートしたソフトローラ使用、上下ローラを独立して温度制御。）を用い、温度、プロセススピード、ニップ幅を可変として、定着試験を行った。この試験機を用いて、トナーの最低定着温度及びオフセット発生温度を測定した。
ここで、低温定着性については、最低定着温度が１４５℃以下であるものを良好（第１表中、○印で表示）、最低定着温度が１４６℃以上であるものを不良（第１表中、×印で表示）とした。また、耐オフセット性については、２２０℃でオフセットが発生しなかったものを優良（第１表中、◎で表示）、ホットオフセット発生温度が２１０℃以上２２０℃以下であるものを良好（第１表中、○印で表示）、ホットオフセット発生温度が２０９℃以下であるものを不良（第１表中、×印で表示）とした。
（ＩＩ）正帯電二成分トナー
前記正帯電非磁性トナー４重量部と、シリコン樹脂被覆フェライトキャリア１００重量部を混合して、二成分系現像剤を作製した。これを感光体を正帯電アモルファスシリコン感光体に変更し、帯電、現像、転写などの静電プロセスを正帯電反転現像用に改造した市販のプリンター〔京セラ社製；ＦＳ−６００〕に搭載し、画像印刷を行った。次に、このマシンの定着機を取り外し、未定着画像を出力した。得られた未定着画像について、上記と同様に評価を行った。
（ＩＩＩ）負帯電磁性一成分トナー
前記負帯電磁性トナーを、市販の磁性一成分プリンター〔キャノン社製；ＬＢＰ−９３０〕に搭載し、画像印刷を行った。次に、このマシンの定着機を外し、未定着画像を出力した。得られた未定着画像について、上記と同様に評価を行った。
（ＩＶ）正帯電磁性一成分トナー
前記負帯電磁性トナーを、感光体を正帯電アモルファスシリコン感光体に変更し、帯電、現像、転写などの静電プロセスを正帯電反転現像用に改造した市販の磁性一成分プリンター〔キャノン社製；ＬＢＰ−９３０〕に搭載し、画像印刷を行った。次に、このマシンの定着機を外し、未定着画像を出力した。得られた未定着画像について、上記と同様に評価を行った。
（Ｖ）負帯電非磁性一成分トナー
前記負帯電非磁性トナーを、市販の非磁性一成分プリンター〔セイコーエプソン社製；ＬＰ−９２００〕に搭載し、画像印刷を行った。次に、このマシンの定着機を外し、未定着画像を出力した。得られた未定着画像について、上記と同様に評価を行った。
（ＶＩ）正帯電非磁性一成分トナー
前記正帯電非磁性トナーを、市販の正帯電非磁性一成分プリンター〔ブラザー工業社製；ＨＬ７３０〕に搭載し、画像印刷を行った。次に、このマシンの定着機を外し、未定着画像を出力した。得られた未定着画像について、上記と同様に評価を行った。
（Ｃ）臭気の評価
上記低温定着性の評価時に、臭気の発生の程度を観察した。通常の使用状態では臭気を感じないものを良（第１表中、○印で表示）、定着時に臭気を感ずるものは不良（第１表中、×印で表示）とした。
（Ｄ）ワックス相溶性の評価
上記で得られた樹脂組成物に、フィッシャートロプシュワックス〔サゾール社製；パラフリントＨ１〕を、樹脂組成物に対し０．５重量％添加し、溶融混合した。このワックス添加、溶融混合を、樹脂組成物に濁りが発生するまで繰り返し行った。ワックス添加総量が樹脂組成物に対して３重量％になっても透明な場合を◎、２重量％で透明であり、かつ、ワックス添加量を２重量％にした以外は前記と同様にして測定したトナーのホットオフセット発生温度が、ワックス添加量を３重量％にした場合と同等であったものを○、２重量％で透明だが、ホットオフセット発生温度が３重量％にしたときよりも低いものを△、それ以外を×とした。
（Ｅ）透明性の評価
カラートナーとして使用した時の透過光の色再現性に優れるものを良（第１表中、○印で表示）、透過光の散乱が少なくカラートナーとしての使用上の問題はないが、画像がやや暗いものを可（第１表中、△印で表示）、画像に濁りや着色があり色再現性のよくないものを不良（第１表中、×印で表示）とした。
（Ｆ）画質
上記した各種トナーについて、定着機を取り外していないマシンを用いた試験においては定着画像を、定着機を取り外した試験においては未定着画像を目視で評価した。かすれ、白抜け、かぶり、キャリア飛散、ゴースト、オフセット、濃度不足などの画像欠陥がない場合を良（第１表中、○印で表示）、欠陥のあるものを不良（第１表中、×で表示）とした。
実施例２
実施例１において用いた（Ａ）成分の石油樹脂（ペトコール１００Ｔ）の使用量を７ｋｇに変更し、かつ（Ｂ）成分のポリスチレン（ＨＨ−３２）に代えて重量平均分子量が８０，０００であり、単量体としてスチレン：ブチルアクリレートが重量比において９０：１０の割合で共重合させてなるスチレン−ブチルアクリレート共重合樹脂（Ｔｇ＝８１℃）３ｋｇに変更した他は、実施例１と同様にした。得られた樹脂組成物及びトナーの評価結果を第１表に示す。
実施例３
実施例１において用いた（Ａ）成分の石油樹脂（ペトコール１００Ｔ）の使用量を８ｋｇに変更し、かつ（Ｂ）成分のポリスチレン（ＨＨ−３２）の使用量を２ｋｇに変更した他は、実施例１と同様にした。得られた樹脂組成物及びトナーの評価結果を第１表に示す。
実施例４
実施例１において用いた（Ａ）成分の石油樹脂（ペトコール１００Ｔ）を、軟化温度が１００℃、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し溶融条件で測定したガードナー色数が７である石油樹脂〔東邦化学社製芳香族−脂肪族系石油樹脂：ハイレジンＮＸ（芳香族ビニルモノマー：スチレン、ビニルトルエン、インデン、その他；脂肪族モノマー：イソプレン、その他）〕６ｋｇに変更し、（Ｂ）成分のスチレン系樹脂として、重量平均分子量３３０，０００のポリスチレン〔出光石油化学社製；ＨＨ−３２〕４ｋｇを用いた。得られた樹脂組成物及びトナーの評価結果を第１表に示す。
実施例５
実施例１において用いた（Ａ）成分の石油樹脂（ペトコール１００Ｔ）を、軟化温度１２０℃、ガードナー色数１２であるインデン−クロマン−スチレン共重合樹脂（新日鐵化学社製；エスクロンＶ−１２０）に変更し、（Ｂ）成分として用いたポリスチレン（ＨＨ−３２）に代えて、重量平均分子量が４３，０００であり、単量体としてスチレン：ブチルメタクリレートを７０：３０の重量比で共重合させてなるスチレン−ブチルメタクリレート共重合樹脂（Ｔｇ＝７２℃）を用いた他は、実施例１と同様にした。得られた樹脂組成物及びトナーの評価結果を第１表に示す。
実施例６
○分岐鎖を有するポリスチレン系樹脂（ＰＳ−１）の製造
多官能性開始剤として２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン）［化薬アクゾ社製；パーカドックス１２］をスチレンに対して純品換算で３００ｐｐｍ、溶剤としてエチルベンゼンをスチレンに対して８重量％添加して原料溶液を調製した。
ついで、この原料溶液を、毎時２３リットルの供給速度で、槽内温度を１２０℃に保持してある内容積２０リットルの完全混合型第１重合槽に連続的に供給し、第１重合槽からの重合物を、１２５℃に保持してある内容積２０リットルの完全混合型第２重合槽に導入し、さらに、１３０℃に保持してある内容積３０リットルのプラグフロー型第３重合槽、最後に、１４０℃に保持してある内容積３０リットルのプラグフロー型第４重合槽に順次導入し、最終転化率が８５％となるようにして重合反応を行った。なお、第３重合槽に供給する反応液に２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン）１３０ｐｐｍを追加添加した。重合反応の終了後、得られた反応生成物を２４０℃〜２５０℃に加熱された真空脱気槽に導入し、未反応モノマーや溶剤などの揮発性成分を除去して、分岐鎖を有するスチレン系樹脂（ＰＳ−１）を得た。得られたＰＳ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は６６万であった。
また、絶対分子量７３．４万における慣性半径（ＲＢ）を測定したところ、３８．８ｎｍであった。絶対分子量７３．４万の直鎖ポリスチレンの慣性半径（ＲＬ）は３９．８ｎｍであった。よって、ＲＢ／ＲＬは０．９７であった。
〔１〕樹脂組成物の製造
実施例１において用いた（Ａ）成分の石油樹脂（ペトコール１００Ｔ）の使用量を６．０ｋｇに変更し、かつ（Ｂ）成分のポリスチレン（ＨＨ−３２）に代えて、上記ＰＳ−１（４．０ｋｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
〔２〕樹脂組成物の評価、〔３〕静電荷像現像用トナーの製造及び〔４〕静電荷像現像用トナーの評価を実施例１と同様にして行った。得られた樹脂組成物及びトナーの評価結果を第１表に示す。
実施例７
○分岐鎖を有するポリスチレン系樹脂（ＰＳ−２）の製造
実施例６のＰＳ−１の製造方法において、スチレンに添加する２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン）の量を純品換算で３５０ｐｐｍとし、さらにスチレンに対して３００ｐｐｍのジビニルベンゼンを添加し、原料溶液の供給速度を毎時２０リットルにした。さらに、各重合槽での反応温度を、第１重合槽 １１２℃、第２重合槽 １２０℃、第３重合槽 １４０℃、第４重合槽 １６５℃で重合を行った。このとき、第３重合槽に供給する反応液には何も添加しなかった。得られたスチレン系樹脂（ＰＳ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５４万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は１３２万であった。
また、絶対分子量７３．４万における慣性半径（ＲＢ）は３４．９ｎｍであった。そして、絶対分子量７３．４万の直鎖ポリスチレン（ＲＬ）の慣性半径は３９．８ｎｍであった。よって、ＲＢ／ＲＬは０．８８であった。
〔１〕樹脂組成物の製造
実施例１において用いた（Ａ）成分の石油樹脂（ペトコール１００Ｔ）の使用量を６．０ｋｇに変更し、かつ（Ｂ）成分のポリスチレン（ＨＨ−３２）に代えて、上記ＰＳ−２（４．０ｋｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
〔２〕樹脂組成物の評価、〔３〕静電荷像現像用トナーの製造及び〔４〕静電荷像現像用トナーの評価を実施例１と同様にして行った。得られた樹脂組成物及びトナーの評価結果を第１表に示す。
実施例８
実施例１において用いた（Ａ）成分の石油樹脂（ペトコール１００Ｔ）の使用量を６．０ｋｇに変更し、かつ（Ｂ）成分のポリスチレン（ＨＨ−３２）に代えて、市販の分岐構造を有するジビニルベンゼン共重合ポリスチレン（ジビニルベンゼン含有率２１０ｐｐｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）３２万、数平均分子量（Ｍｎ）１３万、ピーク分子量２１万、ＭＩ（２００℃、５ｋｇｆ）２．７ｇ／１０分、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）７０万、Ｔｇ１０３℃）に変更した以外は、実施例１と同様にした。前記ジビニルベンゼン共重合ポリスチレンの、絶対分子量７３．４万における慣性半径（ＲＢ）は３５．９ｎｍであった。ＲＢ／ＲＬは０．９０であった。
〔２〕樹脂組成物の評価、〔３〕静電荷像現像用トナーの製造及び〔４〕静電荷像現像用トナーの評価を実施例１と同様にして行った。得られた樹脂組成物及びトナーの評価結果を第１表に示す。
実施例９
〔１〕樹脂組成物の製造
実施例１において用いた（Ａ）成分の石油樹脂（ペトコール１００Ｔ）の使用量を６．０ｋｇに変更し、かつ（Ｂ）成分のポリスチレン（ＨＨ−３２）の使用量を３．９ｋｇに変更し、さらに超高分子量ポリスチレン（商品名ＢＬＥＮＤＥＸ８６５；ＧＥスペシャリティケミカルズ製、重量平均分子量（Ｍｗ）２７０万、ピーク位置２９９万、Ｔｇ１０９℃）を０．１ｋｇ使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造した。
〔２〕樹脂組成物の評価、〔３〕静電荷像現像用トナーの製造及び〔４〕静電荷像現像用トナーの評価を実施例１と同様にして行った。得られた樹脂組成物及びトナーの評価結果を第１表に示す。
実施例１０
〔１〕樹脂組成物の製造
実施例１において用いた（Ａ）成分の石油樹脂（ペトコール１００Ｔ）の使用量を６．０ｋｇに変更し、かつ（Ｂ）成分のポリスチレン（ＨＨ−３２）の使用量を３．６ｋｇに変更し、さらに超高分子量ポリスチレン（商品名ＢＬＥＮＤＥＸ８６５；ＧＥスペシャリティケミカルズ製、重量平均分子量（Ｍｗ）２７０万、ピーク位置２９９万、Ｔｇ１０９℃）を０．４ｋｇ使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造した。
〔２〕樹脂組成物の評価、〔３〕静電荷像現像用トナーの製造及び〔４〕静電荷像現像用トナーの評価を実施例１と同様にして行った。得られた樹脂組成物及びトナーの評価結果を第１表に示す。
実施例１１
〔１〕樹脂組成物の製造
実施例１において用いた（Ａ）成分の石油樹脂（ペトコール１００Ｔ）の使用量を６．０ｋｇに変更し、かつ（Ｂ）成分のポリスチレン（ＨＨ−３２）の使用量を３．６ｋｇに変更し、さらに超高分子量ポリスチレン（商品名ＢＬＥＮＤＥＸ８６５；ＧＥスペシャリティケミカルズ製、重量平均分子量（Ｍｗ）２７０万、ピーク位置２９９万、Ｔｇ１０９℃）を１．０ｋｇ使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造した。
〔２〕樹脂組成物の評価、〔３〕静電荷像現像用トナーの製造及び〔４〕静電荷像現像用トナーの評価を実施例１と同様にして行った。得られた樹脂組成物及びトナーの評価結果を第１表に示す。
実施例１２
〔１〕樹脂組成物の製造
実施例１において用いた（Ａ）成分の石油樹脂（ペトコール１００Ｔ）の使用量を６．０ｋｇに変更し、かつ（Ｂ）成分のポリスチレン（ＨＨ−３２）に代えてポリスチレン樹脂（商品名ＵＳ３０５；出光石油化学社製、重量平均分子量（Ｍｗ）３１万）を３．６ｋｇ使用し、さらに超高分子量ポリスチレン（商品名ＢＬＥＮＤＥＸ８６５；ＧＥスペシャリティケミカルズ製、重量平均分子量（Ｍｗ）２７０万、ピーク位置２９９万、Ｔｇ１０９℃）を０．４ｋｇ使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造した。
〔２〕樹脂組成物の評価、〔３〕静電荷像現像用トナーの製造及び〔４〕静電荷像現像用トナーの評価を実施例１と同様にして行った。得られた樹脂組成物及びトナーの評価結果を第１表に示す。
比較例１
実施例１において用いた（Ａ）成分の石油樹脂（ペトコール１００Ｔ）を、軟化温度が１００℃、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した溶融条件で測定したガードナー色数が１以下である単一の芳香族モノマーからなる石油樹脂〔三井化学社製ピュアモノマー芳香族石油樹脂：ＦＴＲ−８１００〕に変更した他は、実施例１と同様にした。得られた樹脂組成物及びトナーの評価結果を第１表に示す。
比較例２
実施例１で（Ａ）成分として用いた石油樹脂（ペトコール１００Ｔ）の使用量を３．５ｋｇに代えて、（Ｂ）成分であるポリスチレン（ＨＨ−３２）の使用量を６．５ｋｇに変更した他は、実施例１と同様にした。得られた樹脂組成物及びトナーの評価結果を第１表に示す。
比較例３
実施例１で（Ａ）成分として用いた石油樹脂（ペトコール１００Ｔ）に代えて、特開平１１−５２６１５の実施例１３記載の芳香族−ノルボルネン共重合樹脂に変更し、（Ｂ）成分のポリスチレン（ＨＨ−３２）を重量平均分子量２１０，０００のポリスチレン（出光石油化学社製：ＨＦ−１０）に変更した他は、実施例１と同様にした。得られた樹脂組成物及びトナーの評価結果を第１表に示す。
比較例４
実施例１において用いた（Ｂ）成分のポリスチレン（ＨＨ−３２）を、スチレンブタジエン樹脂（グッドイヤー社製；プライオライトＳ−５Ｂ、軟化点＝１４５℃、Ｔｇ＝５３℃）に変更した他は、実施例１と同様にした。得られた樹脂組成物及びトナーの評価結果を第１表に示す。

実施例１３
〔１〕樹脂組成物の製造
低分子量樹脂（Ｃ）として、軟化温度が１００℃、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して溶融条件で測定したガードナー色数が６である石油樹脂〔東ソー社製芳香族系石油樹脂：ペトコール１００Ｔ〕６ｋｇを用いた。また、熱可塑性樹脂（Ｄ）として、メルトフローレートが２．０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）のスチレン−無水マレイン酸樹脂〔ノヴァケミカル社製；ＤＹＬＡＲＫ Ｄ２３２〕４ｋｇを用いた。これら両成分をペレットの状態で混合した後、二軸押出機〔日本製鋼所社製：ラボテックス；スクリュー径・３０ｍｍ〕に供給し、スクリューバレル温度１６０℃において溶融混練することにより、樹脂組成物を得た。
〔２〕樹脂組成物の評価、〔３〕静電荷像現像用トナーの製造及び〔４〕静電荷像現像用トナーの評価（（Ｃ）臭気の評価及び（Ｄ）ワックス相溶性の評価を除く）を実施例１と同様にして行った。
実施例１４
実施例１３において用いた低分子量樹脂（Ｃ）（ペトコール１００Ｔ）の使用量を４ｋｇに変更し、かつスチレン−無水マレイン酸樹脂の使用量を６ｋｇに変更した他は、実施例１３と同様にした。得られた樹脂組成物及びトナーの評価結果を第２表に示す。
実施例１５
実施例１３において用いた低分子量樹脂（Ｃ）を、ペトコール１００Ｔから軟化温度が１００℃、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して溶融条件で測定したガードナー色数が７である石油樹脂〔東邦化学社製芳香族−脂肪族系石油樹脂：ハイレジンＮＸ〕に変更した他は、実施例１３と同様にした。得られた樹脂組成物及びトナーの評価結果を第２表に示す。
実施例１６
実施例１３において用いた低分子量樹脂（Ｃ）を、ペトコール１００Ｔから軟化温度が１２５℃、ガラス転移温度が６８℃であるテルペンフェノール樹脂〔ヤスハラケミカル社製：マイティーエースＧ１２５〕８．５ｋｇに変更し、かつスチレン−無水マレイン酸樹脂の使用量を１．５ｋｇに変更した他は、実施例１３と同様にした。得られた樹脂組成物及びトナーの評価結果を第２表に示す。
実施例１７
実施例１３において用いた低分子量樹脂（Ｃ）を、ペトコール１００Ｔから軟化温度が１０３℃、ハーゼン色調が７５、酸価が１２、水酸基価が４４であるロジン樹脂〔荒川化学工業社製ロジン樹脂：パインクリスタルＫＥ−３５９〕に変更した他は、実施例１３と同様にした。得られた樹脂組成物及びトナーの評価結果を第２表に示す。
実施例１８
実施例１３において用いた低分子量樹脂（Ｃ）を、ペトコール１００Ｔから軟化温度が１００℃、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して溶融条件で測定したガードナー色数が６、数平均分子量が４２０、ケン化価が１７５ｍｇＫＯＨ／ｇであるエステル基含有石油樹脂〔日本ゼオン社製エステル基含有ジシクロペンタジエン系石油樹脂：クイントン１５００〕に変更した他は、実施例１３と同様にした。得られた樹脂組成物及びトナーの評価結果を第２表に示す。
実施例１９
実施例１３において用いた低分子量樹脂（Ｃ）を、ペトコール１００Ｔから軟化温度が９０℃、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して溶融条件で測定したガードナー色数が１３、数平均分子量が６２５であるクマロン−インデン樹脂〔新日鐵化学社製：エスクロンＧ−９０〕に変更した他は、実施例１３と同様にした。得られた樹脂組成物及びトナーの評価結果を第２表に示す。
実施例２０
実施例１３において用いた低分子量樹脂（Ｃ）を、ペトコール１００Ｔから軟化温度が９５℃、ガラス転移温度が４２℃、重量平均分子量が２，０００であるポリスチレンオリゴマー〔三洋化成社製：ハイマーＳＴ−９５〕に変更した他は、実施例１３と同様にした。得られた樹脂組成物及びトナーの評価結果を第２表に示す。
実施例２１
実施例１３において用いた熱可塑性樹脂（Ｄ）を、スチレン−無水マレイン酸共重合体からスチレン−アクリロニトリル樹脂（テクノポリマー社製：サンレックスＳＡＮ−Ｒ）に変更した他は、実施例１３と同様にした。得られた樹脂組成物及びトナーの評価結果を第２表に示す。
実施例２２
