JPH0755555B2 - Laminate - Google Patents
LaminateInfo
- Publication number
- JPH0755555B2 JPH0755555B2 JP62043229A JP4322987A JPH0755555B2 JP H0755555 B2 JPH0755555 B2 JP H0755555B2 JP 62043229 A JP62043229 A JP 62043229A JP 4322987 A JP4322987 A JP 4322987A JP H0755555 B2 JPH0755555 B2 JP H0755555B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenol
- hydrocarbon
- epoxy resin
- laminate
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
- C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/248—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using pre-treated fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ラミネート、特に電気的ラミネートに関する
ものである。The present invention relates to laminates, in particular electrical laminates.
ラミネートは従来からビスフェノールＡをベースとする
エポキシ樹脂から調製されてきた。ラミネートの性質は
配合物中に多官能性エポキシノボラック樹脂を使用する
ことにより改良できることが知られている。ラミネート
の性質の改良と同じくらいに重要なことは、多官能性エ
ポキシ樹脂が加工性に関して有する有害な効果であるこ
とも知られている。上記目的に対しトリス（ヒドロキシ
フェニル）メタン、テトラ（ヒドロキシフェニル）エタ
ン及びフェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラッ
ク樹脂を使用することは不成功であった。それはジシア
ンジアミドにより硬化したときに150℃又はそれ以上の
ガラス転移温度（Tg）を達成するためには、下記の領
域、すなわち（１）ワニス反応性、（２）プリプレグ反
応性、（３）プリプレグ装飾性、（４）補強湿潤性、
（５）ラミネートプレシング、（６）ラミネートの後硬
化の要件、及び、（７）ラミネートのブリスター形成に
対する抵抗性、などの領域において、逆の効果を有する
のに十分な量の多官能性エポキシ樹脂が必要とされるた
めである。Laminates have traditionally been prepared from bisphenol A based epoxy resins. It is known that the properties of the laminate can be improved by using polyfunctional epoxy novolac resins in the formulation. Just as important as improving the properties of the laminate is also known to be the detrimental effect that the multifunctional epoxy resin has on processability. The use of tris (hydroxyphenyl) methane, tetra (hydroxyphenyl) ethane and phenol-formaldehyde epoxy novolac resins for the above purposes has been unsuccessful. In order to achieve a glass transition temperature (Tg) of 150 ° C or higher when cured with dicyandiamide, it has the following areas: (1) varnish reactivity, (2) prepreg reactivity, (3) prepreg decoration. , (4) Reinforcing wettability,
A sufficient amount of multifunctional epoxy to have the opposite effect in areas such as (5) laminate pressing, (6) laminate post-cure requirements, and (7) resistance of the laminate to blister formation. This is because the resin is required.
これらの欠点は、炭化水素−フェノールエポキシ樹脂類
の使用により克服できることがこゝに見出された。それ
らは、それらから調製される電気的ラミネートに電気的
性質及び湿気に対する抵抗性の改良を提供するだけでな
く、上記に列挙した欠点の１又はそれ以上における改善
も提供するものである。It has now been found that these drawbacks can be overcome by the use of hydrocarbon-phenol epoxy resins. They not only provide electrical laminates prepared therefrom with improved electrical properties and resistance to moisture, but also with one or more of the disadvantages listed above.
本発明は、（Ａ）少なくとも１種類の補強用物質； （Ｂ）少なくとも１種類のエポキシ樹脂；及び、 （Ｃ）少なくとも１種類の成分（Ｂ）のための硬化剤を
含む硬化した組成物から調製され、かつ、少なくとも15
0℃のTgを有するラミネートにおいて、 成分（Ｂ）の少なくとも一部として、少なくとも１種類
の炭化水素−フェノールエポキシ樹脂又はハロゲン化炭
化水素−フェノールエポキシ樹脂を、前記炭化水素−フ
ェノールエポキシ樹脂、ハロゲン化炭化水素−フェノー
ルエポキシ樹脂又はそれらの組み合わせにより、成分
（Ｂ）中に存在するエポキシ基の少なくとも40％、好ま
しくは90から100％が寄与するような量で使用すること
を特徴とするラミネートに関する。The invention comprises a cured composition comprising (A) at least one reinforcing substance; (B) at least one epoxy resin; and (C) at least one curing agent for component (B). Prepared and at least 15
In a laminate having a Tg of 0 ° C, at least one type of hydrocarbon-phenol epoxy resin or halogenated hydrocarbon-phenol epoxy resin is used as at least a part of component (B), the hydrocarbon-phenol epoxy resin, halogenated It relates to a laminate characterized by the use of a hydrocarbon-phenol epoxy resin or a combination thereof in an amount such that at least 40%, preferably 90 to 100% of the epoxy groups present in component (B) are used.
本発明で使用できる好適な炭化水素−フェノールエポキ
シ樹脂は、ベグターらにより米国特許3,536,734号に、
ネルソンにより米国特許4,390,680号に、そしてネルソ
ンらにより米国特許4,394,497号に開示されたものを含
む。特に好適な炭化水素−フェノールエポキシ樹脂は、
エピハロヒドリンと；芳香族ヒドロキシル基含有化合物
と４から55までの炭素原子を有する不飽和炭化水素との
反応生成物との、反応生成物を脱ハロゲン化水素するこ
とにより調製されるものを含む。本発明で使用できる好
適な芳香族ヒドロキシル基含有化合物は、１又は２個の
芳香族環、少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシル
基、及びアルキル化に利用できるヒドロキシル基に関し
て少なくとも１個のオルト又はパラの環上の位置を含有
するような化合物を含む。Suitable hydrocarbon-phenol epoxy resins that can be used in the present invention are those disclosed by Begter et al. In U.S. Pat.
