JPS6239616A - Epoxy resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The titled composition, obtained by incorporating a mixture of an epoxy resin having tricyclodecane ring with bisphenol type epoxy resin, etc., with a curing agent and having improved heat resistance, flexibility and water resistance. CONSTITUTION:A composition obtained by incorporating (A) a mixture of (i) 10-90wt%, preferably 40-70wt% epoxy resin, having tricyclo[5,2,1,0<2.6>]decan ring and expressed by the formula (n is an integer 0-15) and (ii) 10-40wt% epoxy resin selected from bisphenol type epoxy resin and novolak type epoxy resin with (B) preferably 0.01-1.0 wt% curing agent, e.g. xylylenediamine or 2-methylimidazole.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性、可撓性等に優れ、かつ耐水性に優れ
たエポキシ樹脂組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to an epoxy resin composition that has excellent heat resistance, flexibility, etc., and excellent water resistance.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

エポキシ樹脂は、優れた耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性
、機械特性を有することから、塗料接着剤、封止剤、構
造材等の分野で広汎に用いられている。特に近年、炭素
繊維との複合材料（ＣＦ　ＲＰ　）が金属と同等もしく
は、それ以上の機械的強度、弾性率を有し、かつ軽量化
が可能となることにより宇宙航空機器の構造材料、鉄道
、自動車等の輸送産業用基材または、ゴルフシャフト、
つり竿、スキー板等のレジャー用部材として用いられて
おり、今後とも大きな発展が期待されている。Epoxy resins have excellent heat resistance, electrical insulation, chemical resistance, and mechanical properties, and are therefore widely used in fields such as paint adhesives, sealants, and structural materials. In particular, in recent years, composite materials with carbon fiber (CFRP) have been used as structural materials for aerospace equipment, railways, Base materials for the transportation industry such as automobiles, golf shafts,
It is used as a leisure component for fishing rods, skis, etc., and great development is expected in the future.

〔発明が解決すべき問題点〕[Problems to be solved by the invention]

エポキシ樹脂をマトリックス樹脂として用いたＣＦＲＰ
には、航空機−次構造などに要求される伸び（可撓性）
、耐熱性、耐水性、弾性率等の機能を十分満足した組成
物がないのが現状である。可撓性に優れた樹脂組成物を
与える樹脂として、スピロアセクール環を有するエポキ
シ樹脂が知られている。Ｕ　Ｓ　Ｐ　３３４７８７１号
および同３３８０９８ミグ■１占に記載された樹脂は、
耐熱性、耐衝撃性の点は優れているが、可撓性が低い欠
点を有する。CFRP using epoxy resin as matrix resin
elongation (flexibility) required for aircraft structures, etc.
At present, there is no composition that fully satisfies functions such as heat resistance, water resistance, and elastic modulus. Epoxy resins having spiroacecool rings are known as resins that provide resin compositions with excellent flexibility. The resins described in U.S.P. 3347871 and U.S.P. 338098 Mig.
It has excellent heat resistance and impact resistance, but has the disadvantage of low flexibility.

また、エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂、
ノボラック型樹脂）等との相溶性が低い欠点を有してい
る。In addition, epoxy resin (bisphenol type epoxy resin,
It has the disadvantage of low compatibility with other materials such as novolak type resins.

〔問題点を解決するための手段） 本発明者らは、可撓性、耐熱性に優れた樹脂を開発すべ
く、鋭意検討の結果一般式〔丁〕ＣＩ） 〔式中、ｎは０〜１５の整数を示す。］で示される１〜
リシクロ（５，２，１，０２・ら］デカン環を有するエ
ポキシ樹脂が所期の目的に適合することを見出し、本発
明に至ったものである。[Means for Solving the Problems] In order to develop a resin with excellent flexibility and heat resistance, the present inventors conducted intensive studies and found the following formula: Indicates an integer of 15. ]1~
The inventors have discovered that an epoxy resin having a lycyclo(5,2,1,02, et al.)decane ring is suitable for the intended purpose, leading to the present invention.