実施例１３において用いた低分子量樹脂（Ｃ）をペトコール１００ＴからマイティエースＧ１２５に、熱可塑性樹脂（Ｄ）を、スチレン−無水マレイン酸共重合体から分子量１５，０００〜２０，０００、軟化点１６３℃、ガラス転移温度が６７℃である脂肪族ジカルボン酸変性ポリエチレンテレフタレート樹脂（東洋紡績社製：バイロン−２００）に変更した他は、実施例１３と同様にした。得られた樹脂組成物及びトナーの評価結果を第２表に示す。
実施例２３
実施例１３において用いた低分子量樹脂（Ｃ）をペトコール１００ＴからマイティエースＧ１２５に、熱可塑性樹脂（Ｄ）を、スチレン−無水マレイン酸共重合体から、特開平１１−１０６４９４号公報の実施例２記載の方法で得られたポリエステル樹脂（ガラス転移温度６３℃、フローテスターにおける流出開始温度＝１０１℃、１／２流出温度＝１３１℃）に変更した他は、実施例１３と同様にした。得られた樹脂組成物及びトナーの評価結果を第２表に示す。
実施例２４
実施例１３において用いた低分子量樹脂（Ｃ）をペトコール１００ＴからマイティエースＧ１２５に、熱可塑性樹脂（Ｄ）を、スチレン−無水マレイン酸共重合体からポリメチルメタクリレート樹脂（旭化成工業社製：デルペット５６０Ｆ）に変更した他は、実施例１３と同様にした。得られた樹脂組成物及びトナーの評価結果を第２表に示す。
比較例５
実施例１３において用いた低分子量樹脂（Ｃ）（ペトコール１００Ｔ）を、軟化温度が１００℃、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して溶融条件で測定したガードナー色数が１以下である水添芳香族石油樹脂〔ハーキュリーズ社製：リガライトＳ５１００〕に変更し、かつ熱可塑性樹脂（Ｄ）を、スチレン−無水マレイン酸共重合体から実施例２３で使用したポリエステル樹脂に変更した他は、実施例１３と同様にした。得られた樹脂組成物及びトナーの評価結果を第２表に示す。
比較例６
実施例１３において用いた低分子量樹脂、（Ｃ）（ペトコール１００Ｔ）の使用量を２ｋｇに変更し、かつ熱可塑性樹脂（Ｄ）（スチレン−無水マレイン酸樹脂）の使用量を８ｋｇに変更した他は、実施例１３と同様にした。得られた樹脂組成物及びトナーの評価結果を第２表に示す。
比較例７
実施例１３において用いた低分子量樹脂（Ｃ）（ペトコール１００Ｔ）の使用量を９．２ｋｇに変更し、かつ熱可塑性樹脂（Ｄ）（スチレン−無水マレイン酸樹脂）の使用量を０．８ｋｇに変更した他は、実施例１３と同様にした。得られた樹脂組成物及びトナーの評価結果を第２表に示す。
比較例８
実施例１３において用いた熱可塑性樹脂（Ｄ）を、スチレン−無水マレイン酸共重合体から、スチレンブタジエン樹脂（グッドイヤー社製；プライオライトＳ−５Ｂ、軟化点＝１４５℃、Ｔｇ＝５３℃）に変更した他は、実施例１３と同様にした。得られた樹脂組成物及びトナーの評価結果を第２表に示す。

産業上の利用可能性
本第一及び第二発明の樹脂組成物は、低温定着が可能かつ、粉砕性が良好であり、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて形成される静電潜像を現像するために用いる静電荷像現像用トナー、又はトナージェット法印刷に用いられるトナーのバインダー樹脂として適している。また、この樹脂組成物に適量の着色剤、荷電制御剤、ワックス等を含有させてなる静電荷像現像用トナーは、低温定着性に優れ、適度の機械的強度を有するので、トナーとしての性能が総合的に優れている。Technical field
The present invention relates to a toner for developing an electrostatic latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method and the like, a toner for toner jet printing, and a resin composition for producing the toner, particularly The present invention relates to a binder resin composition.
Background art
In recent years, low-temperature fixing type toners have been developed to achieve colorization and energy saving of electrophotographic copying machines and printers. In order to achieve the low-temperature fixing, a resin using a polyester resin as a binder resin is generally used. However, the polyester resin has a very high mechanical strength as a characteristic, and when pulverization is required in the toner production process, there is a problem that the productivity is poor. For the same reason, when trying to obtain a toner having a smaller particle size, poor grindability has been a major problem. Further, since the polyester resin has a polar group (ester), good chargeability can be obtained when used as a negatively chargeable toner, but application to a positively chargeable toner has been difficult. In addition, the presence of a polar group sometimes deteriorates the environmental stability of charging.
As a method for improving low-temperature fixability and pulverizability, a toner using a petroleum resin is known. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-118050 discloses a toner having a good pressure fixing property in which 1 to 30% by weight of an aromatic petroleum resin is added to a resin mixture containing wax as a main component. However, there is no description about the case where the toner is used for heat roll fixing. When the composition described in this publication is applied to hot-roll fixing, the glass transition temperature of the composition is extremely low, so that the blocking resistance may be deteriorated. Further, in the combination of the wax, the petroleum resin, and the ethylene-vinyl acetate copolymer described in Examples, the melt viscosity is remarkably reduced by heating, so that the offset resistance may be deteriorated.
JP-A-54-48556 describes that a composition comprising a petroleum resin, an ethylene copolymer, and a polyvinyl acetal resin has a low fixing temperature as a heat fixing toner and has good pulverizability. However, the fixing conditions disclosed in this publication are extremely high at 400 ° C., which is much higher than the general fixing temperature (about 130 to 230 ° C.) in the hot roll fixing which is currently mainstream. The required low-temperature fixing level has not been reached. Further, since the compatibility between the above-mentioned components is not good, the toner composition is non-uniform and opaque, and has a disadvantage that an offset phenomenon is liable to occur when used for hot roll fixing.
Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 50-99740 and 50-99742 describe examples in which a petroleum resin having an unknown structure is added to a polyester having a specific structure in an amount of 44% by weight of the entire binder resin. The toner described in the publication is intended for thermal fixing, and there is no description on low-temperature fixing properties when the toner is applied to hot roll fixing. In addition, since there is little information for specifying the chemical structure of the petroleum resin, it is completely unpredictable whether the material has excellent low-temperature fixability, pulverizability, and chargeability.
In Example 3 of JP-A-57-32447, styrene-butyl methacrylate resin (50% by weight) and FTR-6110 which is an aromatic-aliphatic petroleum resin (single styrene monomer and aliphatic monomer) (17% by weight) and a butadiene-based graft copolymer (33% by weight) are disclosed. However, this is intended for pressure fixing, and the toner is applied to hot roll fixing. There is no description on the low-temperature fixability in the case of performing the fixing. Further, since the composition contains a rubber component (butadiene-based graft copolymer) as an essential component, the blocking resistance of the toner is deteriorated, and when the toner is manufactured by a pulverization method, the pulverization property is deteriorated. Problems such as adhesion in the crusher may occur. Further, when applied to hot roll fixing, the low-temperature fixability may not be sufficient because the content of petroleum resin is small. Further, since the petroleum resin used is a resin obtained from a single aromatic monomer as a raw material, problems considered to be caused by this (various toner components (wax, colorant, (Eg, poor dispersibility of the charge control agent).
JP-A-11-72956 discloses a toner containing a colorant, a binder resin, and an aliphatic hydrocarbon-aromatic hydrocarbon copolymer petroleum resin having 9 or more carbon atoms. The content of the petroleum resin with respect to the total amount of the binder resin and the petroleum resin is 2 to 33% by weight, but the minimum fixing temperature of Comparative Example 3 using no petroleum resin and Examples 3 to 9 using the petroleum resin As is clear from the comparison, no remarkable difference was observed in the low-temperature fixability, and the improvement in the low-temperature fixability was insufficient. In addition, this publication discloses a case where the wax dispersibility is compared between a petroleum resin obtained from a low-purity monomer and a petroleum resin obtained from a high-purity monomer (Comparing Examples 3 and 5). ), A result that the wax dispersion diameter in petroleum resins obtained from low-purity monomers is reduced. It is thought that it suggests that other components contained as impurities contribute to the improvement of the dispersibility of the wax, but what components are actually contained and how much are contained as impurities are described. Since there is not at all, it cannot be read from this publication that a petroleum resin obtained from various kinds of aromatic monomers is effective for improving the dispersibility of wax and the like.
Japanese Patent No. 3041979 discloses a toner composition containing a styrene-acrylic copolymer or a styrene-butadiene copolymer and 5 to 50% by weight of an aromatic petroleum resin. However, the petroleum resin used here has a problem that the softening temperature is high and the content thereof is as low as 50% by weight or less, so that the low-temperature fixability is not sufficient. Further, since the composition of a styrene-butadiene copolymer and a petroleum resin contains a rubber component (styrene-butadiene copolymer), when a toner is produced by a pulverization method, adhesion of the toner in a pulverizer or the like may occur. Problems may occur.
JP-A-8-278658 discloses a toner containing a hydrogenated petroleum resin having a hydrogenation rate of 50% or more of the whole petroleum resin. As a preferable petroleum resin, dicyclopentadiene and C6-C8 fragrance are disclosed. Hydrogenated petroleum resins made from aromatic hydrocarbons are mentioned. However, the hydrogenated petroleum resin has poor compatibility with other binder resins (particularly styrene-based resins), waxes, and the like as compared with the unhydrogenated petroleum resin. It is not preferable to use a toner made of a material, since problems such as filming on a photoreceptor and the like, spent on a carrier, contamination in a developing device, and contamination in a device during pulverization may occur.