Included are those disclosed by Nelson in US Pat. No. 4,390,680 and by Nelson et al. In US Pat. No. 4,394,497. A particularly suitable hydrocarbon-phenol epoxy resin is
Epihalohydrin; and those prepared by dehydrohalogenating the reaction product of an aromatic hydroxyl group-containing compound with the reaction product of an unsaturated hydrocarbon having from 4 to 55 carbon atoms. Suitable aromatic hydroxyl group-containing compounds that can be used in the present invention include one or two aromatic rings, at least one phenolic hydroxyl group, and at least one ortho or para group with respect to the hydroxyl group available for alkylation. Such compounds include those containing positions on the ring.
本発明で使用できる特に好適な芳香族ヒドロキシル基含
有化合物は、例えばフェノール、クロロフェノール、ブ
ロモフェノール、メチルフェノール、ヒドロキノン、カ
テコール、レゾルシノール、グアイアコール、ピロガロ
ール、フロログルシノール、イソプロピルフェノール、
エチルフェノール、プロピルフェノール、ｔ−ブチルフ
ェノール、イソブチルフェノール、オクチルフェノー
ル、ノニルフェノール、クミルフェノール、ｐ−フェニ
ルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニル
フェノール、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシビフェニ
ルスルホン又はこれらの混合物を含む。Particularly suitable aromatic hydroxyl group-containing compounds that can be used in the present invention are, for example, phenol, chlorophenol, bromophenol, methylphenol, hydroquinone, catechol, resorcinol, guaiacol, pyrogallol, phloroglucinol, isopropylphenol,
It includes ethylphenol, propylphenol, t-butylphenol, isobutylphenol, octylphenol, nonylphenol, cumylphenol, p-phenylphenol, o-phenylphenol, m-phenylphenol, bisphenol A, dihydroxybiphenyl sulfone or mixtures thereof.
未精製又は精製された状態のいずれかで本発明で使用で
きる好適な不飽和炭化水素は、例えばブタジエン、イソ
プレン、ピペリレン、シクロペンタジエン、シクロペン
テン、２−メチルブテン−２、シクロヘキセン、シクロ
ヘキサジエン、メチルシクロペンタジエン、ジシクロペ
ンタジエン、リモネン、ジペンテン、ピペリレンの直鎖
及び環状のダイマー、メチルジシクロペンタジエン、ジ
メチルジシクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボル
ナジエン、エチリジンノルボルネン、及びこれらの混合
物を含む。好適な不飽和炭化水素は更に上記した不飽和
炭化水素の他のダイマー、コダイマー、オリゴマー及び
コオリゴマーを含む。本発明で使用できる特に好適な不
飽和炭化水素は、例えば70％から100重量％のジシクロ
ペンタジエンと;0から30重量％のC4−C6ジエンのC8−C
12ダイマー又はコダイマー、例えばシクロペンタジエン
イソプレン、シクロペンタジエンピペリレン、シクロペ
ンタジエンメチルシクロペンタジエン及び／又はイソプ
レン、ピペリレン、メチルシクロペンタジエン等のダイ
マーなどと０から７重量％のC4−C6ジエンのC12−C18ト
リマーと、及び０から10重量％の、例えばピペリレン、
イソプレン、1,5−ヘキサジエンのような脂肪族ジオレ
フィン及びシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジ
エン、シクロペンテン等のような環状オレフィンとを含
むジシクロペンタジエン濃縮物を含む。これらのジシク
ロペンタジエン濃縮物の調製方法及びそのより詳細な説
明は、ゲブハート他らに発行された米国特許第3,557,23
9号、及びネルソンに発行された米国特許第4,167,542号
中に纏められているものに見出すことができる。Suitable unsaturated hydrocarbons which can be used in the present invention in either the unpurified or purified state are, for example, butadiene, isoprene, piperylene, cyclopentadiene, cyclopentene, 2-methylbutene-2, cyclohexene, cyclohexadiene, methylcyclopentadiene. , Straight-chain and cyclic dimers of dicyclopentadiene, limonene, dipentene, piperylene, methyldicyclopentadiene, dimethyldicyclopentadiene, norbornene, norbornadiene, ethylidynenorbornene, and mixtures thereof. Suitable unsaturated hydrocarbons further include other dimers, codimers, oligomers and cooligomers of the unsaturated hydrocarbons mentioned above. Particularly suitable unsaturated hydrocarbons, for example from 70% to 100% by weight dicyclopentadiene and that can be used in the present invention; from 0 to 30 wt% C 4 -C 6 C 8 -C diene
12 dimers or codimers such as cyclopentadiene isoprene, cyclopentadiene piperylene, cyclopentadiene methylcyclopentadiene and / or dimers such as isoprene, piperylene, methylcyclopentadiene and C 12 of 0 to 7% by weight of C 4 -C 6 diene -C 18 trimer, and 0 to 10% by weight, for example piperylene,
Dicyclopentadiene concentrates containing isoprene, aliphatic diolefins such as 1,5-hexadiene and cyclic olefins such as cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, cyclopentene and the like. A method for preparing these dicyclopentadiene concentrates and a more detailed description thereof is described in U.S. Pat. No. 3,557,23 issued to Gebhart et al.
No. 9, and those summarized in US Pat. No. 4,167,542 issued to Nelson.
更に、本発明で使用できる特に好適な不飽和炭化水素
は、20％から70重量％のジシクロペンタジエンと、１か
ら10％のC4−C6炭化水素（上述した）のコダイマー及び
ダイマーと、０から10％のC4−C6ジエンのオリゴマー
と、および全量100％とするための残部の量のC4−C6ア
ルカン、アルケン及びジエンとを含む未精製のジシクロ
ペンタジエンを包含する。Further, particularly suitable unsaturated hydrocarbons that can be used in the present invention are 20% to 70% by weight of dicyclopentadiene and 1 to 10% of C 4 -C 6 hydrocarbon codimers and dimers, 0 from the containing and 10% C 4 -C 6 dienes oligomers, and C 4 -C 6 alkanes in the amount of balance for 100% total volume, dicyclopentadiene crude containing a alkenes and dienes.