上記の一般式で示される樹脂（Ｌ　）は、ケトン溶剤、
テトラヒドロフラン、クロロホルム等の有殿溶剤に溶解
し、種々のエポキシ樹脂等と相溶性を示す。即ち本発明
は要旨とする所は、一般式（１） で示されるジシクロペンタジェン環を有するエポキシ樹
脂（Ａ成分）１０〜９０重世％と、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、より選ばれた
エポキシ樹脂（Ｂ成分）１０〜４０重世％との混合物に
硬化剤を配合してなるエポキシ樹脂組成物に係わるもの
であり、上記の硬化剤としては、ジアミノキシレンが有
利に用いられる。The resin (L) represented by the above general formula is a ketone solvent,
It dissolves in precipitated solvents such as tetrahydrofuran and chloroform, and is compatible with various epoxy resins. That is, the gist of the present invention is that 10 to 90% of an epoxy resin (component A) having a dicyclopentadiene ring represented by the general formula (1), a bisphenol type epoxy resin, a novolac type epoxy resin, or more. This relates to an epoxy resin composition formed by blending a curing agent into a mixture with a selected epoxy resin (component B) of 10 to 40 weight percent, and as the curing agent, diaminoxylene is advantageously used. .

〔作用〕[Effect]

本発明の一般式（Ｉ）で示される（Ａ）成分のジシクロ
ペンタジェン誘導体を有するエポキシ化合物は、特願昭
５９−２４５７９５に示される方法で製造される。The epoxy compound having a dicyclopentadiene derivative as component (A) represented by the general formula (I) of the present invention is produced by the method shown in Japanese Patent Application No. 59-245795.

即ちクレゾール類とジシクロペンタジェン類と重合させ
た樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることにより得
られる。That is, it is obtained by reacting epichlorohydrin with a resin polymerized with cresols and dicyclopentadiene.

（Ｂ）成分のエポキシ樹脂は、組成物の粘度を９工げ、
ｍ維、無機粉末等との混合性を向上させたつくビスフェ
ノール型エポキシ樹脂）、硬化物の耐熱性を向上させる
（フェノールノボラック型エポキシ樹脂等）目的で配合
される。The epoxy resin of component (B) has a viscosity of 9%,
It is blended for the purpose of improving the heat resistance of the cured product (phenol novolac type epoxy resin, etc.).

（Ａ）成分中のジシクロペンタジェン誘導体を含有する
ことは、成形材のｉ？４ｉ！ｉｉｌ性を向上させ、また
可撓性に（脣れた組成物を得ることが出来る。Containing the dicyclopentadiene derivative in component (A) means that the molding material contains i? 4i! It is possible to obtain a composition with improved ductility and flexibility.

またアルキルフェノール類を含むことにより耐湿性をさ
らに向上させることが出来る。In addition, moisture resistance can be further improved by containing alkylphenols.

（Ａ）成分は、エポキシ樹脂成分中の１０〜９０重量％
好ましくは４０〜１０％重量％の割合で用いる。１０重
量％未満では硬化物の可撓性が１１られない。Component (A) is 10 to 90% by weight of the epoxy resin component.
It is preferably used in a proportion of 40 to 10% by weight. If the amount is less than 10% by weight, the flexibility of the cured product will be poor.

これらエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤としては、既知
のエポキシ樹脂におけると同様な種々の、硬化剤が使用
できる。たとえば、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、
複素環式アミン類、三フッ化ホウ素等のルイス酸及びそ
れらの塩類、有機酸類、有機酸無水物類があげられる。As the curing agent for curing these epoxy resins, various curing agents similar to those used in known epoxy resins can be used. For example, aliphatic amines, aromatic amines,
Examples include heterocyclic amines, Lewis acids such as boron trifluoride and their salts, organic acids, and organic acid anhydrides.

その具体例としては、たとえば、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルホン、２−４−ジアミノ
ートキシレン等の芳香族アミン：２−メチルイミダゾー
ル、２，４．５−トリフェニルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−メチル−イミダゾール等のイミダゾール
若しくは、イミダゾール置換体またはこれらと有機酸と
の塩：トリメリッ１へ酸、ヘキサヒドロフタル酸等の有
機カルボン酸；テ１〜ラヒドロ無水フタル酸、無水エン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフ
タル酸、無水ピロメリット酸等の有機酸無水物；ジシア
ンジアミド、メラミン、グアナミン等の尿素誘導体ニト
リエチレンテトラミン、キシリレンジアミン、イソホロ
ンジアミン、１゜８−ジアゾビシクロ（５，４，０）ウ
ンデセン−７等の脂肪酸ポリアミン類、フェノール類型
ノボラック樹脂等が使用できる。硬化剤は単一あるいは
混合して使用することもできる。使用量は、主剤と硬化
剤の合計量に対し０．０１〜１．０重量％の範囲である
。Specific examples thereof include aromatic amines such as diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, 2-4-diaminotoxylene, 2-methylimidazole, 2,4.5-triphenylimidazole, 1-cyanoethyl-2- Imidazole such as methyl-imidazole, substituted imidazole products, or salts of these with organic acids: organic carboxylic acids such as trimellitic acid, hexahydrophthalic acid; tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Organic acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride and pyromellitic anhydride; urea derivatives such as dicyandiamide, melamine, and guanamine; nitriethylenetetramine, xylylene diamine, isophorone diamine, 1°8-diazobicyclo(5,4,0 ) Fatty acid polyamines such as undecene-7, phenol type novolac resins, etc. can be used. The curing agents can be used alone or in combination. The amount used is in the range of 0.01 to 1.0% by weight based on the total amount of the base agent and curing agent.