JP-A-11-52611, JP-A-11-52612, JP-A-11-52614, JP-A-11-52615, and JP-A-11-52616 each disclose a petroleum resin containing an aromatic component. Although many combinations of styrene-butadiene copolymers have been disclosed, since a rubber component (styrene-butadiene copolymer) is contained, when a toner is produced by a pulverization method, there are problems such as adhesion in a pulverizer. May occur.
JP-A-11-52615 discloses a petroleum resin comprising a norbornene-based monomer and an aromatic monomer, which are bicycloaliphatic monomers, and a toner comprising a styrene-acrylic resin. A petroleum resin made of is not preferred because it has a unique odor and may have an odor when the toner is fixed.
WO 00/18840 discloses a composition of an aromatic petroleum resin and polystyrene composed of a styrene-based single monomer, wherein the content of the petroleum resin is 35 to 85% by weight based on the total amount of the petroleum resin and polystyrene. Is disclosed. However, a composition containing a petroleum resin composed of a single aromatic monomer has insufficient compatibility with wax, and there is a possibility that the composition range compatible with wax becomes narrow or the wax dispersion diameter becomes large. is there.
Further, this publication discloses a toner resin composition comprising petroleum resin (52% by weight) and polystyrene (48% by weight) using various kinds of aromatic monomers as raw materials. However, the low-temperature fixability was not sufficient because the petroleum resin composition was too small at 52% by weight.
Disclosure of the invention
In view of the above circumstances, the present invention provides a uniform electrostatic image developing toner having excellent mechanical properties (brittleness) and pulverizability excellent in low-temperature fixability and endurable for practical use, and having no odor during fixing. An object of the present invention is to provide a resin composition for producing a toner.
The present inventors have conducted various studies in order to achieve the above object, and as a result, using a resin composition containing a specific ratio of a petroleum resin having a specific chemical structure and a styrene-based resin, or at least an aromatic resin By using a resin composition comprising a component and / or a low molecular weight resin having at least one kind of functional group selected from an ester group and a hydroxyl group, and a thermoplastic resin having a carbon-heteroatom multiple bond, the above object is achieved. They have found that this can be achieved, and have completed the present invention based on this finding.
That is, the first invention is a composition containing a petroleum resin (A) and a styrene-based resin (B) obtained by polymerizing a raw material monomer containing at least three kinds of aromatic vinyl monomers. A resin composition wherein the content of (A) is 55 to 90% by weight based on the total amount of the petroleum resin (A) and the styrene-based resin (B),
The second invention includes (C) a low molecular weight resin having at least an aromatic component and / or a functional group selected from an ester group and a hydroxyl group, and (D) a thermoplastic resin having a carbon-heteroatom multiple bond. The present invention provides a resin composition.
Further, the present invention provides a toner resin composition containing the resin composition of the first or second invention as a main component, and a toner containing the resin composition of the first or second invention. It is.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The resin composition of the first invention is a composition of (A) a petroleum resin obtained by polymerizing a raw material monomer containing at least three kinds of aromatic vinyl monomers, and (B) a styrene-based resin. The content of the petroleum resin (A) based on the total amount of the petroleum resin (A) obtained by polymerizing the aromatic vinyl monomer (hereinafter, may be simply referred to as “petroleum resin (A)”) and the styrene-based resin (B) The amount (A / (A + B)) is 55-90% by weight, preferably 58-80% by weight, more preferably 60-70% by weight. When the content ratio of the petroleum resin (A) and the styrene-based resin (B) is within the above range, the low-temperature fixability is excellent, the strength is neither too strong nor too brittle, and a suitable mechanical strength for practical use. Is obtained.
Examples of the petroleum resin used as the component (A) of the resin composition and obtained by polymerizing a monomer material containing at least three kinds of aromatic vinyl monomers include an aromatic petroleum resin and an aliphatic-aromatic copolymerized petroleum resin. And chroman-indene-styrene resins. As the aromatic vinyl monomer, any polymerizable monomer may be used, but styrene, alkyl-substituted styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, allylbenzene, vinyltoluene, isopropenyltoluene, At least three types of monomers selected from the group consisting of -propenyltoluene, 2-propenyltoluene, indene, methylindene, alkyl-substituted indene, and cumarone are preferable because the compatibility between the obtained petroleum resin and wax is improved. . Monomer raw materials for producing petroleum resins include, in addition to the above aromatic vinyl monomers, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 2-pentene, butadiene, 1,3-pentadiene, methylbutene, isoprene A non-bicyclo skeleton aliphatic monomer such as cyclopentene, that is, an aliphatic monomer having no bicyclo skeleton such as a norbornene skeleton as a copolymer component, as long as the compatibility with the component (B) is not deteriorated. It may be contained in an amount of 0 to 233% by weight based on the three kinds of aromatic vinyl monomers, and is preferably 150% by weight or less.
As a method for producing the petroleum resin (A), a fraction obtained from a petroleum refining process such as petroleum refining or naphtha pyrolysis as a raw material polymerizable monomer may be used as it is, or may be subjected to simple refining to a single fraction or a plurality of fractions Are often used for polymerization, but after separating and purifying each monomer, a plurality of monomers may be mixed and used for polymerization. The above-prepared C9 fraction or the separately prepared aromatic monomer, if necessary, together with other polymerization components such as the C5 fraction, are subjected to cationic polymerization, radical polymerization, thermal polymerization, anionic polymerization, ionic coordination polymerization, and bulk polymerization. It can be produced by appropriately selecting a method such as polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and polymerization using a transition metal complex catalyst. Among them, preferred polymerization methods include a Friedel-Crafts type cationic polymerization method using a Lewis acid and a method using a thermal polymerization method. In the case of the Friedel-Crafts type cationic polymerization method, aluminum chloride, aluminum bromide, dichloroethylaluminum, titanium tetrachloride, tin tetrachloride, boron trifluoride, etc. are used as a catalyst, and toluene, xylene, Aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene, mesitylene, cumene and cymene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cyclopentane and methylcyclohexane, or a mixture thereof are used. The catalyst is used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer. It is. The polymerization time is suitably from 0.5 to 5 hours. Further, after the polymerization, the catalyst is decomposed with an aqueous alkali solution or methanol, washed with water, and the low-polymerized product, unreacted monomer and solvent are removed under reduced pressure to obtain a purified petroleum resin.
The petroleum resin used as the component (A) of the resin composition preferably has a weight average molecular weight in the range of 400 to 5,000. When the weight average molecular weight of the petroleum resin is less than 400, the mechanical strength of the resin composition comprising the component (B) is not sufficient. There is a possibility that the low-temperature fixability of the toner obtained by using the resin composition comprising the components may not be sufficient.
The content of the aromatic hydrocarbon unit contained in the polymer chain of the petroleum resin used as the component (A) is not particularly limited as long as it has good compatibility with the component (B), but is preferably 30% by weight. It is more preferably at least 40% by weight. Further, a petroleum resin having a Gardner color number of 15 or less as measured under melting conditions in accordance with JIS K 5400 is preferable, and a petroleum resin having a Gardner color number of 8 or less is more preferable.
As the component (A) of the resin composition, a petroleum resin whose softening temperature measured by a ring and ball method based on JIS K-2207 is lower than 130 ° C is preferable, and a petroleum resin lower than 120 ° C is more preferable. This is because when a petroleum resin having a softening temperature higher than 130 ° C. is used, the low-temperature fixability of the electrostatic image developing toner manufactured using the resin composition comprising the petroleum resin and the component (B) becomes insufficient. Because there is. Further, a petroleum resin having a 流出 outflow temperature measured with a flow tester of preferably 80 to 140 ° C, more preferably 90 to 130 ° C, is suitably used. A toner for developing an electrostatic charge image produced using a resin composition containing a petroleum resin having a 1/2 outflow temperature of less than 80 ° C. as the component (A) tends to cause blocking during storage. Further, in the case of a toner using a petroleum resin having a 1/2 outflow temperature exceeding 140 ° C., the low-temperature fixability may not be sufficiently obtained.
The styrene resin used as the component (B) may be a styrene homopolymer, or a styrene- (meth) acrylate copolymer having a weight ratio of the (meth) acrylate component of 45% or less. There may be. As the ester group, a group derived from alcohols having 1 to 18 carbon atoms is used. Examples of the alkyl group in the ester portion include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl, and decyl. Groups, undecyl group, dodecyl group, stearyl group, phenyl group, benzyl group, glycidyl group, 2-chloroethylphenyl group and the like. Among these (meth) acrylic esters, particularly preferred as a comonomer of the styrenic copolymer used as the component (B) are methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, and acrylic acid. 2-ethylhexyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate.
In the styrene- (meth) acrylate copolymer, the content of the (meth) acrylate unit based on the total weight of the copolymer is preferably 45% by weight or less. This is because the properties of the copolymer whose content exceeds 45% by weight are strongly affected by the properties of the (meth) acrylate homopolymer, and as a result, the compatibility with the petroleum resin (A) decreases. In addition, even if the molecular weight is the same, the kneadability of both components (A) and (B) is deteriorated because the melt index of the copolymer is low, and the glass transition temperature is lowered, and This is because the blocking property may be deteriorated.
The weight average molecular weight of the styrene-based resin (B) measured by gel permeation chromatography (GPC) and calculated in terms of polystyrene is the same as that of the styrene homopolymer, even if it is a styrene- (meth) acrylate copolymer. In the case of, it is also preferably 20,000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 500,000, and the number average molecular weight is preferably 2,500 to 500,000, more preferably 3 2,000 to 300,000. When the weight average molecular weight of the styrene resin as the component (B) is less than 20,000 or the number average molecular weight is less than 2,500, the resin composition composed of this and the petroleum resin as the component (A) is used. The mechanical strength is reduced, a large amount of finely pulverized components are generated during toner production, and the productivity of the toner is reduced.When used as a toner for developing an electrostatic image, the storage stability of a printed image is reduced. May be invited. When the weight average molecular weight of the styrene resin exceeds 1,000,000 or the number average molecular weight exceeds 500,000, the softening temperature of the resin composition composed of the styrene resin and the petroleum resin of the component (A) increases. In addition to being too high, low-temperature fixing becomes difficult, and the mechanical strength becomes too high, which may lead to a decrease in pulverizability during toner production. As the styrene resin, a resin containing a fluidity improver such as liquid paraffin may be used.
The GPC measurement was performed under the following conditions.
(1) Pretreatment method
Dissolution: THF room temperature dissolution
Concentration: 20mg / 10ml
(2) Equipment and measurement conditions
Apparatus: 800 series manufactured by JASCO Corporation
Detector: RI
Column: Tosoh (MN, GMH6 (7.5 mm ID × 600 mm) × 2, G2000H8 (7.5 mm ID × 600 mm))
Temperature: room temperature
Solvent: THF
Injection volume: 400 microliter
Flow rate: 1.4 ml / min
It is preferable that the styrene resin (B) is a resin having a branched structure and has an absolute molecular weight (MB) satisfying the following formulas (1) and (2).
RB / RL = 0.85 to 0.99 (1)
Mw <MB <Mz (2)
(RB is the radius of gyration of the resin having the branched structure at an arbitrary absolute molecular weight, and RL is the inertia of the resin having the same composition and absolute molecular weight as the resin having the branched structure and having only a linear structure. Mw and Mz are the weight-average molecular weight and the Z-average molecular weight of the resin having the branched structure, respectively.) The Z-average molecular weight (Mz) is the number of Ni molecules having a molecular weight Mi in a unit volume. When present, it is the molecular weight defined by the formula:
Mz = (Σ (Mi ³ × Ni)) / (Σ (Mi ² × Ni))
Further, the resin having a branched structure is more preferably polystyrene, and the RB / RL value at an absolute molecular weight of 7340,000 is more preferably 0.85 to 0.99.
The radii of inertia RB and RL were measured by the GPC-MALLS method, specifically, using a light scattering photometer (DAWN-E, manufactured by Wyatt Technology). Waters: 410 used for the RI detector and TSK / GEL / GMH manufactured by Tosoh for the column. _HR -H (30) was used. Using tetrahydrofuran as a solvent, the absolute molecular weight was measured under the conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, a temperature of 40 ° C., an injection amount of 100 μl, and a concentration of 0.1 g / 100 ml. The measurement of the radius of gyration of the resin was performed using ASTRA manufactured by Wyatt Technology.
The molecular weight measured by the GPC-MALLS method is an absolute molecular weight, and is different from the molecular weight measured by GPC. The absolute molecular weight is a molecular weight obtained from the mass of a polymer chain, and is obtained as an average molecular weight in each fraction in GPC measurement.
If the RB / RL value is less than 0.85, the dispersibility of additives such as a coloring agent in the resin composition for toner deteriorates, and cold offset easily occurs.
Further, the petroleum resin (A) and the styrene-based resin (B) preferably have at least one maximum value in a molecular weight distribution of 1,000,000 to 5,000,000 in a molecular weight distribution measured by GPC. It is preferable to add a thermoplastic resin having at least one maximum value in a molecular weight of 2,000,000 to 4,000,000. By including a thermoplastic resin having a maximum value in this range in the resin composition for toner, the offset resistance is improved.
When the polymer has at least one maximum value in a molecular weight of 1,000,000 to 5,000,000, the content of the thermoplastic resin in the resin composition for toner is 0.05 to 20% by weight, and the molecular weight is 2 When it has at least one maximum value in the range of from 3,000,000 to 4,000,000, the content of the thermoplastic resin in the resin composition for toner is preferably from 0.2 to 10% by weight. If the content of the thermoplastic resin is less than 0.05% by weight, the effect of improving hot offset resistance may not be obtained, and if the content exceeds 20% by weight, cold offset may occur. When a resin having a maximum value of not less than 1,000,000 in molecular weight is used, the effect of improving the anti-offset property may not be sufficiently obtained, and a resin having a maximum value of more than 5,000,000 in molecular weight may not be used. When used, although the offset resistance can be improved with a small amount of addition, the mixing property with the base resin is poor and the production may be difficult.
The resin composition containing the petroleum resin (A) and the styrene resin (B) according to the first invention can be prepared by a person skilled in the art using a melt kneader used in a usual thermoplastic resin molding process. Can be produced by a well-known melt-kneading method or a method of dissolving and mixing in an organic solvent.
The glass transition temperature of the resin composition of the first invention is preferably 45 ° C or higher, more preferably 55 ° C or higher, particularly preferably 60 to 80 ° C. This is because a toner manufactured using a resin composition having a glass transition temperature of less than 45 ° C. easily causes aggregation (toner blocking) during storage. Further, the outflow starting temperature of the resin composition is preferably 80 to 140 ° C, more preferably 90 to 120 ° C, and the half outflow temperature is preferably 100 to 170 ° C, more preferably 110 to 150 ° C. is there.
The resin composition of the second invention comprises (C) a low molecular weight resin having at least one kind of functional group selected from at least an aromatic component and / or an ester group and a hydroxyl group, and (D) a carbon-hetero atom. And a thermoplastic resin having a multiple bond. The low molecular weight resin (C) is at least one resin selected from the group consisting of petroleum resin, terpene resin, rosin resin, cumarone-indene resin and styrene oligomer resin. The thermoplastic resin (D) is at least one resin selected from the group consisting of a styrene-maleic anhydride resin, a styrene-acrylonitrile resin, a polyester resin, and a poly (meth) acrylate resin. The weight ratio of the low molecular weight resin (C) to the thermoplastic resin (D) is preferably 35/65 to 90/10, and 50/50 to 80/20 is excellent in low-temperature fixability, In terms of strength, a resin composition which is not too strong and not too brittle and has a suitable strength that can withstand practical use is more preferable.