更に、本発明で使用できる特に好適な不飽和炭化水素
は、30％から70重量％のピペリレン又はイソプレンと、
０から10重量％のC4−C6ジエンのC8−C12ダイマー及び
コダイマーと、全量100％とするための残部の量のC4−C
6アルカン、アルケン及びジエンとを含む未精製のピペ
リレン又はイソプレンを包含する。Further, a particularly suitable unsaturated hydrocarbon that can be used in the present invention is 30% to 70% by weight of piperylene or isoprene,
0 to 10 wt% C 4 -C 6 diene C 8 -C 12 dimer and codimer with the balance C 4 -C to make 100% total.
6 Includes crude piperylene or isoprene containing alkanes, alkenes and dienes.
更に、特に好適なものは、上記した炭化水素中で、例え
ば、ジシクロペンタジエン濃縮物、未精製ジシクロペン
タジエン、未精製ピペリレン又はイソプレンの単独、又
は、これら相互の組み合わせ、或はこれらと高純度ジエ
ンとの組み合わせの中において反応性成分の重合により
調製された炭化水素オリゴマー類である。Furthermore, particularly preferred are, for example, dicyclopentadiene concentrate, crude dicyclopentadiene, crude piperylene or isoprene, alone or in combination with one another in the above-mentioned hydrocarbons, or in high purity thereof. Hydrocarbon oligomers prepared by polymerization of reactive components in combination with dienes.
これらの炭化水素−フェノールエポキシ樹脂は単独で、
又は例えばレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノ
ン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキ
シビスフェニル及びこれらの混合物のような２価フェノ
ールのジグリシジルエーテルのような他のエポキシ樹脂
との混和物として使用することができる。また好適なも
のとしては２個より多いヒドロキシ基を有するフェノー
ル性物質のポリグリシジルエーテル、例えば、トリス
（ヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（ヒドロキシフ
ェニル）エタン、フェノールアルデヒドノボラック、及
び、これらの混合物などがある。更に、上記したエポキ
シ樹脂のハロゲン化された誘導体、特に臭素化された誘
導体も好適である。These hydrocarbon-phenol epoxy resins alone
Alternatively it can be used as a mixture with other epoxy resins such as diglycidyl ethers of dihydric phenols such as resorcinol, catechol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, dihydroxybisphenyl and mixtures thereof. Also suitable are polyglycidyl ethers of phenolic substances having more than two hydroxy groups, such as tris (hydroxyphenyl) methane, tetra (hydroxyphenyl) ethane, phenolaldehyde novolacs, and mixtures thereof. . Furthermore, halogenated derivatives of the above-mentioned epoxy resins, especially brominated derivatives, are also suitable.
本発明で使用できる好適な硬化剤は、例えばアミン、酸
又はその無水物、ビグアニド、イミダゾール、ウレア−
アルデヒド樹脂、メラミン−アルデヒド樹脂、フェノー
ル樹脂、ハロゲン化されたフェノール樹脂、及びこれら
の組み合わせ等を包含する。これらの及び、他の硬化剤
は、1967年にマグローヒルブック社から出版されたリー
及びネビルの「エポキシ樹脂ハンドブック」中に開示さ
れている。特に好適な硬化剤は、例えばジシアンジアミ
ド、ジアミノジフェニルスルホン、２−メチルイミダゾ
ール、ジエチレン−トルエンジアミン、ビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノール−ホル
ムアルデヒドノボラック樹脂、ハロゲン化されたフェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂、炭化水素−フェノール樹
脂及びこれらの組み合わせを包含する。Suitable curing agents that can be used in the present invention are, for example, amines, acids or their anhydrides, biguanides, imidazoles, ureas.
Aldehyde resins, melamine-aldehyde resins, phenolic resins, halogenated phenolic resins, combinations thereof and the like. These and other curing agents are disclosed in Lee and Neville's "Epoxy Resin Handbook" published by The McGraw-Hill Book, Inc. in 1967. Particularly suitable hardeners are, for example, dicyandiamide, diaminodiphenyl sulfone, 2-methylimidazole, diethylene-toluenediamine, bisphenol A, tetrabromobisphenol A, phenol-formaldehyde novolac resins, halogenated phenol-formaldehyde resins, hydrocarbon-hydrocarbons. Includes phenolic resins and combinations thereof.
本発明で使用できる好適な補強物質は、例えばガラス繊
維、芳香族ポリアミド、アラミド樹脂、炭素、グラファ
イト、石英、合成繊維及びこれらの組み合わせを包含す
る。この補強物質は織物、マット、フィラメント、又は
ランダムな繊維の形態であることができる。Suitable reinforcing materials that can be used in the present invention include, for example, glass fibers, aromatic polyamides, aramid resins, carbon, graphite, quartz, synthetic fibers and combinations thereof. This reinforcing material can be in the form of fabrics, mats, filaments or random fibres.
それからラミネートが調製されるプリプレグ物質の調製
に使用できる好適な触媒、助触媒又は促進剤は、例えば
３級アミン、イミダゾール、ホスホニウム化合物、アン
モニウム化合物、スルホニウム化合物及びこれらの混合
物を包含する。Suitable catalysts, cocatalysts or promoters that can be used in the preparation of the prepreg material from which the laminate is prepared include, for example, tertiary amines, imidazoles, phosphonium compounds, ammonium compounds, sulfonium compounds and mixtures thereof.