さらにこのエポキシ樹脂組成物には、硬化剤の四に必要
に応じて、カーボンファイバー、ガラスファイバー、可
塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤、増量剤、充填剤、補強
剤、顔料、難燃化剤、増粘剤、促進剤、及び可撓性付与
剤等の種々の添加剤を配合づることができる。エポキシ
樹脂の硬化促進剤としては、一般的に用いられる複索環
式アミン類、三フフ化ホウ素等のルイス酸及びそれらの
塩類、有機酸類、有機酸無水物類、尿素若しくはそれら
の誘導体類を単一おるいは混合して使用することができ
る。Furthermore, this epoxy resin composition contains four curing agents, carbon fiber, glass fiber, plasticizer, organic solvent, reactive diluent, extender, filler, reinforcing agent, pigment, flame retardant, etc. Various additives such as thickeners, thickeners, accelerators, and flexibilizing agents can be included. As curing accelerators for epoxy resins, commonly used polycyclic amines, Lewis acids such as boron trifluoride and their salts, organic acids, organic acid anhydrides, urea or their derivatives are used. Can be used singly or in combination.

〔実施例］ Δ成分の製造例 パラクレゾール１０００部を温度計、冷ノＪ］器、撹拌
、装置、滴下管を付した反応器内に仕込み、１００±５
℃に保ちながら４７％ＢＦ３エーテルコンブＬ／ックス
１５部を加えた後、ジシクロペンタジェン４１６．９部
を４時間か【プて滴下した。滴下後、１時間１００±５
℃に保持した後、１５０℃４ｍｍ　Ｈｇで未反応バラク
レゾール及びＢＦ３を留去し９５０部の重合物を１９だ
。[Example] Production example of Δ component 1,000 parts of para-cresol was charged into a reactor equipped with a thermometer, a refrigerator, a stirring device, and a dropping tube.
After adding 15 parts of 47% BF3 ether comb L/x while maintaining the temperature at °C, 416.9 parts of dicyclopentadiene was added dropwise over 4 hours. 100±5 for 1 hour after dripping
After the temperature was maintained at 150° C. and 4 mm Hg, unreacted bala-cresol and BF3 were distilled off to remove 950 parts of the polymer.

次に１ＦＩられた重合物　１００部、テＩ〜ラメチルア
ンモニウムブロマイド１部をエピクロルヒドリン２５０
部に溶解し、８０部５℃で１０時間反応さＶた。付加反
応終了後、水分離器を取り付け、５０重最％の水酸化ナ
トリウム水溶液３６部を滴下、滴下中に反応系中の水分
が０．１〜２．０重量％の範囲に入るように逐次反応系
から水を分離した。Next, 100 parts of the polymer obtained by 1FI, 1 part of TeI-ramethylammonium bromide, and 250 parts of epichlorohydrin were added.
80 parts were reacted at 5°C for 10 hours. After the completion of the addition reaction, a water separator was installed, and 36 parts of a 50% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, successively so that the water content in the reaction system fell within the range of 0.1 to 2.0% by weight during the addition. Water was separated from the reaction system.

全量滴下後４時間反応させ、その後エピクロルヒドリン
を減圧蒸留した。残った反応物をメチルイソブチルケト
ンに溶解後、反応系内の塩化す１ヘリウムを濾別し、濾
液をさらに純水で洗浄した後、有機層から有機溶媒を留
去してＡ成分のエポキシ樹脂を得た。After dropping the entire amount, the mixture was reacted for 4 hours, and then epichlorohydrin was distilled under reduced pressure. After dissolving the remaining reactant in methyl isobutyl ketone, helium chloride in the reaction system was filtered off, the filtrate was further washed with pure water, and the organic solvent was distilled off from the organic layer to obtain the epoxy resin of component A. I got it.