The petroleum resin used as the component (C) is at least one selected from aromatic petroleum resins, aromatic-aliphatic copolymerized petroleum resins, aromatic-dicyclopentadiene copolymerized petroleum resins, chroman-indene-styrene resins, and the like. Resin. The aromatic monomer constituting these resins may be any monomer as long as it is a polymerizable aromatic group-containing monomer.Styrene, alkyl-substituted styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, allylbenzene, vinyltoluene, isopropenyl At least one monomer selected from the group consisting of toluene, 1-propenyltoluene, 2-propenyltoluene, indene, methylindene, alkyl-substituted indene and cumarone is preferred.
This petroleum resin can be produced in the same manner as in the petroleum resin (A) of the first invention.
The petroleum resin used as the component (C) preferably has a weight average molecular weight in the range of 400 to 5,000. If the weight average molecular weight is less than 400, the mechanical strength of the resin composition comprising this and the component (D) is not sufficient, and if the weight average molecular weight exceeds 5,000, this and (D) There is a possibility that the low-temperature fixability of the toner obtained by using the resin composition comprising the components may not be sufficient.
The content of the aromatic hydrocarbon unit contained in the polymer chain of the petroleum resin used as the component (C) is not particularly limited as long as it has good compatibility with the component (D), but is preferably 30. % By weight, more preferably 40% by weight or more. Further, a petroleum resin having a Gardner color number of 15 or less measured under melting conditions in accordance with JIS K 5400 is preferable, and a petroleum resin having a Gardner color number of 8 or less is more preferable.
Examples of the terpene resin used as the component (C) include a polymer obtained from a terpene compound such as α-pinene, β-pinene, limonene, dipentene, camphene, and deltasulicalene, and a copolymer of the terpene compound and another monomer. It is possible to use a combination or a modified product of these polymers. Among them, polymers and copolymers using α-pinene, β-pinene and dipentene as raw materials, and modified products thereof are preferable. Examples of the copolymer include styrenes such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, and isopropenyltoluene, or aromatic compounds obtained by copolymerizing terpenes with indenes such as indene and methylindene. Group-terpene copolymer resins; phenols such as phenol and alkylphenol, or terpene phenol resins obtained by copolymerizing terpenes with bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol Z are preferably used. Among them, terpene phenol resins are preferable because they have good compatibility with the component (D). Further, as modified products of these resins, resins obtained by hydrogenating some or all of aliphatic unsaturated bonds and / or aromatic unsaturated bonds within a range that does not lose the effects of the present invention can be used. The weight average molecular weight of the terpene resin is preferably 400 to 5,000, more preferably 500 to 2,000, and the number average molecular weight is preferably 300 to 3,000, more preferably 400 to 1,500.
As the rosin resin used as the component (C), gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, and those obtained by processing and modifying these can be used. Examples of the modified rosin include metal salts with zinc, calcium, magnesium and the like; ester rubber which is a rosin esterified with an alcohol such as glycerin, pentaerythritol and benzyl alcohol; rosin-maleic acid resin; rosin-modified phenolic resin; rosin-modified alkyd Resin; hydrogenated rosin resin and the like can be used, and among them, ester rubber and rosin-maleic acid resin are preferable. The weight average molecular weight of the rosin resin is preferably 300-1,500, more preferably 300-900, and the number average molecular weight is preferably 300-1,500, more preferably 300-900.
Examples of the coumarone-indene resin used as the component (C) include a coumarone-indene copolymer resin and a coumarone-indene-styrene copolymer resin. The weight average molecular weight of the cumarone-indene resin is preferably 400 to 5,000, more preferably 500 to 3,000, and the number average molecular weight is preferably 300 to 3,000, more preferably 400 to 2,000. .
As the styrene oligomer resin used as the component (C), those having a weight average molecular weight of 1,000 to 12,000 and a number average molecular weight of 500 to 7,000 are suitably used.
The softening temperature of the low molecular weight resin (C) measured by a ring and ball method based on JIS K-2207 is preferably 70 to 130C, more preferably 80 to 120C. This is because when a resin having a softening temperature higher than 130 ° C. is used, the low-temperature fixability of the electrostatic image developing toner manufactured by using the resin composition comprising the component and the component (D) is not sufficient. Because there is. Further, a low molecular weight resin (C) having a 1/2 outflow temperature measured using a flow tester of 80 to 140 ° C is preferable, and a low molecular weight resin (C) of 90 to 130 ° C is more preferable. A toner for developing an electrostatic image produced using a resin composition containing a low molecular weight resin having a 1/2 outflow temperature of less than 80 ° C. as a component (C) is likely to cause toner blocking during storage. (2) In the case of a toner using a low molecular weight resin having an outflow temperature exceeding 140 ° C., the low-temperature fixability may not be sufficiently obtained.
When the thermoplastic resin (D) having a carbon-heteroatom multiple bond such as a carbon-oxygen double bond or a carbon-nitrogen triple bond is a styrene-maleic anhydride resin or a styrene-acrylonitrile resin, the maleic anhydride or acrylonitrile component The content ratio is preferably 1 to 45% by weight, and more preferably 3 to 30% by weight.
As the polyester resin used as the thermoplastic resin (D), the alcohol component is ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-bis (hydroxymethyl) Α, ω-alkylene diols such as cyclohexane, bisphenol A, bisphenol A-ethylene glycol-modified diol, bisphenol A-propylene glycol-modified diol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol ( C2 to C12), hydrogenated bisphenol A, bisphenol F, bisphenol F-ethylene glycol-modified diol, bisphenol F-propylene glycol-modified diol, bisphenol S, Sphenol S-ethylene glycol-modified diol, bisphenol S-propylene glycol-modified diol, biphenol, biphenol-ethylene glycol-modified diol, biphenol-propylene glycol-modified diol, neopentyglycol, or glycerin, 1,1,1-tris (4 -Hydroxyphenyl) ethane, trimethylolethane, trimethylolpropane and other trihydric or higher polyhydric alcohols having a carboxylic acid component of maleic acid, fumaric acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, octylsuccinic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid; Aromatic dicarboxylic acid; trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid A trivalent or higher polycarboxylic acid such as an acid; or an acid halide, ester derivative or acid anhydride of the dicarboxylic acid and the trivalent or higher polycarboxylic acid is preferably used. These alcohol component and carboxylic acid component may be used alone or in combination of two or more.
Among the polyester resins, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol Z, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, Bisphenol monomers such as 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylether, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane and / or bisphenol modified by modifying hydroxyl groups of the bisphenol monomers with (poly) alkylene ether groups A resin containing a monomer as an alcohol component (hereinafter may be abbreviated as a bisphenol-based polyester resin), and / or an aliphatic diacid-modified alkylene terephthalate is preferred. As the alkylene of the aliphatic diacid-modified alkylene terephthalate, methylene, ethylene, propylene, butylene, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene, dodecamethylene and the like are preferably used.
In the case of the aliphatic diacid-modified polyalkylene terephthalate resin, a resin having a structure in which a part of the terephthalic acid component of the polyalkylene terephthalate is replaced with an aliphatic divalent carboxylic acid such as adipic acid or sebacic acid is preferably used. Further, a resin in which a part of the terephthalic acid component is replaced with isophthalic acid can be used in the same manner. The amount of the aliphatic diacid used for the modification is determined so that the ratio of aliphatic diacid / (aliphatic diacid + terephthalic acid + isophthalic acid) is 0.01 to 0.7 (molar ratio). preferable. When the molar ratio is less than 0.01, the crystallinity of the resin is high and the melting point is high, so that it is extremely difficult to prepare a composition with the low molecular weight resin (C). When the molar ratio exceeds 0.7, the Tg becomes too low, so that the blocking property of the toner using the composition with the low molecular weight resin (C) may be deteriorated.
When the thermoplastic resin (D) is a poly (meth) acrylate resin, a group derived from alcohols having 1 to 18 carbon atoms is used as the ester group. Examples of the alkyl group in the ester portion include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl, and decyl. Group, undecyl group, dodecyl group, stearyl group, phenyl group, benzyl group, glycidyl group, 2-chloroethylphenyl group and the like. Among these (meth) acrylate resins, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-Ethylhexyl methacrylate is preferred, and methyl methacrylate is particularly preferred.
The weight average molecular weight of the thermoplastic resin (D) measured by gel permeation chromatography and calculated in terms of polystyrene is styrene-maleic anhydride resin, styrene-acrylonitrile resin, polyester resin, poly (meth) acrylate. In any case, it is preferably 5,000 to 1,000,000, and more preferably 10,000 to 500,000. Similarly, the number average molecular weight is preferably from 2,000 to 500,000, more preferably from 5,000 to 300,000. When the weight average molecular weight is less than 5,000 or the number average molecular weight is less than 2,000, the mechanical strength of the resin composition comprising the resin and the low molecular weight resin (C) is reduced, and the resin composition is produced at the time of toner production. A large amount of finely pulverized components are generated, which may lower the productivity of the toner or lower the storage stability of a printed image when used as a toner for developing an electrostatic image. When the weight average molecular weight is more than 1,000,000 or the number average molecular weight is more than 500,000, the softening temperature of the resin composition composed of this and the low molecular weight resin (C) Is too high to make low-temperature fixing difficult, and the mechanical strength is too high, which may cause a decrease in the pulverizability of the toner for developing an electrostatic image. In addition, the thermoplastic resin (D) may contain a fluidity improver such as liquid paraffin.
It is preferable that the thermoplastic resin (D) is a resin having a branched structure and has an absolute molecular weight (MB) satisfying the following formulas (1) and (2).
RB / RL = 0.85 to 0.99 (1)
Mw <MB <Mz (2)
Further, it is more preferable that the resin having a branched structure is a styrene-based resin and the RB / RL value at an absolute molecular weight of 734,000 is 0.85 to 0.99. More preferably, the resin having a branched structure is polystyrene.
The radii of inertia RB and RL were measured under the same conditions as described above.
If the RB / RL value is less than 0.85, the dispersibility of additives such as a coloring agent in the resin composition for toner deteriorates, and cold offset easily occurs.
The low-molecular-weight resin (C) and the thermoplastic resin (D) each have a thermoplastic resin having at least one maximum value of 1,000,000 to 5,000,000 in a molecular weight distribution measured by GPC. Preferably, a resin is added. It is more preferable that the thermoplastic resin has at least one maximum value in a molecular weight of 2,000,000 to 4,000,000. By including a thermoplastic resin having a maximum value in this range in the resin composition for toner, the offset resistance is improved.
When the polymer has at least one maximum value in a molecular weight of 1,000,000 to 5,000,000, the content of the thermoplastic resin in the resin composition for toner is 0.05 to 20% by weight, and the molecular weight is 2 When it has at least one maximum value in the range of from 3,000,000 to 4,000,000, the content of the thermoplastic resin in the resin composition for toner is preferably from 0.2 to 10% by weight. If the content of the thermoplastic resin is less than 0.05% by weight, the effect of improving hot offset resistance may not be obtained, and if the content exceeds 20% by weight, cold offset may occur. When a resin having a maximum value of not less than 1,000,000 in molecular weight is used, the effect of improving the anti-offset property may not be sufficiently obtained, and a resin having a maximum value of more than 5,000,000 in molecular weight may not be used. When used, although the offset resistance can be improved with a small amount of addition, the mixing property with the base resin is poor and the production may be difficult.
The resin composition of the second invention is produced by kneading the low-molecular-weight resin (C) and the thermoplastic resin (D) by using a melt kneading machine used for a usual thermoplastic resin molding process. Can be. Further, it can also be produced by a method of dissolving in an organic solvent and mixing.
The glass transition temperature of the resin composition of the second invention is preferably from 45 to 80 ° C, more preferably from 55 to 75 ° C, and particularly preferably from 60 to 70 ° C. A toner manufactured using a resin composition having a glass transition temperature of less than 45 ° C. is likely to cause toner blocking that aggregates during storage.
The resin compositions of the first and second inventions may contain a wax as an optional component. By using the wax in combination, the releasability of the toner can be improved. The wax is not particularly limited, and any wax can be selected from conventionally known waxes. Examples of the wax include animal and vegetable waxes, carnauba wax, candelilla wax, rice wax, montan wax, ozokerite, ceresin, amide wax, hardened castor oil, caster wax, wood wax, beeswax, spermaceti wax, mineral wax, and petroleum wax. Preferred are paraffin wax, microcrystalline wax, petrolatum, polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, polypropylene wax, oxidized polypropylene wax, higher fatty acid wax, higher fatty acid ester wax, Fischer-Tropsch wax and the like. Among them, polyethylene wax, polypropylene wax, polyethylene oxide wax, polypropylene oxide wax, and Fischer-Tropsch wax are particularly preferred. One type of these waxes may be used, or two or more types may be used in combination. When the above wax is used in combination, the content of the wax is preferably 30% by weight or less based on the total amount of the resin composition. When the content exceeds 30% by weight, the glass transition temperature may be lowered, and the blocking resistance may be deteriorated.
The resin composition of the first invention of the present invention may optionally contain a conventionally known thermoplastic resin as an optional component. Examples of such a thermoplastic resin include polyester resin, chloropolystyrene, poly-α-methylstyrene, poly-4-methylstyrene, poly-4-methoxystyrene, poly-4-hydroxystyrene, and styrene-chlorostyrene. Polymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyl chloride copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer, styrene-α-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile- Acrylate copolymer, α-methylstyrene-acrylate copolymer (methyl, ethyl, butyl, octyl, phenyl ester), α-methylstyrene-methacrylate copolymer (methyl, ethyl, butyl, octyl) Phenyl ester), α-methylstyrene- α-chloromethyl acrylate copolymer, α-methylstyrene-acrylonitrile-acrylate copolymer, vinyl chloride resin, rosin-modified maleic resin, phenol resin, epoxy resin, polyethylene resin, polypropylene resin, ionomer resin, polyurethane Resins, silicone resins, ketone resins, ethylene-ethyl acrylate copolymers, xylene resins, polyvinyl butyral resins, and the like. As the polyester resin, the alcohol component is ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bisphenol A, bisphenol A-ethylene Glycol-modified diols, bisphenol A-propylene glycol-modified diol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, α, ω-alkylene diols (C2-C12) such as 1,6-hexanediol, hydrogenated bisphenol A , Bisphenol F, bisphenol F-ethylene glycol modified diol, bisphenol F-propylene glycol modified diol, bisphenol S, bisphenol S-ethylene glycol Modified diol, bisphenol S-propylene glycol modified diol, biphenol, biphenol-ethylene glycol modified diol, biphenol-propylene glycol modified diol, neopentyglycol, or glycerin, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, It is a trihydric or higher polyhydric alcohol such as trimethylolethane or trimethylolpropane, and the carboxylic acid component is an aliphatic dicarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, or octylsuccinic acid. Alicyclic dicarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; trimellitic acid; Trivalent or higher polyvalent such as lomellitic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid Carboxylic acids; and those which are acid halides, ester derivatives and acid anhydrides of these carboxylic acids are preferably used. These alcohol component and carboxylic acid component may be used alone or in combination of two or more. One of these thermoplastic resins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The content ratio of the thermoplastic resin may be within a range that does not impair the effects of the present invention, but is preferably 50% by weight or less based on the total amount of the resin composition.