好適な３級アミンは、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、トリエチルアミン、トリブチルア
ミン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミ
ノ−メチル）フェノール、及びこれらの混合物を含む。Suitable tertiary amines are, for example, triethylenediamine, N
-Methylmorpholine, triethylamine, tributylamine, benzyldimethylamine, tris (dimethylamino-methyl) phenol, and mixtures thereof.
好適なイミダゾールは、例えば２−メチルイミダゾー
ル、１−プロピルイミダゾール及びこれらの混合物を包
含する。Suitable imidazoles include, for example, 2-methylimidazole, 1-propylimidazole and mixtures thereof.
好適なホスホニウム化合物は、例えばダントらにより、
米国特許第3,477,990号中に、ペリーにより、カナダ特
許第893,191号及び米国特許第3,948,855号中に、及び、
テイラー・ジュニアらにより、米国特許第4,366,295号
中に開示されたものを包含する。Suitable phosphonium compounds are, for example, by Dant et al.
In U.S. Pat.No. 3,477,990, by Perry, in Canadian Pat.No. 893,191 and U.S. Pat.No. 3,948,855, and
Includes those disclosed in US Pat. No. 4,366,295 by Taylor Jr., et al.
好適な４級アンモニウム化合物は、例えば、塩化ベンジ
ルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチル
アンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、水酸化
テトラブチルアンモニウム及びこれらの混合物を包含す
る。Suitable quaternary ammonium compounds include, for example, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium hydroxide and mixtures thereof.
電気的ラミネートを調製するために使用できる好適な溶
媒は、例えばグリコールエーテル、ケトン、芳香族炭化
水素、アルコール、アミド及びこれらの混合物を包含す
る。特に好適な溶媒としては、例えばメチルエチルケト
ン、アセトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、エ
チレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコー
ルメチルエーテル及びこれらの混合物を包含する。Suitable solvents that can be used to prepare the electrical laminate include, for example, glycol ethers, ketones, aromatic hydrocarbons, alcohols, amides and mixtures thereof. Particularly suitable solvents include, for example, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, dimethylformamide, ethylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether and mixtures thereof.
本発明のラミネートは、電気的な用途、構造的なラミネ
ート又は組成物等に使用するのに好適である。それらは
印刷回路板の製造に使用するのに特に好適である。The laminate of the present invention is suitable for use in electrical applications, structural laminates, compositions and the like. They are particularly suitable for use in the manufacture of printed circuit boards.
もちろん印刷回路板は、銅、金、銀、白金等の導電性物
質の外層を有している。Of course, the printed circuit board has an outer layer of a conductive material such as copper, gold, silver, platinum.
以下の実施例は本発明の例示であるが、それはどのよう
な意味においても本発明の範囲を限定するものと解釈さ
れてはならない。The following examples are illustrative of the invention, but they should not be construed as limiting the scope of the invention in any way.
エポキシ樹脂Ａは、平均官能価（数）3.8、及びエポキ
シ当量（EEW）200を有するフェノール−ホルムアルデヒ
ドエポキシノボラック樹脂である。Epoxy resin A is a phenol-formaldehyde epoxy novolac resin having an average functionality (number) of 3.8 and an epoxy equivalent (EEW) of 200.
エポキシ樹脂Ｂは、平均官能価（数）5.9、及びエポキ
シ当量（EEW）218を有するトリス（ヒドロキシフェニ
ル）メタンノボラック樹脂（ヒドロキシベンズアルデヒ
ドとフェノールの１対４のモル比の反応生成物）のグリ
シジルエーテルである。Epoxy resin B is a glycidyl ether of tris (hydroxyphenyl) methanovolac resin (reaction product of hydroxybenzaldehyde and phenol in a molar ratio of 1 to 4) having an average functionality (number) of 5.9 and an epoxy equivalent (EEW) of 218. Is.
エポキシ樹脂Ｃは、フェノールと;83％のジシクロペン
タジエン、1.4％の非反応性の分子量の小さい炭化水
素、及び残部が主としてC4−C6ジエンのコダイマーの混
合物から成るジシクロペンタジエン濃縮物と、の反応生
成物のグリシジルエーテルである。この樹脂は平均官能
価（数）3.2、及びエポキシ当量（EEW）279を有してい
る。Epoxy Resin C, phenol and; and 83% of dicyclopentadiene, 1.4% of non-reactive small molecular weight hydrocarbons, and the balance consisting of mainly C 4 -C 6 mixture of codimers diene dicyclopentadiene concentrate It is a glycidyl ether of the reaction product of. This resin has an average functionality (number) of 3.2 and an epoxy equivalent weight (EEW) of 279.
樹脂ワニス調製操作 実施例及び比較実験では、指示された配合物から以下の
方法により樹脂ワニスが調製された。Resin Varnish Preparation Procedure In the examples and comparative experiments, resin varnishes were prepared from the indicated formulations by the following method.
エポキシ樹脂溶液の指示された量をジシアンジアミド溶
液の指示された量とブレンドした。必要に応じて２−メ
チルイミダゾールを加え、ストローク硬化ゲル時間によ
るワニス反応度を約200秒に規定した。必要に応じて追
加のアセトンを加え、＃２ツァーンカップ（Zahn cup）
により全ワニス粘度を21秒とした。The indicated amount of epoxy resin solution was blended with the indicated amount of dicyandiamide solution. 2-Methylimidazole was added as necessary, and the varnish reactivity according to the stroke hardening gel time was specified to be about 200 seconds. Add additional acetone as needed, # 2 Zahn cup
The total varnish viscosity was set to 21 seconds.