実施例１〜４ Ａ成分 ジシクロペンタン・フェノリックポリマーエポキシ樹脂
（Ｄ　ＣＥ　−４００） Ｂ成分 表１記載 硬化剤 キシレンジアミン 硬化促進剤 ２−メチルイミダゾール を配合し、エポキシ樹脂組成物を調整した。Examples 1 to 4 Component A dicyclopentane phenolic polymer epoxy resin (D CE-400) Component B listed in Table 1 A curing agent xylene diamine curing accelerator 2-methylimidazole was blended to prepare an epoxy resin composition.

硬化剤であるキシレンジアミンは化学量論的割合で添加
。２−メチルイミダゾールは０．５部添加。The curing agent xylene diamine is added in stoichiometric proportions. 0.5 part of 2-methylimidazole was added.

この樹脂組成物を２軸ロールで十分混練し、これを１６
０℃で４時間硬化し、更に２００℃で２時間硬化させ、
硬化物を得た。This resin composition was thoroughly kneaded with a twin-screw roll, and
Cured at 0°C for 4 hours, further cured at 200°C for 2 hours,
A cured product was obtained.

この硬化物の物性は、表−１に示す。The physical properties of this cured product are shown in Table-1.

比較例１〜３ 表−１に示づ組成のエポキシ樹脂組成物を調整し、実施
例１〜４と同様に硬化させて、硬化物を得た。Comparative Examples 1 to 3 Epoxy resin compositions having the compositions shown in Table 1 were prepared and cured in the same manner as in Examples 1 to 4 to obtain cured products.

結果は表−１に示す。The results are shown in Table-1.

手　Ｕｃ　ネ甫　正　調　（自　光） 昭和６０年１１月１９臼 １、事（’Ｉの表示 昭和６０年　特許願　第１７８０８７号２、発明の名称 エポキシ樹脂組成物 ３、補正をする者 串イ′−１との関係　　持ｉ′［出願人性　　所　　　
東京都千代Ｅ［］区丸の内１−４−５名　　称　　　（
２３４）山陽国策パルプ株式会社４、代理人 住　　所　　　采京都千代Ｂ１区神田北乗物町１６番地
〒１０１　　　　英ビル３階 ５、補正の対象 明細出の発明の詳細な説明の欄 ＼コ）、−扇 補　　正　　の　　内　　容 １、明細出力４頁５行目に 「環を有する」と必るを 「環（Ｄ下ジシクロペンタジェン誘導体と略記〉」と８
１正。Hand Uc Neho True Tone (Jiko) November 19, 1985 1, Matter (Indication of 'I' 1985 Patent Application No. 178087 2, Name of Invention Epoxy Resin Composition 3, Person Who Makes Corrections) Relationship with '-1
1-4-5 Marunouchi, Chiyo E [] Ward, Tokyo Name (
234) Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd. 4, Agent Address: 16-16 Kanda Kita Jomono-cho, Chiyo B1-ku, Kyoto 101 Ei Building, 3rd Floor 5, Detailed Description of the Invention Detailed Description of the Specification Subject to Amendment ＼Co), - Contents of fan correction 1. On the 5th line of page 4 of the detailed output, the word "having a ring" should be replaced with "ring (abbreviated as dicyclopentadiene derivative under D)" and 8
1 correct.

２、明細書用５頁１行目に 「環を有する」と必るを 「誘導体を有する」と訂正。2. Line 1 of page 5 for specification "Having a ring" is required. Corrected to "contains derivatives."

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、ｎは０〜１５の整数を示す。〕 で示されるトリシクロ〔５，２，１，０＾２＾，＾６〕
デカン環を有するエポキシ樹脂（Ａ成分）１０〜９０重
量％と、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂より選ばれたエポキシ樹脂（Ｂ成分）１０
〜４０重量％との混合物に硬化剤を配合してなることを
特徴とするエポキシ樹脂組成物。(1) General formula [I] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [I] [In the formula, n represents an integer from 0 to 15. ] Tricyclo[5,2,1,0^2^,^6]
10 to 90% by weight of an epoxy resin having a decane ring (component A) and 10% by weight of an epoxy resin selected from bisphenol-type epoxy resins and novolak-type epoxy resins (component B)
An epoxy resin composition characterized by comprising a curing agent in a mixture of ~40% by weight. （２）硬化剤がジアミノキシレンである特許請求の範囲
第１項記載のエポキシ樹脂組成物。(2) The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the curing agent is diaminoxylene.