In addition, the resin composition of the second aspect of the present invention may optionally contain a conventionally known thermoplastic resin other than the thermoplastic resin (D) as an optional component. Examples of such a thermoplastic resin include polystyrene, styrene- (meth) acrylate copolymer, chloropolystyrene, poly-α-methylstyrene, poly-4-methylstyrene, poly-4-methoxystyrene, and polystyrene. -4-hydroxystyrene, styrene-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyl chloride copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer, styrene-α-chloro Methyl acrylate copolymer, styrene-acrylonitrile-acrylate copolymer, α-methylstyrene-acrylate copolymer (methyl, ethyl, butyl, octyl, phenyl ester), α-methylstyrene-methacrylate Copolymers (methyl, ethyl, butyl, octy Phenyl ester), α-methylstyrene-α-methyl methacrylate copolymer, α-methylstyrene-acrylonitrile-acrylate copolymer, vinyl chloride resin, rosin-modified maleic resin, phenol resin, epoxy resin, Examples include a polyethylene resin, a polypropylene resin, an ionomer resin, a polyurethane resin, a silicone resin, a ketone resin, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, a xylene resin, and a polyvinyl butyral resin. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more. The content ratio of the thermoplastic resin other than the thermoplastic resin (D) may be within a range that does not impair the effects of the present invention, but is preferably 50% by weight or less based on the total amount of the resin composition.
The resin composition of the first and second inventions may optionally contain, as an optional component, 5% by weight or less of a conventionally known antioxidant based on the total amount of the resin composition. As such an antioxidant, a hindered phenol-based antioxidant, an aromatic amine-based antioxidant, a hindered amine-based antioxidant, a sulfide-based antioxidant, an organic phosphorus-based antioxidant, and the like are applicable. Among them, hindered phenolic antioxidants are preferred. One of these antioxidants may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
Further, the resin composition of the first and second inventions may contain, as optional components, additives other than those described above, such as an antioxidant, an antiozonant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a softener, a reinforcing agent, and a filler. Materials, mastication accelerators, foaming agents, foaming aids, lubricants, internal release agents, flame retardants, antistatic agents for kneading, coloring agents, coupling agents, preservatives, fragrances, etc. 5% by weight or less.
The additives such as the wax, the thermoplastic resin, the antioxidant and the antioxidant may be added to the petroleum resin (A) and / or the styrene resin (B) (or the low molecular weight resin (C)) before the toner production process. And / or a thermoplastic resin (D)), or a mixture of a petroleum resin (A) and a styrene resin (B) (or a low molecular weight resin (C) and a thermoplastic resin (D)). At the same time, or may be added together with other toner components in the toner production process.
The toner for developing an electrostatic image of the first and second inventions is usually 25 to 95% by weight of a resin composition, 0 to 10% by weight of a colorant, 0 to 70% by weight of a magnetic powder, and 0 to 10% by weight of a charge control agent. 0 to 20% by weight of a release agent and 0 to 10% by weight of a lubricant, and 0 to 1.5% by weight of a fluidizing agent and 0 to 1.5% of a cleaning aid are added as external additives. I have.
Examples of the release agent include the above-mentioned wax, fluororesin fine particles, and the like, and wax is preferable. The use amount is more preferably 0.5 to 10% by weight. If the amount of the wax exceeds 30% by weight, the glass transition point may be reduced, and the blocking resistance may be reduced.
Examples of the colorant include organic or inorganic colorants such as carbon black, copper oxide, manganese dioxide, alinine black, activated carbon, non-magnetic ferrite, magnetic ferrite, magnetite, iron black, benzidine yellow, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 180, disazo yellow, quinacdrine, naphthol azo pigment, quinacridone, carmine 6B, dimethylquinacridone, naphthol, C.I. I. Pigment Red 57: 1, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 146, 184, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 61, rhodamine B, phthalocyanine, copper phthalocyanine, titanium white, zinc white, and the like can be used. In the case of the magnetic toner, when the magnetic powder itself is colored (black), the magnetic powder itself can be used as a colorant. Further, as the magnetic powder, for example, iron, cobalt, nickel, magnetite, hematite, ferrite and the like are used. The particle size of the magnetic powder is usually selected in the range of 0.05 to 1 μm, preferably 0.1 to 0.5 μm.
The charge control agent is a substance capable of giving a positive or negative charge by triboelectric charging. Examples of such a substance include Nigrosine Base EX (manufactured by Orient Chemical Industries) and P-51 (manufactured by Orient Chemical Industries). , Copy Charge PXVP435 (manufactured by Hoechst), alkoxylated amine, alkylamide, molybdic acid chelate pigment, PLZ1001 (manufactured by Shikoku Chemicals), Bontron S-22 (manufactured by Orient Chemical Industries), Bontron S-34 (manufactured by Orient Chemical) Bontron E-81 (manufactured by Orient Chemical Industries), Bontron E-84 (manufactured by Orient Chemical Industries), Spiron Black TRH (manufactured by Hodogaya Chemical Industries), thioindigo pigment, copy charge NXVP434, Bontron E-89 (manufactured by Orient Chemical Industries), Magnesium fluoride Metal complex, metal oxycarboxylate, metal complex of dicarboxylic acid, metal complex of amino acid, metal complex of diketone, metal complex of diamine, benzene-benzene derivative skeleton metal complex containing azo group, benzene-naphthalene derivative skeleton metal complex containing azo group Benzyldimethyl-hexadecylammonium chloride, decyl-trimethylammonium chloride, metal complexes, nigrosine base, nigrosine hydrochloride, safranin, crystal violet, quaternary ammonium salts, alkylsalicylate metal complexes, calixarene compounds, boron compounds, fluorine-containing Quaternary ammonium salts, azo-based metal complexes, triphenylmethane-based dyes, dibutyltin oxide, and the like are applicable.
As the lubricant, for example, polytetrafluoroethylene, low molecular weight polyolefin, fatty acid and its metal salt or amide can be used.
As the fluidizing agent used as an external additive, for example, inorganic fine particles having a particle size of several tens of nm, specifically, colloidal silica, alumina, titanium oxide, zinc oxide, magnesium fluoride, silicon carbide, boron carbide, carbonized Titanium, zirconium carbide, boron nitride, titanium nitride, zirconium nitride, magnetite, molybdenum disulfide, aluminum stearate, magnesium stearate, zinc stearate, and the like can be used. These fluidizing agents may be subjected to a hydrophobic treatment with a silane-based or titanium-based coupling agent, a higher fatty acid, silicone oil, a surfactant or the like.
Preferred examples of the cleaning aid used as an external additive include fine particles of, for example, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyacrylate, polybenzoguanamine, silicone resin, polytetrafluoroethylene, polyethylene, and polypropylene.
The method for preparing the toner containing the resin compositions of the first and second inventions (hereinafter, the toner of the invention) is not particularly limited, and is a conventionally known method, for example, a mechanical pulverization method, a spray drying method, or a chemical polymerization method. And a wet granulation method can be applied. Of these, the mechanical pulverization method involves dry-blending the above-mentioned toner components, melt-kneading, then coarsely pulverizing, and finally finely pulverizing with a jet pulverizer, and optionally controlling the particle size. Therefore, the classification is performed to obtain a particulate toner having a volume average particle size of about 5 to 15 μm.
The toner for developing an electrostatic image thus prepared is mixed with carrier particles and used as a developer for two-component development, or used alone as a developer for one-component development. Here, as the carrier, for example, a magnetic powder carrier, a magnetic powder resin-coated carrier, a binder carrier, glass beads and the like are used. The particle size of the carrier is usually about 20 to 500 μm.
Examples of the magnetic powder carrier include metals such as iron, nickel, ferrite, magnetite, and cobalt; and metals such as zinc, antimony, aluminum, lead, tin, bismuth, beryllium, manganese, selenium, tungsten, zirconium, and vanadium. Or an alloy or mixture of the above metals; or a mixture of the above metal with a metal oxide such as iron oxide, titanium oxide or magnesium oxide, a nitride such as chromium nitride or vanadium nitride, or a carbide such as silicon carbide or tungsten carbide. .
As the magnetic powder resin-coated carrier, a carrier coated with the following resin using the above magnetic powder particles as a core material is used. As the coating resin, for example, polyethylene, silicone resin, fluorine resin, styrene resin, acrylic resin, styrene-acryl resin, polyvinyl acetate, cellulose derivative, maleic resin, epoxy resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride , Polyvinyl bromide, polyvinylidene bromide, polycarbonate, polyester, polypropylene, phenolic resin, polyvinyl alcohol, fumarate ester resin, polyacrylonitrile, polyvinyl ether, chloroprene rubber, acetal resin, ketone resin, xylene resin, butadiene rubber, styrene -Butadiene copolymer, polyurethane and the like can be used. The magnetic powder resin-coated carrier includes conductive fine particles (carbon black, conductive metal oxide, metal powder), inorganic fillers (silica, silicon nitride, boron nitride, alumina, zirconia, silicon carbide, boron carbide, oxide Titanium, clay, talc, glass fiber), the charge control agent exemplified above, and the like may be contained as necessary. The thickness of the resin coating on the carrier core material is preferably about 0.1 to 5 μm.
The electrostatic image developing toner of the present invention is used after being transferred and fixed to a toner image support (paper, OHP film such as polyester). As the fixing method, for example, pressure fixing, heat fixing (SURF fixing, fixing with a hot plate, oven fixing, infrared lamp fixing, etc.), contact heating pressure fixing, flash fixing, solvent fixing, and the like can be applied. Pressure fixing is preferred. When the contact heating pressure fixing method is adopted, a toner having a minimum fixing temperature of 145 ° C. or lower is preferable, and a toner capable of fixing at a low temperature of 140 ° C. or lower is particularly preferable.
The toner of the present invention can be applied as any type of toner including magnetic one-component development, magnetic two-component development, non-magnetic one-component development, non-magnetic two-component development, liquid development, and toner jet printing. It is preferably used for magnetic one-component development, magnetic two-component development and non-magnetic one-component development.
The toner of the present invention can be applied to various developing methods. For example, a magnetic brush developing method, a cascade developing method, a method using a conductive magnetic toner described in US Pat. No. 3,909,258, a method using a high-resistance magnetic toner described in JP-A-53-31136, JP-A-54-42121, JP-A-55-18656, JP-A-54-43027, etc., fur brush development method, powder cloud method, impression development method, microtoning method, contact development method, Touchdown development method, magnetodynamic development method, jumping development method, FEED (Floating Electrode Effect Development) development method, FMT (Fine Micro Toning System) development method, NSP (Non Magnetic Single Co) ponent Development Process) can be applied to a developing method.
The toner of the present invention can be applied to an image forming apparatus using any charging method of corona charging (corotron type, scorotron type, etc.) and contact charging (charging roll type, charging brush type, etc.). Further, the present invention can be applied to a developing method without a cleaning step or a developing method having a cleaning step by a blade method, a fur brush method, a magnetic brush method, or a roller method. Further, a developing method having no cleaning step is preferable.
The toner of the present invention can be applied to any of an organic electrophotographic photoreceptor (laminated type, single layer type) and an inorganic photoreceptor (amorphous silicon, amorphous selenium, selenium type photoreceptor, germanium type photoreceptor). It is preferably applied to an organic electrophotographic photoreceptor or an inorganic photoreceptor using amorphous silicon.
Further, the toner of the present invention is applicable to (1) both the reversal development process and the positive development process, (2) applicable to both positively and negatively charged toner, and (3) monochrome. (4) Applicable to both analog printing machines and digital printing machines. (5) Copiers and printers (laser beam printers, liquid crystal shutter printers, etc.) , Fax, and these multifunction peripherals. Further, the present invention is also applicable to a toner jet printing machine.
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
[1] Production of resin composition
As the petroleum resin-based polymer of the component (A), a petroleum resin having a softening temperature of 100 ° C. and a Gardner color number of 6 measured under melting conditions in accordance with JIS K 5400 [Aromatic petroleum resin manufactured by Tosoh: Petcole 100T] (Aromatic vinyl monomer: styrene, vinyl toluene, indene, etc.)] 5.8 kg was used. Further, as the styrene resin of the component (B), 4.2 kg of polystyrene having a weight average molecular weight of 330,000 [HH-32 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.] was used. After mixing these components (A) and (B) in the form of pellets, the mixture is supplied to a twin-screw extruder (Nippon Steel Works: Labotex; screw diameter, 30 mm) and melt-kneaded to obtain a resin composition. I got something.
[2] Evaluation of resin composition
(A) Measurement of glass transition temperature
The resin composition obtained in the above [1] was heated by a differential scanning calorimeter (manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd.) at a rate of 10 ° C./10 minutes according to JIS K 7121 to compensate for the second heating. The outer glass transition onset temperature was determined.
(B) Measurement of softening temperature
The resin composition obtained in the above [1] was measured with a flow tester softening temperature measuring device manufactured by Shimadzu Rika Kikai Co., Ltd. Measurement conditions were as follows: load: 20 kgf, orifice diameter: 1.0 mm, length: 1.0 mm, plunger area: 1.0 cm ² , Sample amount: 1.0 g, starting temperature: 60 ° C, heating rate: 6.0 ° C / min, and preheating: 200 seconds. The outflow start temperature (the temperature at which the molten resin starts to flow) and the 1/2 outflow temperature (the temperature at which 1/2 of the molten resin flows out) were read from the measurement time-temperature chart and the measurement time-piston displacement chart. .
Table 1 shows the results of these evaluations.
[3] Production of electrostatic image developing toner
(I) Negatively charged non-magnetic toner
100 parts by weight of the resin composition obtained in the above [1], 2 parts by weight of a chromium-containing metal dye [manufactured by Orient Chemical Industries; Bontron S-34] as a charge control agent, and polypropylene wax [manufactured by Sanyo Chemical Industries; Viscol 550P] and 3 parts by weight of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; MA-100) as a colorant were mixed and kneaded by a Labo Plastomill at a set temperature of 160 ° C. This kneaded material was roughly pulverized by a Henschel mixer. Then, the coarsely pulverized product was pulverized by a jet mill and classified by an airflow classifier to obtain toner particles having a volume average particle diameter of 9 μm. Next, 0.5 parts by weight of silica fine particles (manufactured by Nippon Aerogel) as a fluidizing agent was added to 100 parts by weight of the obtained toner particles, and mixed with a Henschel mixer to obtain a non-magnetic material for negative charging. A toner was obtained. When this toner was evaluated as a toner for a two-component developing system, a ferrite carrier (manufactured by Powder Tech) was used as a carrier.
(II) Positively charged non-magnetic toner
To 100 parts by weight of the resin composition obtained in the above [1], 2 parts by weight of a nigrosine-based charge control agent [manufactured by Orient Chemical Industries; Bontron N21] as a charge control agent, and polypropylene wax [manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd .; 550P] and 6 parts by weight of carbon black (manufactured by Cabot; REGAL330R) as a colorant were mixed and kneaded by a Labo Plastomill at a set temperature of 160 ° C. This kneaded material was roughly pulverized by a Henschel mixer. Then, the coarsely pulverized product was pulverized by a jet mill and classified by an airflow classifier to obtain toner particles having a volume average particle diameter of 9 μm. Next, based on 100 parts by weight of the toner particles obtained here, 0.5 parts by weight of silica fine particles (HVK-2150 manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) surface-treated with polysiloxane having ammonium salt as a structural unit as a fluidizing agent Was added and mixed with a Henschel mixer to obtain a non-magnetic toner for positive charging. When this toner was evaluated as a toner for a two-component developing system, a ferrite carrier (manufactured by Powder Tech) was used as a carrier.