次の操作に従って試験を行った。相対ブリスター（ふく
れ、又はあぶく）抵抗を、被覆されていない３個の、２
インチ×４インチ（50.8mm×101.6mm）のラミネートク
ーポンを15psi（103kPa）のスチームで、加圧ポット中
に60分間及び120分間置くことにより測定した、この時
間の後、前記クーポンを取り出し、外部から乾燥し溶融
はんだ中に500゜Ｆ（260℃）で20秒間浸した。次いで前
記３個のクーポンの各面にラミネートを剥がすブリスタ
ー（ふくれ、あぶく）があるか否かを調べた。その結果
をブリスターのない側面の数の百分率として報告した。
硬化の度合はガラス転移温度、及び／又は、910示差走
査熱量計（DSC）を具備したデュポン1090熱分析計で実
測された発熱量で測定された。全ゲル化時間は171℃の
ホットプレート上のストローク硬化により測定された。The test was conducted according to the following procedure. Relative blister (blister or froth) resistance, 3 uncoated, 2
Measured by placing an inch x 4 inch (50.8 mm x 101.6 mm) laminated coupon with 15 psi (103 kPa) steam in a pressure pot for 60 minutes and 120 minutes, after which time the coupon was removed and externalized And dried in molten solder at 500 ° F (260 ° C) for 20 seconds. Then, it was examined whether or not there is a blister (swelling, swelling) for peeling the laminate on each surface of the three coupons. The results were reported as a percentage of the number of blister-free sides.
The degree of cure was measured by the glass transition temperature and / or the calorific value measured by a DuPont 1090 thermal analyzer equipped with a 910 Differential Scanning Calorimeter (DSC). Total gel time was measured by stroke curing on a 171 ° C hot plate.
樹脂の流動度はプレス操作中に排出される樹脂の量の測
定基準である。この流動度％は次の操作で測定された。Resin fluidity is a metric for the amount of resin discharged during a press operation. This% fluidity was measured by the following procedure.
1. ６インチ×６インチ（152.4mm×152.4mm）の正方形
のプリプレグを６片切り出す。1. Cut out 6 pieces of 6 inch x 6 inch (152.4mm x 152.4mm) square prepreg.
2. 上記６片を重ねて±0.01gに最も近い値まで秤量す
る。2. Stack the above 6 pieces and weigh to the nearest ± 0.01 g.
3. 重積物をカウルプレート間に置き、340゜Ｆ（171.1
℃）に予熱したプレスの中に置き、200psi（1379kPa）
の圧力を掛ける。3. Place the stack between the cowl plates and place it at 340 ° F (171.1
200 psi (1379 kPa) in a press preheated to
Apply pressure.
4. プレス中に少なくとも10分間放置する。4. Leave in the press for at least 10 minutes.
5. プレスしたラミネートを取り出し、４インチ×４イ
ンチ（101.6mm×101.6mm）の小片に切断する。5. Remove the pressed laminate and cut into 4 inch x 4 inch (101.6mm x 101.6mm) pieces.
6. 上記４インチ×４インチ（101.6mmm×101.6mm）の
小片を±0.01gに最も近くまで秤量する。6. Weigh the above 4 inch x 4 inch (101.6 mm x 101.6 mm) piece to the nearest ± 0.01 g.
7. 次の式を使用して流動度％を決定する。7. Determine% Liquidity using the following formula.
比較実験Ａ A.配合 下記の配合物を使用し、上記の操作を用いワニスを調製
した。 COMPARATIVE EXPERIMENT A A. Formulation A varnish was prepared using the following procedure using the formulations below.
メチルエチルケトン中の、4292g（18.241当量）のエポ
キシ樹脂Ａの85重量％溶液。A 85% by weight solution of 4292 g (18.241 equivalents) of Epoxy Resin A in methyl ethyl ketone.
ジメチルホルムアミドとプロピレングリコールメチルエ
ーテルの50/50重量の溶媒ブレンド中の2287g（10.95当
量）の10重量％のジシアンジアミド溶液。2287 g (10.95 eq) of a 10 wt% dicyandiamide solution in a 50/50 wt solvent blend of dimethylformamide and propylene glycol methyl ether.
溶液の粘度を調節するための500gのアセトン。500 g of acetone to adjust the viscosity of the solution.
B.予備含浸された基体の調製 Ｉ−617仕上げのバーリントン型7628ガラス布を、上記
のワニス配合物で含浸した。この含浸は、全長36フィー
ト（10.97m）を有する空気強制供給式縦型処理装置中で
行われた。装置の前部の27フィート（8.23m）を350゜Ｆ
（176.7℃）に加熱した。装置の後部９フィート（2.74
m）は加熱されなかった。この処理装置は11、13、15及
び17フィート／分（55.88、66.04、76.2及び86.36m/
秒）の速度で操作された。11フィート／分（55.88mm/
秒）で調製され、ゲル化した（ゲル化時間０）ものを除
き、得られた予備含浸したガラス布は、124秒のゲル化
時間を有していた。この含浸されたガラス布の樹脂含有
率は37重量％であった。B. Preparation of Pre-Impregnated Substrate Burrington type 7628 glass cloth with I-617 finish was impregnated with the above varnish formulation. The impregnation was carried out in a forced air vertical processor having a total length of 36 feet (10.97 m). 27 ft (8.23 m) in front of equipment at 350 ° F
Heated to (176.7 ° C). 9ft rear of device (2.74
m) was not heated. This processor is 11, 13, 15 and 17 ft / min (55.88, 66.04, 76.2 and 86.36m /
It was operated at a speed of (sec). 11 feet / minute (55.88mm /
The resulting pre-impregnated glass cloth had a gel time of 124 seconds, with the exception of those gelled in (sec) and gelled (gel time 0). The resin content of the impregnated glass cloth was 37% by weight.