(III) Negatively charged magnetic toner
100 parts by weight of the resin composition obtained in the above [1], 100 parts by weight of magnetic powder [manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd .; EPT1000], and a chromium-containing metal dye as a charge control agent [manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd .; Bontron S-34] 2 parts by weight and 3 parts by weight of a polypropylene wax (manufactured by Sanyo Chemical Co .; Viscol 550P) as a wax were mixed and kneaded at a set temperature of 160 ° C. by a Labo Plastomill. This kneaded material was roughly pulverized by a Henschel mixer. Then, the coarsely pulverized product was pulverized by a jet mill and classified by an airflow classifier to obtain toner particles having a volume average particle diameter of 7 μm. Next, 1.0 part by weight of silica fine particles (manufactured by Nippon Aerogel) as a fluidizing agent was added to 100 parts by weight of the obtained toner particles, and mixed with a Henschel mixer to obtain a magnetic toner for negative charging. Got.
(IV) Positively charged magnetic toner
To 100 parts by weight of the resin composition obtained in the above [1], 90 parts by weight of magnetic powder [EPT1000 manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.], 2 parts by weight of triphenylmethane lake pigment, 0.5 parts by weight of aluminum salicylate complex, and wax Was mixed with 3 parts by weight of polypropylene wax [manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd .; Viscol 550P], and kneaded by a Labo Plastomill at a set temperature of 160 ° C. This kneaded material was roughly pulverized by a Henschel mixer. Then, the coarsely pulverized product was pulverized by a jet mill and classified by an airflow classifier to obtain toner particles having a volume average particle diameter of 7 μm. Next, with respect to 100 parts by weight of the obtained toner particles, positively charged hydrophobic colloidal silica fine particles (BET specific surface area: 95 m ² / G) was added and mixed with a Henschel mixer to obtain a magnetic toner for positive charging.
(V) Non-magnetic toner for color
(V-1) Preparation of colorant masterbatch
(V-1a) Yellow master batch
200 parts by weight of the resin obtained in the above [1] and 100 parts by weight of C.I. I. Pigment Yellow 180 was mixed with a Henschel mixer, and the mixture was charged into a two-roll mill heated to 100 ° C. and melt-kneaded for 30 minutes. After cooling the kneaded material, it was pulverized with a Henschel mixer to obtain a master batch Y.
(V-1b) Magenta master batch
As a pigment, C.I. I. Pigment Yellow 180 instead of C.I. I. A master batch M was obtained in the same manner as in (V-1a) except that Pigment Red 122 was used.
(V-1c) Cyan master batch
As a pigment, C.I. I. Pigment Yellow 180 instead of C.I. I. A master batch C was obtained by the same method as (V-1a) except that Pigment Blue 15: 3 was used.
(V-1d) Black masterbatch
As a pigment, C.I. I. Master batch B was obtained in the same manner as (V-1a) except that carbon black was used instead of Pigment Yellow 180.
(V-2) Toner formulation for each color
(V-2a) Yellow toner
82 parts by weight of the resin composition obtained in the above [1], 18 parts by weight of master batch Y, 3 parts by weight of a zinc salt of a salicylic acid derivative, and 3 parts by weight of Fischer-Tropsch wax [manufactured by Sasol; The mixture was kneaded at 160 ° C by a Labo Plastomill. Next, the kneaded material was roughly pulverized by a Henschel mixer. Then, the coarsely pulverized product was pulverized by a jet mill and classified by an airflow classifier to obtain toner particles having a volume average particle diameter of 9 μm. Next, 1 part by weight of silica fine particles (manufactured by Nippon Aerogel) as a fluidizing agent was added to 100 parts by weight of the toner particles obtained here, and mixed with a Henschel mixer to obtain a non-magnetic toner for color (yellow yellow). ) Got.
(V-2b) Magenta toner
82 parts by weight of the resin composition obtained in the above [1], 18 parts by weight of a master batch M, 3 parts by weight of a zinc salt of a salicylic acid derivative, and 3 parts by weight of Fischer-Tropsch wax [manufactured by Sasol; The mixture was kneaded at 160 ° C by a Labo Plastomill. Next, the kneaded material was roughly pulverized by a Henschel mixer. Then, the coarsely pulverized product was pulverized by a jet mill and classified by an airflow classifier to obtain toner particles having a volume average particle diameter of 9 μm. Next, 1 part by weight of silica fine particles (manufactured by Nippon Aerogel) as a fluidizing agent was added to 100 parts by weight of the obtained toner particles, and mixed with a Henschel mixer to obtain a non-magnetic toner for color (magenta). ) Got.
(V-2c) Cyan toner
92 parts by weight of the resin composition obtained in the above [1], 9 parts by weight of a master batch C, 3 parts by weight of a zinc salt of a salicylic acid derivative, and 3 parts by weight of Fischer-Tropsch wax [manufactured by Sasol; The mixture was kneaded at 160 ° C by a Labo Plastomill. Next, the kneaded material was roughly pulverized by a Henschel mixer. The pulverized product was pulverized by a jet mill and classified by an airflow classifier to obtain toner particles having a volume average particle size of 9 μm. Next, 1 part by weight of silica fine particles (manufactured by Nippon Aerogel) was added as a fluidizing agent to 100 parts by weight of the obtained toner particles, and mixed with a Henschel mixer to obtain a non-magnetic toner for color (cyan). ) Got.
(V-2d) Black toner
87 parts by weight of the resin composition obtained in the above [1], 18 parts by weight of a masterbatch B, 1.5 parts by weight of a masterbatch C, 3 parts by weight of a zinc salt of a salicylic acid derivative, Fischer-Tropsch wax [manufactured by Sasol; Paraflint H1] 3 Parts by weight were mixed and kneaded with a Labo Plastomill at a set temperature of 160 ° C. Next, the kneaded material was roughly pulverized by a Henschel mixer. Then, the coarsely pulverized product was pulverized by a jet mill and classified by an airflow classifier to obtain toner particles having a volume average particle diameter of 9 μm. Next, 1 part by weight of silica fine particles (manufactured by Nippon Aerogel) as a fluidizing agent was added to 100 parts by weight of the obtained toner particles, and mixed with a Henschel mixer to obtain a non-magnetic toner for color (black). ) Got.
When these toners were evaluated as toners for a two-component developing system, a ferrite carrier (manufactured by Powder Tech) was used as a carrier.
[4] Evaluation of electrostatic image developing toner
(A) Evaluation of mechanical strength (grindability)
The appropriateness of the mechanical strength of the toner was evaluated based on the pulverizing pressure by a jet mill at the time of pulverization in the above [3] and the amount of fine powder components having a particle diameter of less than 3 μm removed by an air classifier. Here, in comparison with the standard styrene acrylic resin described below, those which need to increase the jet mill pulverizing pressure by 10% or more to control the target particle size are “too strong”, and the amount of fine powder having a particle size of less than 3 μm is reduced. And 10% by weight or more of the input amount were regarded as "too weak". When sticking occurred in the pulverizer, it was determined as "sticking". Further, the case where these inconveniences did not occur was regarded as “appropriate”.

(B) Evaluation of fixability and offset resistance
(I) Negatively charged two-component toner
Four parts by weight of the negatively charged non-magnetic toner and 100 parts by weight of a ferrite non-coated carrier were mixed to prepare a two-component developer. This was mounted on a commercially available printer [KYOSERA: FS-600], and image printing was performed. Next, the printer was mounted on a machine from which the fixing device was removed, and an unfixed image was output. Using an external fixing machine (using a soft roller coated with a fluorine resin for both the fixing roller and the press roller, and independently controlling the temperature of the upper and lower rollers), the obtained unfixed image is made variable in temperature, process speed, and nip width. A fixing test was performed. Using this tester, the minimum fixing temperature and offset occurrence temperature of the toner were measured.
Here, as for the low-temperature fixability, those having a minimum fixing temperature of 145 ° C. or less are good (indicated by a circle in Table 1), and those having a minimum fixing temperature of 146 ° C. or more are poor (in Table 1). , And ×). As for the anti-offset properties, those having no offset at 220 ° C. are excellent (indicated by ◎ in Table 1), and those having a hot offset occurrence temperature of 210 ° C. or more and 220 ° C. or less are good (first example). In the table, it is indicated by a mark (○), and those having a hot offset occurrence temperature of 209 ° C. or lower were evaluated as defective (indicated by an X in Table 1).
(II) Positively charged two-component toner
A two-component developer was prepared by mixing 4 parts by weight of the positively charged non-magnetic toner and 100 parts by weight of a ferrite carrier coated with a silicon resin. The photoreceptor was changed to a positively charged amorphous silicon photoreceptor, and was mounted on a commercially available printer (manufactured by Kyocera; FS-600) in which electrostatic processes such as charging, development, and transfer were modified for positively charged reversal development. Image printing was performed. Next, the fixing device of this machine was removed, and an unfixed image was output. The obtained unfixed image was evaluated in the same manner as described above.
(III) Negatively charged magnetic one-component toner
The negatively charged magnetic toner was mounted on a commercially available magnetic one-component printer (manufactured by Canon Inc .; LBP-930), and an image was printed. Next, the fixing device of this machine was removed, and an unfixed image was output. The obtained unfixed image was evaluated in the same manner as described above.
(IV) Positively charged magnetic one-component toner
A commercially available magnetic one-component printer [manufactured by Canon Inc .; the negatively charged magnetic toner, in which the photosensitive member is changed to a positively charged amorphous silicon photosensitive member, and electrostatic processes such as charging, development and transfer are modified for positively charged reversal development. LBP-930] for image printing. Next, the fixing device of this machine was removed, and an unfixed image was output. The obtained unfixed image was evaluated in the same manner as described above.
(V) Negatively charged non-magnetic one-component toner
The negatively charged non-magnetic toner was mounted on a commercially available non-magnetic one-component printer (manufactured by Seiko Epson Corporation; LP-9200) to perform image printing. Next, the fixing device of this machine was removed, and an unfixed image was output. The obtained unfixed image was evaluated in the same manner as described above.
(VI) Positively charged non-magnetic one-component toner
The positively charged non-magnetic toner was mounted on a commercially available positively charged non-magnetic one-component printer (manufactured by Brother Industries, Ltd .; HL730) to perform image printing. Next, the fixing device of this machine was removed, and an unfixed image was output. The obtained unfixed image was evaluated in the same manner as described above.
(C) Evaluation of odor
During the evaluation of the low-temperature fixability, the degree of generation of odor was observed. Those that did not feel odor under normal use conditions were evaluated as good (indicated by the symbol ○ in Table 1), and those that did not sense odor during fixing were evaluated as poor (indicated by the symbol “x” in Table 1).
(D) Evaluation of wax compatibility
To the resin composition obtained above, 0.5 wt% of Fischer-Tropsch wax [manufactured by Sazol; Paraflint H1] was added to the resin composition, and the mixture was melt-mixed. The addition of the wax and the melting and mixing were repeated until turbidity occurred in the resin composition. When the total amount of wax added was 3% by weight with respect to the resin composition, the sample was transparent. ◎ Measured in the same manner as above except that it was transparent at 2% by weight and the amount of wax added was 2% by weight. When the hot offset occurrence temperature of the obtained toner was equivalent to the case where the wax addition amount was set to 3% by weight, the toner was transparent at 2% by weight, but lower than when the hot offset occurrence temperature was set to 3% by weight. △, and the others ×.
(E) Evaluation of transparency
Good color reproducibility of transmitted light when used as a color toner is good (indicated by a circle in Table 1). There is little scattering of transmitted light and there is no problem in use as a color toner. A slightly dark one was acceptable (indicated by a mark in Table 1), and an image with turbidity or coloring and poor color reproducibility was poor (indicated by a cross in Table 1).
(F) Image quality
For the various toners described above, a fixed image was visually evaluated in a test using a machine without a fixing device, and an unfixed image was visually evaluated in a test with the fixing device removed. If there is no image defect such as blurring, white spots, fogging, carrier scattering, ghost, offset, or insufficient density (shown by a circle in Table 1), defective ones are bad (x in Table 1). ).
Example 2
The amount of the petroleum resin (Petocol 100T) used as the component (A) used in Example 1 was changed to 7 kg, and the weight average molecular weight was 80,000 instead of the polystyrene (HH-32) as the component (B). A styrene-butyl acrylate copolymer resin (Tg = 81 ° C.) obtained by copolymerizing styrene: butyl acrylate at a weight ratio of 90:10 as a monomer was changed to 3 kg in the same manner as in Example 1. did. Table 1 shows the evaluation results of the obtained resin composition and toner.
Example 3
Except that the amount of the petroleum resin (Petocol 100T) used in Example 1 was changed to 8 kg and the amount of the polystyrene (HH-32) used as the component (B) was changed to 2 kg, Same as Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained resin composition and toner.
Example 4
The petroleum resin (Petokol 100T) of the component (A) used in Example 1 was a petroleum resin having a softening temperature of 100 ° C. and a Gardner color number of 7 measured under melting conditions in accordance with JIS K 5400 [manufactured by Toho Chemical Co., Ltd. Aromatic-aliphatic petroleum resin: High Resin NX (aromatic vinyl monomer: styrene, vinyltoluene, indene, etc .; aliphatic monomer: isoprene, other)] was changed to 6 kg, and as the styrene resin of component (B), 4 kg of polystyrene having a weight average molecular weight of 330,000 [HH-32 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.] was used. Table 1 shows the evaluation results of the obtained resin composition and toner.
Example 5
The petroleum resin (Petocol 100T) used as the component (A) in Example 1 was converted to an indene-chroman-styrene copolymer resin having a softening temperature of 120 ° C. and a Gardner color number of 12 (manufactured by Nippon Steel Chemical; Escron V-120). ), And instead of the polystyrene (HH-32) used as the component (B), the weight average molecular weight is 43,000, and styrene: butyl methacrylate is copolymerized as a monomer in a weight ratio of 70:30. Example 1 was repeated except that the styrene-butyl methacrylate copolymer resin (Tg = 72 ° C.) was used. Table 1 shows the evaluation results of the obtained resin composition and toner.
Example 6
-Production of polystyrene-based resin (PS-1) having a branched chain
2,2-bis (4,4-ditert-butylperoxycyclohexyl) propane) [manufactured by Kayaku Akzo; Percadox 12] as a polyfunctional initiator was 300 ppm in terms of styrene based on pure product, and ethylbenzene was used as a solvent. Was added to 8% by weight based on styrene to prepare a raw material solution.
Next, this raw material solution was continuously supplied at a supply rate of 23 liters / hour to a complete polymerization type first polymerization tank having an internal volume of 20 liters and keeping the temperature in the tank at 120 ° C., and from the first polymerization tank. Was introduced into a complete mixing type second polymerization tank having an internal volume of 20 liters maintained at 125 ° C., and further, a plug flow type third polymerization tank having an internal volume of 30 liters maintained at 130 ° C. Finally, the mixture was sequentially introduced into a plug-flow type fourth polymerization tank having an internal volume of 30 liter and maintained at 140 ° C., and a polymerization reaction was performed so that the final conversion was 85%. In addition, 130 ppm of 2,2-bis (4,4-ditert-butylperoxycyclohexyl) propane) was additionally added to the reaction solution supplied to the third polymerization tank. After the completion of the polymerization reaction, the obtained reaction product is introduced into a vacuum degassing tank heated to 240 ° C. to 250 ° C., and volatile components such as unreacted monomers and solvents are removed. A system resin (PS-1) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained PS-1 was 350,000, and the Z average molecular weight (Mz) was 660,000.
In addition, when the radius of gyration (RB) at an absolute molecular weight of 734,000 was measured, it was 38.8 nm. The linear polymer having an absolute molecular weight of 7340 had a radius of gyration (RL) of 39.8 nm. Therefore, RB / RL was 0.97.
[1] Production of resin composition
The amount of the petroleum resin (Petocol 100T) used as the component (A) used in Example 1 was changed to 6.0 kg, and the polystyrene (HH-32) used as the component (B) was replaced with the above PS-1 (4). 0.0kg), and a resin composition was obtained in the same manner as in Example 1.
[2] Evaluation of resin composition, [3] Production of electrostatic image developing toner, and [4] Evaluation of electrostatic image developing toner were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained resin composition and toner.
Example 7
-Manufacture of polystyrene resin (PS-2) having branched chains
In the method for producing PS-1 in Example 6, the amount of 2,2-bis (4,4-ditert-butylperoxycyclohexyl) propane) added to styrene was 350 ppm in terms of a pure product, and further, 300 ppm of divinylbenzene was added, and the feed rate of the raw material solution was set to 20 liters / hour. Further, the polymerization was carried out at a reaction temperature of 112 ° C. in the first polymerization tank, 120 ° C. in the second polymerization tank, 140 ° C. in the third polymerization tank, and 165 ° C. in the fourth polymerization tank in each polymerization tank. At this time, nothing was added to the reaction liquid supplied to the third polymerization tank. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained styrene resin (PS-2) was 540,000, and the Z average molecular weight (Mz) was 1.32 million.
The radius of gyration (RB) at an absolute molecular weight of 7340,000 was 34.9 nm. Then, the radius of inertia of linear polystyrene (RL) having an absolute molecular weight of 734,000 was 39.8 nm. Therefore, RB / RL was 0.88.
[1] Production of resin composition
The amount of the petroleum resin (Petocol 100T) used as the component (A) used in Example 1 was changed to 6.0 kg, and the polystyrene (HH-32) as the component (B) was replaced with the PS-2 (4). 0.0kg), and a resin composition was obtained in the same manner as in Example 1.
[2] Evaluation of resin composition, [3] Production of electrostatic image developing toner, and [4] Evaluation of electrostatic image developing toner were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained resin composition and toner.
Example 8
The amount of the petroleum resin (Petocol 100T) used as the component (A) used in Example 1 was changed to 6.0 kg, and a commercially available branched structure was used in place of the polystyrene (HH-32) as the component (B). Divinylbenzene copolymerized polystyrene (divinylbenzene content 210 ppm, weight average molecular weight (Mw) 320,000, number average molecular weight (Mn) 130,000, peak molecular weight 210,000, MI (200 ° C., 5 kgf) 2.7 g / 10 min, Z Example 1 was repeated except that the average molecular weight (Mz) was changed to 700,000 and Tg to 103 ° C). The radius of inertia (RB) of the divinylbenzene copolymerized polystyrene at an absolute molecular weight of 7340,000 was 35.9 nm. RB / RL was 0.90.
[2] Evaluation of resin composition, [3] Production of electrostatic image developing toner, and [4] Evaluation of electrostatic image developing toner were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained resin composition and toner.
Example 9
[1] Production of resin composition
The amount of (A) petroleum resin (Petokol 100T) used in Example 1 was changed to 6.0 kg, and the amount of polystyrene (HH-32) used as (B) was changed to 3.9 kg. Resin in the same manner as in Example 1 except that 0.1 kg of ultra-high molecular weight polystyrene (trade name BLENDEX865; manufactured by GE Specialty Chemicals, weight average molecular weight (Mw) 2.7 million, peak position 2.99 million, Tg 109 ° C.) was used. A composition was prepared.
[2] Evaluation of resin composition, [3] Production of electrostatic image developing toner, and [4] Evaluation of electrostatic image developing toner were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained resin composition and toner.
Example 10
[1] Production of resin composition
The amount of (A) petroleum resin (Petokol 100T) used in Example 1 was changed to 6.0 kg, and the amount of (B) component polystyrene (HH-32) was changed to 3.6 kg. Resin in the same manner as in Example 1 except that 0.4 kg of ultrahigh molecular weight polystyrene (trade name BLENDEX865; manufactured by GE Specialty Chemicals, weight average molecular weight (Mw) 2.7 million, peak position 2.99 million, Tg 109 ° C.) was used. A composition was prepared.
[2] Evaluation of resin composition, [3] Production of electrostatic image developing toner, and [4] Evaluation of electrostatic image developing toner were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained resin composition and toner.
Example 11
[1] Production of resin composition
The amount of (A) petroleum resin (Petokol 100T) used in Example 1 was changed to 6.0 kg, and the amount of (B) component polystyrene (HH-32) was changed to 3.6 kg. Resin in the same manner as in Example 1 except that 1.0 kg of ultra-high molecular weight polystyrene (trade name BLENDEX865; manufactured by GE Specialty Chemicals, weight average molecular weight (Mw) 2.7 million, peak position 2.99 million, Tg 109 ° C.) was used. A composition was prepared.
[2] Evaluation of resin composition, [3] Production of electrostatic image developing toner, and [4] Evaluation of electrostatic image developing toner were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained resin composition and toner.
Example 12
[1] Production of resin composition
The amount of the component (A) petroleum resin (Petokol 100T) used in Example 1 was changed to 6.0 kg, and the polystyrene resin (trade name US305; trade name) was used instead of the component (B) polystyrene (HH-32). 3.6 kg of a weight average molecular weight (Mw) 310,000 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. is used, and ultra high molecular weight polystyrene (trade name BLENDEX865; manufactured by GE Specialty Chemicals, 2.7 million weight average molecular weight (Mw), peak position 2.99 million) , Tg109 ° C) was used in the same manner as in Example 1 except that 0.4 kg of the resin composition was used.
[2] Evaluation of resin composition, [3] Production of electrostatic image developing toner, and [4] Evaluation of electrostatic image developing toner were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained resin composition and toner.
Comparative Example 1
A single aromatic monomer having a softening temperature of 100 ° C. and a Gardner color number of 1 or less measured under melting conditions in accordance with JIS K 5400 using the petroleum resin (Petocol 100T) used in Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the petroleum resin (Pure monomer aromatic petroleum resin manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .: FTR-8100) was used. Table 1 shows the evaluation results of the obtained resin composition and toner.
Comparative Example 2
In Example 1, the amount of the petroleum resin (Petocol 100T) used as the component (A) was changed to 3.5 kg, and the amount of the polystyrene (HH-32) as the component (B) was changed to 6.5 kg. Others were the same as Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained resin composition and toner.
Comparative Example 3
The aromatic-norbornene copolymer resin described in Example 13 of JP-A-11-52615 was used in place of the petroleum resin (Petokol 100T) used as the component (A) in Example 1, and polystyrene (Component (B)) was used. HH-32) was changed to Example 1 except that polystyrene having a weight average molecular weight of 210,000 (HF-10, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) was used. Table 1 shows the evaluation results of the obtained resin composition and toner.
Comparative Example 4
Except that the polystyrene (HH-32) of the component (B) used in Example 1 was changed to a styrene butadiene resin (Goodyear; Pliolite S-5B, softening point = 145 ° C, Tg = 53 ° C) It was the same as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained resin composition and toner.

Example 13
[1] Production of resin composition
As a low molecular weight resin (C), 6 kg of a petroleum resin (Aromatic petroleum resin: Petcol 100T manufactured by Tosoh Corporation) having a softening temperature of 100 ° C. and a Gardner color number of 6 measured under melting conditions in accordance with JIS K 5400 was used. Using. Further, as the thermoplastic resin (D), 4 kg of a styrene-maleic anhydride resin (manufactured by Nova Chemical Co .; DYLARK D232) having a melt flow rate of 2.0 g / 10 minutes (230 ° C., 2.16 kgf) was used. After mixing these two components in the form of pellets, the mixture is fed to a twin-screw extruder [Nippon Steel Works: Labotex; screw diameter, 30 mm], and melt-kneaded at a screw barrel temperature of 160 ° C. to obtain a resin composition. Got.
[2] Evaluation of resin composition, [3] Production of electrostatic image developing toner, and [4] Evaluation of electrostatic image developing toner (excluding (C) evaluation of odor and (D) evaluation of wax compatibility) ) Was performed in the same manner as in Example 1.
Example 14
Same as Example 13 except that the amount of the low molecular weight resin (C) (Petokol 100T) used in Example 13 was changed to 4 kg and the amount of the styrene-maleic anhydride resin was changed to 6 kg. . Table 2 shows the evaluation results of the obtained resin composition and toner.
Example 15
The low molecular weight resin (C) used in Example 13 was obtained from petroleum resin having a softening temperature of 100 ° C. from Petcole 100T and a Gardner color number of 7 measured under melting conditions in accordance with JIS K 5400 [Aroma manufactured by Toho Chemical Co., Ltd. Group-aliphatic petroleum resin: High Resin NX], except that it was changed to Example 13. Table 2 shows the evaluation results of the obtained resin composition and toner.
Example 16
The low-molecular-weight resin (C) used in Example 13 was changed from Petcol 100T to 8.5 kg of a terpene phenol resin having a softening temperature of 125 ° C. and a glass transition temperature of 68 ° C. (manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd .: Mighty Ace G125), The procedure was the same as Example 13 except that the amount of the styrene-maleic anhydride resin was changed to 1.5 kg. Table 2 shows the evaluation results of the obtained resin composition and toner.
Example 17
The low-molecular-weight resin (C) used in Example 13 was obtained from a petroleum 100T resin having a softening temperature of 103 ° C., a Hazen color tone of 75, an acid value of 12, and a hydroxyl value of 44 [Rosin resin manufactured by Arakawa Chemical Industries: Pine crystal KE-359], except that it was changed to Example 13. Table 2 shows the evaluation results of the obtained resin composition and toner.
Example 18
The low-molecular-weight resin (C) used in Example 13 was measured at a softening temperature of 100 ° C. from Petcole 100T under a melting condition in accordance with JIS K 5400, a Gardner color number of 6, a number average molecular weight of 420, and a saponification value. Was 175 mgKOH / g in the same manner as in Example 13 except that the ester group-containing petroleum resin [Nippon Zeon Co., Ltd. ester group-containing dicyclopentadiene-based petroleum resin: Quinton 1500] was used. Table 2 shows the evaluation results of the obtained resin composition and toner.
Example 19
The low molecular weight resin (C) used in Example 13 was prepared using Coumalon having a softening temperature of 90 ° C. from Petcole 100T, a Gardner color number of 13, and a number average molecular weight of 625, measured under melting conditions in accordance with JIS K 5400. Example 13 was repeated except that the resin was changed to indene resin (Escron G-90, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.). Table 2 shows the evaluation results of the obtained resin composition and toner.
Example 20
The low-molecular-weight resin (C) used in Example 13 was prepared from a PETCOL 100T polystyrene oligomer having a softening temperature of 95 ° C., a glass transition temperature of 42 ° C., and a weight average molecular weight of 2,000 [manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd .: Hymer ST- 95], except that the configuration was changed to 95]. Table 2 shows the evaluation results of the obtained resin composition and toner.
Example 21
Same as Example 13 except that the thermoplastic resin (D) used in Example 13 was changed from a styrene-maleic anhydride copolymer to a styrene-acrylonitrile resin (manufactured by Technopolymer: Sunlex SAN-R). I made it. Table 2 shows the evaluation results of the obtained resin composition and toner.
Example 22
The low-molecular-weight resin (C) used in Example 13 was changed from Petol 100T to Mighty Ace G125, and the thermoplastic resin (D) was changed from a styrene-maleic anhydride copolymer to a molecular weight of 15,000 to 20,000 and a softening point of 163. C. and an aliphatic dicarboxylic acid-modified polyethylene terephthalate resin having a glass transition temperature of 67 ° C. (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: Byron-200). Table 2 shows the evaluation results of the obtained resin composition and toner.
Example 23
The low molecular weight resin (C) used in Example 13 was converted from Petol 100T to Mighty Ace G125, and the thermoplastic resin (D) was converted from a styrene-maleic anhydride copolymer to Example 2 of JP-A-11-106494. Example 13 was carried out in the same manner as in Example 13, except that the polyester resin obtained by the method described above was changed to a glass transition temperature of 63 ° C, an outflow start temperature in a flow tester = 101 ° C, and a 1/2 outflow temperature = 131 ° C. Table 2 shows the evaluation results of the obtained resin composition and toner.
Example 24
The low-molecular-weight resin (C) used in Example 13 was converted from Petol 100T to Mighty Ace G125, the thermoplastic resin (D) was converted from a styrene-maleic anhydride copolymer to a polymethyl methacrylate resin (Delpet, manufactured by Asahi Kasei Corporation). 560F), except that it was changed to 560F). Table 2 shows the evaluation results of the obtained resin composition and toner.
Comparative Example 5
A hydrogenated aromatic petroleum resin having a softening temperature of 100 ° C. and a Gardner color number of 1 or less measured under melting conditions in accordance with JIS K 5400 using the low molecular weight resin (C) (Petokol 100T) used in Example 13 Same as Example 13 except that the resin was changed to Hercules: Rigalite S5100, and the thermoplastic resin (D) was changed from the styrene-maleic anhydride copolymer to the polyester resin used in Example 23. did. Table 2 shows the evaluation results of the obtained resin composition and toner.
Comparative Example 6
The amount of the low molecular weight resin (C) (Petokol 100T) used in Example 13 was changed to 2 kg, and the amount of the thermoplastic resin (D) (styrene-maleic anhydride resin) was changed to 8 kg. Was the same as in Example 13. Table 2 shows the evaluation results of the obtained resin composition and toner.
Comparative Example 7
The amount of the low molecular weight resin (C) (Petokol 100T) used in Example 13 was changed to 9.2 kg, and the amount of the thermoplastic resin (D) (styrene-maleic anhydride resin) was changed to 0.8 kg. Except having changed, it carried out similarly to Example 13. Table 2 shows the evaluation results of the obtained resin composition and toner.
Comparative Example 8
The thermoplastic resin (D) used in Example 13 was converted from a styrene-maleic anhydride copolymer to a styrene-butadiene resin (manufactured by Goodyear; Pliolite S-5B, softening point = 145 ° C, Tg = 53 ° C). Except having changed, it carried out similarly to Example 13. Table 2 shows the evaluation results of the obtained resin composition and toner.

Industrial applicability
The resin compositions of the first and second inventions can be fixed at a low temperature and have good pulverizability, and develop electrostatic latent images formed in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like. The toner is suitable as a toner for developing an electrostatic image or a binder resin of a toner used for toner jet printing. In addition, the toner for developing an electrostatic image formed by adding an appropriate amount of a coloring agent, a charge controlling agent, a wax, and the like to the resin composition has excellent low-temperature fixability and moderate mechanical strength. Is excellent overall.