C.ラミネートの調製 単一開口のワバッシュプレスを350゜Ｆ（176.7℃）に予
熱した。上記（Ｂ）で調製した、予備含浸したガラス布
の、12インチ×12インチ（304.8mm×304.8mm）の８個の
層状体を、２個のスチール板とテフロンパッドの間に位
置させた。上記の重積体を前記プレス中に位置させ、こ
れに最小量の加圧である30psig（206.844kPa）を加えて
ラミネートの厚さと樹脂の流動をコントロールした。５
分間で圧力を徐々に500psig（3447.4pKa）に増加した。C. Laminate Preparation A single opening Wabash press was preheated to 350 ° F (176.7 ° C). Eight 12 inch x 12 inch (304.8 mm x 304.8 mm) layers of pre-impregnated glass cloth prepared in (B) above were placed between the two steel plates and the Teflon pad. The stack was placed in the press and a minimum amount of pressure of 30 psig (206.844 kPa) was applied to control the laminate thickness and resin flow. 5
The pressure was gradually increased to 500 psig (3447.4 pKa) in minutes.
その結果は次の通りであった。（１）ワニスゲル化時間
は124秒であった。特に促進剤（２−メチルイミダゾー
ル）が加えられていないため、これは通常のゲル化時間
の200秒よりもかなり速い。（２）プリプレグ装飾性
（ガラス上の樹脂被覆の均一性）は全ての場合に非常に
貧弱であった。表面は非常に粗く、斑状であった。
（３）ガラスの含浸性（湿潤性）は非常に貧弱であっ
た。湿潤が適切であると、プリプレグは半透明となる。
この場合には、プリプレグは実質的に不透明であった。
（４）初期の低圧の段階を有している場合でも、ラミネ
ート化の間の過度の樹脂流動が、ラミネート中に樹脂欠
乏領域を生じさせた。（５）動的機械的分光（DMS）曲
線により証明されるように非常に速い粘度の増加は、ラ
ミネート中にかなりの量の空気の捕捉を生じさせた。
（６）350゜Ｆ（176.7℃）における１時間、500psig（3
447.4kPa）の通常のプレスサイクルの間、ラミネートは
完全硬化に達しなかった。175℃における16時間の後焼
成サイクルの後でさえも、該ラミネートは依然として完
全には硬化されなかった。（７）15psig（103.4kPa）の
スチームに対し60及び120分間露出し、続いて500゜Ｆ
（260℃）のハンダ中に20秒間浸すブリスター抵抗試験
を行ったところ、60分露出では50％のサンプルがパスし
たが、120分露出ではどのサンプルもパスしなかった。
（８）比誘電率は5.64で、損失係数は0.0080であった。The results were as follows. (1) The varnish gelation time was 124 seconds. This is considerably faster than the usual gel time of 200 seconds, especially since no accelerator (2-methylimidazole) was added. (2) The prepreg decorativeness (uniformity of resin coating on glass) was very poor in all cases. The surface was very rough and mottled.
(3) The impregnating property (wettability) of the glass was very poor. With proper wetting, the prepreg becomes translucent.
In this case, the prepreg was substantially opaque.
(4) Excessive resin flow during lamination, even with the initial low pressure stage, resulted in resin starved regions during lamination. (5) The very fast increase in viscosity, as evidenced by the dynamic mechanical spectroscopy (DMS) curve, resulted in a significant amount of air entrapment in the laminate.
(6) 1 hour at 350 ° F (176.7 ° C), 500 psig (3
The laminate did not reach full cure during the normal press cycle of 447.4 kPa). The laminate was still not fully cured, even after a 16 hour post-bake cycle at 175 ° C. (7) Exposure to 15 psig (103.4 kPa) steam for 60 and 120 minutes, followed by 500 ° F.
When subjected to a blister resistance test in which it was immersed in solder (260 ° C) for 20 seconds, 50% of the samples passed after 60 minutes of exposure, but none of them passed after 120 minutes of exposure.
(8) The relative permittivity was 5.64 and the loss coefficient was 0.0080.
比較実験Ｂ A.ワニスの調製 下記の配合物を使用し、かつ、比較実験ＡのＡ項の操作
を使用してワニスを調製した。Comparative Experiment B A. Varnish Preparation A varnish was prepared using the formulation below and using the procedure of Section A of Comparative Experiment A.
メチルエチルケトン中の、4301g（13.81当量）のエポキ
シ樹脂Ｂの70重量％溶液。A solution of 4301 g (13.81 equivalents) of epoxy resin B in 70% by weight solution in methyl ethyl ketone.
ジメチルホルムアミドとプロピレングリコールメチルエ
ーテルの50/50重量の溶媒ブレンド中の、1740g（8.9当
量）の10重量％ジシアンジアミド溶液。1740 g (8.9 eq) of a 10 wt% dicyandiamide solution in a 50/50 wt solvent blend of dimethylformamide and propylene glycol methyl ether.
粘度の調節は必要でなかったのでアセトンは加えなかっ
た。Acetone was not added as no viscosity adjustment was necessary.
B.予備含浸された基体の調製 この実験では、比較実験ＡのＢ項記載のものと同じガラ
ス布、縦型処理装置及び処理条件を使用した。この処理
装置を、16フィート／分（81.28mm/秒）の速度で操作し
た。得られた予備含浸ガラス布は92秒のゲル化時間を有
していた。樹脂含有率は41重量％であった。B. Preparation of Pre-Impregnated Substrate In this experiment, the same glass cloth, vertical processing equipment and processing conditions as described in section B of comparative experiment A were used. The processor operated at a speed of 16 feet / minute (81.28 mm / second). The resulting pre-impregnated glass cloth had a gel time of 92 seconds. The resin content was 41% by weight.