Claims (41)

少なくとも３種類の芳香族ビニルモノマーを含有する原料モノマーを重合して得た石油樹脂（Ａ）及びスチレン系樹脂（Ｂ）を含有する組成物であり、前記石油樹脂（Ａ）の含有量が前記石油樹脂（Ａ）と前記スチレン系樹脂（Ｂ）の合計量に対して５５〜９０重量％である樹脂組成物。A composition containing a petroleum resin (A) and a styrene-based resin (B) obtained by polymerizing a raw material monomer containing at least three kinds of aromatic vinyl monomers, wherein the content of the petroleum resin (A) is A resin composition which is 55 to 90% by weight based on the total amount of the petroleum resin (A) and the styrene resin (B). 前記スチレン系樹脂（Ｂ）が、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル樹脂及びスチレン−メタクリル酸エステル樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種類の樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。The resin composition according to claim 1, wherein the styrene resin (B) is at least one resin selected from the group consisting of polystyrene, styrene-acrylate resin and styrene-methacrylate resin. 前記石油樹脂（Ａ）が、スチレン、アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、アリルベンゼン、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエン、１−プロペニルトルエン、２−プロペニルトルエン、インデン、メチルインデン、アルキル置換インデン及びクマロンからなる群より選ばれた少なくとも３種類の芳香族ビニルモノマーを含むモノマー原料を重合して得た樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。When the petroleum resin (A) is styrene, alkyl-substituted styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, allylbenzene, vinyltoluene, isopropenyltoluene, 1-propenyltoluene, 2-propenyltoluene, indene, methylindene, alkyl The resin composition according to claim 1, which is a resin obtained by polymerizing a monomer material containing at least three kinds of aromatic vinyl monomers selected from the group consisting of substituted indenes and cumarone. 前記石油樹脂（Ａ）が、前記少なくとも３種類の芳香族ビニルモノマーと非ビシクロ骨格の脂肪族モノマーを含有する原料モノマーを重合して得た樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。The resin composition according to claim 1, wherein the petroleum resin (A) is a resin obtained by polymerizing a raw material monomer containing at least three kinds of aromatic vinyl monomers and an aliphatic monomer having a non-bicyclo skeleton. 非ビシクロ骨格の前記脂肪族モノマーが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、メチルブテン、イソプレン及びシクロペンテンからなる群より選ばれた少なくとも１種類のモノマーである請求項４記載の樹脂組成物。The aliphatic monomer having a non-bicyclo skeleton is selected from the group consisting of ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 2-pentene, butadiene, 1,3-pentadiene, methylbutene, isoprene and cyclopentene. 5. The resin composition according to claim 4, which is at least one kind of monomer. 前記石油樹脂（Ａ）の重合体鎖中に含まれる芳香族炭化水素単位の含有割合が３０重量％以上である請求項１記載の樹脂組成物。The resin composition according to claim 1, wherein the content of aromatic hydrocarbon units contained in the polymer chain of the petroleum resin (A) is 30% by weight or more. ガラス転移温度が４５〜８０℃である請求項１記載の樹脂組成物。The resin composition according to claim 1, wherein the glass transition temperature is 45 to 80C. 流出開始温度が８０〜１４０℃である請求項１記載の樹脂組成物。The resin composition according to claim 1, wherein the outflow starting temperature is 80 to 140C. １／２流出温度が１００〜１７０℃である請求項１記載の樹脂組成物。The resin composition according to claim 1, wherein the half outflow temperature is 100 to 170C. 前記スチレン系樹脂（Ｂ）が、分岐構造を有する樹脂であり、下記式（１）及び（２）を満たす絶対分子量（ＭＢ）を有する請求項１に記載の樹脂組成物。
ＲＢ／ＲＬ＝０．８５〜０．９９ （１）
Ｍｗ＜ＭＢ＜Ｍｚ （２）
（ＲＢは、任意の絶対分子量における前記分岐構造を有する樹脂の慣性半径であり、ＲＬは、前記分岐構造を有する樹脂と同一の組成及び絶対分子量を有し、直鎖構造のみからなる樹脂の慣性半径である。Ｍｗ、Ｍｚは、それぞれ前記分岐構造を有する樹脂の重量平均分子量、Ｚ平均分子量である。）The resin composition according to claim 1, wherein the styrene resin (B) is a resin having a branched structure and has an absolute molecular weight (MB) satisfying the following formulas (1) and (2).
RB / RL = 0.85 to 0.99 (1)
Mw <MB <Mz (2)
(RB is the radius of gyration of the resin having the branched structure at an arbitrary absolute molecular weight, and RL is the inertia of the resin having the same composition and absolute molecular weight as the resin having the branched structure and having only a linear structure. Mw and Mz are the weight average molecular weight and the Z average molecular weight of the resin having the branched structure, respectively.) 前記分岐構造を有する樹脂が、ポリスチレンであり、絶対分子量７３．４万におけるＲＢ／ＲＬ値が、０．８５〜０．９９である請求項１０に記載の樹脂組成物。The resin composition according to claim 10, wherein the resin having a branched structure is polystyrene, and the RB / RL value at an absolute molecular weight of 734,000 is 0.85 to 0.99. ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定される分子量分布において、分子量１，０００，０００〜５，０００，０００に少なくとも１つの極大値を有する熱可塑性樹脂を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物。The thermoplastic resin according to any one of claims 1 to 11, comprising a thermoplastic resin having at least one maximum value in a molecular weight of 1,000,000 to 5,000,000 in a molecular weight distribution measured by a gel permeation chromatography method. Resin composition. ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定される分子量分布において、分子量２，０００，０００〜４，０００，０００に少なくとも１つの極大値を有する熱可塑性樹脂を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物。The thermoplastic resin according to any one of claims 1 to 11, comprising a thermoplastic resin having at least one maximum value in a molecular weight of 2,000,000 to 4,000,000 in a molecular weight distribution measured by a gel permeation chromatography method. Resin composition. （Ｃ）少なくとも芳香族成分、及び／又は、エステル基及び水酸基から選ばれる官能基を有する低分子量樹脂と、（Ｄ）炭素−ヘテロ原子多重結合を有する熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物。A resin composition comprising (C) at least an aromatic component and / or a low molecular weight resin having a functional group selected from an ester group and a hydroxyl group, and (D) a thermoplastic resin having a carbon-heteroatom multiple bond. 前記低分子量樹脂（Ｃ）が、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、クマロン−インデン樹脂及びスチレンオリゴマーからなる群より選ばれた少なくとも１種類の樹脂である請求項１４記載の樹脂組成物。The resin composition according to claim 14, wherein the low molecular weight resin (C) is at least one resin selected from the group consisting of petroleum resins, terpene resins, rosin resins, cumarone-indene resins, and styrene oligomers. 前記石油樹脂が、芳香族系石油樹脂、芳香族−脂肪族共重合石油樹脂、芳香族−ジシクロペンタジエン共重合石油樹脂及びクマロン−インデン樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種類の樹脂である請求項１４記載の樹脂組成物。The petroleum resin is at least one resin selected from the group consisting of aromatic petroleum resins, aromatic-aliphatic copolymerized petroleum resins, aromatic-dicyclopentadiene copolymerized petroleum resins, and cumarone-indene resins. The resin composition according to claim 14. 前記石油樹脂の芳香族炭化水素単位の含有量が３０重量％以上である請求項１４記載の樹脂組成物。The resin composition according to claim 14, wherein the content of the aromatic hydrocarbon unit in the petroleum resin is 30% by weight or more. 前記低分子量樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が４００〜１２，０００である請求項１４記載の樹脂組成物。The resin composition according to claim 14, wherein the low molecular weight resin (C) has a weight average molecular weight of 400 to 12,000. 前記低分子量樹脂（Ｃ）の軟化温度が７０〜１３０℃である請求項１４記載の樹脂組成物。The resin composition according to claim 14, wherein the low molecular weight resin (C) has a softening temperature of 70 to 130C. 前記低分子量樹脂（Ｃ）の１／２流出温度が８０〜１４０℃である請求項１４記載の樹脂組成物。The resin composition according to claim 14, wherein a half outflow temperature of the low molecular weight resin (C) is 80 to 140 ° C. 15. 前記熱可塑性樹脂（Ｄ）が、スチレン−無水マレイン酸樹脂、スチレン−アクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種類の樹脂である請求項１４記載の樹脂組成物。15. The thermoplastic resin (D) is at least one resin selected from the group consisting of a styrene-maleic anhydride resin, a styrene-acrylonitrile resin, a polyester resin and a poly (meth) acrylate resin. Resin composition. 前記熱可塑性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であり、数平均分子量が２，０００〜５００，０００である請求項１４記載の樹脂組成物。The resin composition according to claim 14, wherein the thermoplastic resin (D) has a weight average molecular weight of 5,000 to 1,000,000 and a number average molecular weight of 2,000 to 500,000. 前記低分子量樹脂（Ｃ）と前記熱可塑性樹脂（Ｄ）の重量比が３５／６５〜９０／１０である請求項１４記載の樹脂組成物。The resin composition according to claim 14, wherein a weight ratio of the low molecular weight resin (C) to the thermoplastic resin (D) is 35/65 to 90/10. 前記低分子量樹脂（Ｃ）と前記熱可塑性樹脂（Ｄ）の重量比が５０／５０〜８０／２０である請求項１４記載の樹脂組成物。The resin composition according to claim 14, wherein the weight ratio of the low molecular weight resin (C) to the thermoplastic resin (D) is 50/50 to 80/20. 前記樹脂組成物が、さらに、ワックス、前記熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂及び酸化防止剤からなる群より選ばれた少なくとも１種類の任意成分を含む請求項１４に記載の樹脂組成物。The resin composition according to claim 14, wherein the resin composition further contains at least one optional component selected from the group consisting of a wax, a thermoplastic resin other than the thermoplastic resin, and an antioxidant. 前記樹脂組成物のガラス転移温度が４５〜８０℃である請求項１４記載の樹脂組成物。The resin composition according to claim 14, wherein the glass transition temperature of the resin composition is 45 to 80C. 前記熱可塑性樹脂（Ｄ）が、分岐構造を有する樹脂であり、下記式（１）及び（２）を満たす絶対分子量（ＭＢ）を有する請求項１４に記載の樹脂組成物。
ＲＢ／ＲＬ＝０．８５〜０．９９ （１）
Ｍｗ＜ＭＢ＜Ｍｚ （２）
（ＲＢは、任意の絶対分子量における前記分岐構造を有する樹脂の慣性半径であり、ＲＬは、前記分岐構造を有する樹脂と同一の組成及び絶対分子量を有し、直鎖構造のみからなる樹脂の慣性半径である。Ｍｗ、Ｍｚは、それぞれ前記分岐構造を有する樹脂の重量平均分子量、Ｚ平均分子量である。）The resin composition according to claim 14, wherein the thermoplastic resin (D) is a resin having a branched structure and has an absolute molecular weight (MB) satisfying the following formulas (1) and (2).
RB / RL = 0.85 to 0.99 (1)
Mw <MB <Mz (2)
(RB is the radius of gyration of the resin having the branched structure at an arbitrary absolute molecular weight, and RL is the inertia of the resin having the same composition and absolute molecular weight as the resin having the branched structure and having only a linear structure. Mw and Mz are the weight average molecular weight and the Z average molecular weight of the resin having the branched structure, respectively.) 前記分岐構造を有する樹脂が、ポリスチレンであり、絶対分子量７３．４万におけるＲＢ／ＲＬ値が、０．８５〜０．９９である請求項２７に記載の樹脂組成物。28. The resin composition according to claim 27, wherein the resin having a branched structure is polystyrene, and the RB / RL value at an absolute molecular weight of 734,000 is 0.85 to 0.99. ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定される分子量分布において、分子量１，０００，０００〜５，０００，０００に少なくとも１つの極大値を有する熱可塑性樹脂を含む請求項１４〜２７のいずれかに記載の樹脂組成物。28. The method according to any one of claims 14 to 27, comprising a thermoplastic resin having at least one maximum value in a molecular weight of 1,000,000 to 5,000,000 in a molecular weight distribution measured by a gel permeation chromatography method. Resin composition. ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定される分子量分布において、分子量２，０００，０００〜４，０００，０００に少なくとも１つの極大値を有する熱可塑性樹脂を含む請求項１４〜２７のいずれかに記載の樹脂組成物。28. The method according to claim 14, comprising a thermoplastic resin having at least one maximum value in a molecular weight of 2,000,000 to 4,000,000 in a molecular weight distribution measured by a gel permeation chromatography method. Resin composition. ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定される分子量分布において、分子量１，０００，０００〜５，０００，０００に少なくとも１つの極大値を有する熱可塑性樹脂が、スチレン系樹脂である請求項２９記載の樹脂組成物。30. The resin according to claim 29, wherein the thermoplastic resin having at least one maximum value in a molecular weight of 1,000,000 to 5,000,000 in a molecular weight distribution measured by a gel permeation chromatography method is a styrene resin. Composition. 請求項１〜１３のいずれかに記載の樹脂組成物を主成分とするトナー樹脂組成物。A toner resin composition comprising the resin composition according to claim 1 as a main component. 請求項１４〜３１のいずれかに記載の樹脂組成物を主成分とするトナー樹脂組成物。A toner resin composition comprising the resin composition according to claim 14 as a main component. 請求項１〜１３のいずれかに記載の樹脂組成物を含むトナー。A toner comprising the resin composition according to claim 1. 請求項１４〜３１のいずれかに記載の樹脂組成物を含むトナー。A toner comprising the resin composition according to claim 14. 請求項１〜１３のいずれかに記載の樹脂組成物、及び着色剤、ワックス、荷電調節剤及び磁性粉からなる群より選ばれた少なくとも１種類の成分を含むトナー。A toner comprising the resin composition according to claim 1 and at least one component selected from the group consisting of a colorant, a wax, a charge control agent, and a magnetic powder. 請求項１４〜３１のいずれかに記載の樹脂組成物、及び着色剤、ワックス、荷電調節剤及び磁性粉からなる群より選ばれた少なくとも１種類の成分を含むトナー。A toner comprising the resin composition according to any one of claims 14 to 31, and at least one component selected from the group consisting of a colorant, a wax, a charge control agent, and a magnetic powder. 請求項１〜１３のいずれかに記載の樹脂組成物と着色剤、ワックス、荷電調節剤及び磁性粉からなる群より選ばれた少なくとも１種類の成分とを含む混合物を混練、粉砕して製造してなる請求項３５記載のトナー。A mixture comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 13 and at least one component selected from the group consisting of a coloring agent, a wax, a charge control agent, and a magnetic powder, is kneaded and pulverized to produce a mixture. The toner according to claim 35, comprising: 請求項１４〜３１のいずれかに記載の樹脂組成物と着色剤、ワックス、荷電調節剤及び磁性粉からなる群より選ばれた少なくとも１種類の成分とを含む混合物を混練、粉砕して製造してなる請求項３６記載のトナー。A mixture comprising the resin composition according to any one of claims 14 to 31 and at least one component selected from the group consisting of a colorant, a wax, a charge control agent, and a magnetic powder, is kneaded and pulverized to produce a mixture. The toner according to claim 36, comprising: 体積平均粒径が５〜１５μｍである請求項３４記載のトナー。35. The toner according to claim 34, wherein the volume average particle size is 5 to 15 [mu] m. 体積平均粒径が５〜１５μｍである請求項３５記載のトナー。36. The toner according to claim 35, wherein the volume average particle size is 5 to 15 [mu] m.