C.ラミネートの調製 この実験では、比較実験ＡのＣ項記載のものと同じプレ
ス条件及びプレスサイクルを使用した。その結果は次の
通りであった。（１）前記ラミネートを調製したワニス
のゲル化時間は147秒であった。特に、促進剤（２−メ
チルイミダゾール）が存在しないため、これは、通常の
ゲル化時間200秒よりもかなり速い。（２）プリプレグ
装飾性は非常に貧弱であった。表面は非常に粗く、斑状
であった。（３）ガラス布の湿潤性は非常に貧弱であっ
た。プリプレグは実質的に不透明であった。（４）低圧
サイクル間においても、過度の樹脂流動が樹脂欠乏領域
を発生させた。（５）DMS曲線により証明されたゲル化
点（比較実験Ａのそれに近似）に近い粘度の急速な増大
は、ラミネート中にかなりの量の空気を捕捉包含させ
た。（６）350゜Ｆ（176.7℃）における１時間500psig
（3447.4kPa）の典型的なプレスサイクルの間に、DSC分
析の間の205℃における発熱により証明されたように、
ラミネートは完全硬化に達しなかった。175℃における1
6時間の後焼成の後でさえも、このラミネートは220℃で
発熱し、再度硬化が不完全であることを示した。（７）
15psig（103.4kPa）のスチームに対し60及び120分間露
出し、続いて、500゜Ｆ（260℃）のハンダ中に20秒間浸
すブリスター抵抗試験を行ったところ、60分露出では10
0％のサンプルが合格し、120分露出では、どのサンプル
も合格しなかった。C. Laminate Preparation This experiment used the same press conditions and press cycles as described in Section C of Comparative Experiment A. The results were as follows. (1) The gelling time of the varnish from which the laminate was prepared was 147 seconds. In particular, this is considerably faster than the usual gelation time of 200 seconds due to the absence of the promoter (2-methylimidazole). (2) The prepreg decorative property was very poor. The surface was very rough and mottled. (3) The wettability of the glass cloth was very poor. The prepreg was substantially opaque. (4) Excessive resin flow generated a resin-deficient region even during the low-pressure cycle. (5) The rapid increase in viscosity close to the gel point (approximate to that of Comparative Experiment A), as evidenced by the DMS curve, trapped and included a significant amount of air in the laminate. (6) 500 psig for 1 hour at 350 ° F (176.7 ° C)
During a typical press cycle of (3447.4 kPa), as evidenced by the exotherm at 205 ° C during DSC analysis,
The laminate did not reach full cure. 1 at 175 ° C
Even after 6 hours post bake, the laminate exothermed at 220 ° C. again indicating incomplete cure. (7)
When exposed to 15 psig (103.4 kPa) steam for 60 and 120 minutes, and then immersed in 500 ° F (260 ° C) solder for 20 seconds, a blister resistance test was conducted.
0% of the samples passed and at 120 minutes exposure none of the samples passed.
実施例１ A.ワニスの調製 次の配合物を使用しかつ比較実験ＡのパートＡの操作を
使用してワニスを調製した。Example 1 A. Varnish Preparation A varnish was prepared using the following formulation and using the procedure of Part A of Comparative Experiment A:
アセトン中の4939g（14.15当量）のエポキシ樹脂Ｃの80
重量％溶液。80 of 4939 g (14.15 equivalents) of epoxy resin C in acetone
Wt% solution.
ジメチルホルムアミドとプロピレングリコールメチルエ
ーテルの50/50重量の溶媒ブレンド中の1782g（8.49当
量）の10重量％ジシアンジアミド溶液。1782 g (8.49 eq) of a 10 wt% dicyandiamide solution in a 50/50 wt solvent blend of dimethylformamide and propylene glycol methyl ether.
反応度を規定するための2.77gの２−メチルイミダゾー
ル。2.77 g of 2-methylimidazole to define reactivity.
溶液粘度を規定するために400gのアセトンを加えた。400 g of acetone was added to define the solution viscosity.
B.予備含浸された基体の調製 この実験では、比較実験ＡのＢ項記載のものと同じガラ
ス布、縦型処理装置及び処理条件を使用した。該処理装
置は、8.5フィート／分（43.18mm/秒）の速度で操作し
た。得られる予備含浸したガラス布は150秒のゲル化時
間を有していた。樹脂含量は40重量％であった。B. Preparation of Pre-Impregnated Substrate In this experiment, the same glass cloth, vertical processing equipment and processing conditions as described in section B of comparative experiment A were used. The processor operated at a speed of 8.5 feet / minute (43.18 mm / second). The resulting pre-impregnated glass cloth had a gel time of 150 seconds. The resin content was 40% by weight.
C.ラミネートの調製 この実験では、比較実験ＡのＣ項記載のものと同じプレ
ス条件及びプレスサイクルを使用した。結果は次の通り
であった。（１）通常のゲル化時間である200秒を得る
ためにワニスの配合物の形成が２−メチルイミダゾール
により加速された。（２）プリプレグ装飾性は優秀であ
った。表面は非常に滑らかで平らであった。（３）ガラ
ス布の湿潤性は非常に良好であった。プリプレグは半透
明で、良好な湿潤性を示していた。（４）プリプレグが
比較実験Ａ記載のものより長いゲル化時間を有していて
も、ラミネート上には樹脂欠乏領域は生じなかった。
（５）ラミネート中には空気は捕捉されなかった。
（６）１時間のプレスサイクル中でラミネートの完全な
硬化が達成された。DSCつまり示差走査熱量計で測定し
たところ、ガラス転移温度（Tg）は185℃であった。続
けて175℃で16時間、後硬化したが、Tgの実質的な増加
はなく、完全な硬化が前記１時間のプレスサイクルで達
成されていることを示した。（７）15psig（103.422kP
a）のスチームに対し60及び120分間露出し、続いて、50
0゜Ｆ（260℃）のハンダ中に20秒間浸すブリスター抵抗
試験を行ったところ、60分露出では83％のサンプルが合
格し、120分露出で83％のサンプルが合格した。（８）
比誘電率は4.75で、損失係数は0.00696であった。C. Laminate Preparation This experiment used the same press conditions and press cycles as described in Section C of Comparative Experiment A. The results were as follows. (1) The formation of the varnish formulation was accelerated by 2-methylimidazole to obtain the usual gel time of 200 seconds. (2) The prepreg decorative property was excellent. The surface was very smooth and flat. (3) The wettability of the glass cloth was very good. The prepreg was translucent and showed good wettability. (4) Even if the prepreg had a longer gel time than that described in Comparative Experiment A, no resin-deficient region was formed on the laminate.
(5) No air was captured during lamination.
(6) Complete cure of the laminate was achieved in the 1 hour press cycle. The glass transition temperature (Tg) was 185 ° C as measured by DSC, that is, a differential scanning calorimeter. Subsequent post-cure at 175 ° C. for 16 hours showed no substantial increase in Tg, indicating that full cure was achieved with the 1 hour press cycle. (7) 15psig (103.422kP
exposed to steam for 60 and 120 minutes, followed by 50
When subjected to a blister resistance test of immersing in 0 ° F. (260 ° C.) solder for 20 seconds, 83% of the samples passed the exposure for 60 minutes and 83% of the samples passed the exposure for 120 minutes. (8)
The relative permittivity was 4.75 and the loss coefficient was 0.00696.
比較実験Ａ及びＢ及び実施例１の結果を次の表中に纏め
て示す。The results of comparative experiments A and B and Example 1 are summarized in the following table.
実施例２ A.ワニスの調製 下記の成分ら比較実験ＡのＡ項記載と同一の操作を使用
してワニスを調製した。 Example 2 A. Preparation of varnish A varnish was prepared using the same procedure as described in Section A of Comparative Experiment A from the following ingredients.
124g（0.46エポキシ当量）のエポキシ樹脂Ｃ。124 g (0.46 epoxy equivalent) of epoxy resin C.
44g（0.16フェノール性ヒドロキシル当量）のテトラブ
ロモビスフェノールＡ。44 g (0.16 phenolic hydroxyl equivalent) of tetrabromobisphenol A.
フェノールを、83％のジシクロペンタジエン、1.4％の
非反応性の分子量の小さい炭化水素から成り残部が主と
してC4−C6ジエンのコダイマーの混合物である混合物
と、反応させることにより調製した62g（0.35フェノー
ル性ヒドロキシル当量）のノボラック樹脂。Phenol, 83% of dicyclopentadiene was prepared by a mixture remainder consists smaller hydrocarbons non-reactive molecular weight of 1.4% is primarily a mixture of codimers of C 4 -C 6 dienes, to react 62 g ( 0.35 phenolic hydroxyl equivalent) novolak resin.
0.35gの２−メチルイミダゾール。0.35 g of 2-methylimidazole.
92gのアセトン。92 g of acetone.
31gのプロピレングリコールメチルエーテル。31 g of propylene glycol methyl ether.
B.予備含浸された基体の調製 ６インチ（152.4mm）幅の7628型のガラス繊維布の小片
を、上記溶液中に浸し、350゜Ｆ（176.6℃）で90秒間、
強制送風式オーブン中で乾燥した。得られた予備含浸さ
れた基体材料は、41.8％の樹脂及び58.2％のガラスを含
み、345℃における131秒のゲル化時間を有していた。B. Preparation of Pre-Impregnated Substrate A 6 inch (152.4 mm) wide piece of 7628 type glass fiber cloth is dipped in the above solution and kept at 350 ° F. (176.6 ° C.) for 90 seconds.
Dried in forced air oven. The resulting pre-impregnated substrate material contained 41.8% resin and 58.2% glass and had a gel time of 131 seconds at 345 ° C.
C.ラミネートの調製 上記の予備含浸された基体材料の８個の層状体を下記の
各ステップが続けて起こる条件下で電気的に加熱したプ
レス中でプレスした。C. Laminate Preparation Eight layers of the pre-impregnated substrate material described above were pressed in an electrically heated press under conditions in which each of the following steps followed.
35psig（241.3kPa）において、12゜F/分（0.1157℃／
秒）の加熱速度で、80゜Ｆ（26.7℃）から290゜Ｆ（14
3.3℃）まで、また、12゜F/分（0.1157℃／秒）の加熱
速度で、290゜Ｆ（143.3℃）から350゜Ｆ（176.7℃）ま
で加熱し、そして圧力を140psig/分（16.09kPa/秒）の
加圧速度で450psig（3102.7kPa）まで増加させ、350゜
Ｆ（176.7℃）及び450psig（3102.7kPa）に90分間維持
し、そして、450psig（3102.7kPa）の圧力のまま、−20
゜F/分（−0.185℃／秒）の冷却速度で、350゜Ｆ（176.
7℃）から150゜Ｆ（65.5℃）まで冷却した。At 35psig (241.3kPa), 12 ° F / min (0.1157 ° C /
Heating rate of 80 seconds to 80 degrees F (26.7 degrees C) to 290 degrees F (14 seconds).
3.3 ° C) and at a heating rate of 12 ° F / min (0.1157 ° C / sec) from 290 ° F (143.3 ° C) to 350 ° F (176.7 ° C) and a pressure of 140 psig / min (16.09 ° C). increase to 450 psig (3102.7 kPa) at a pressurization rate of kPa / sec), maintain at 350 ° F. (176.7 ° C.) and 450 psig (3102.7 kPa) for 90 minutes, and at a pressure of 450 psig (3102.7 kPa), 20
At a cooling rate of ° F / min (-0.185 ° C / sec), 350 ° F (176.
Cooled from 7 ° C to 150 ° F (65.5 ° C).
次いでプレスを開き、ラミネートを取り出した。得られ
たラミネートは次の性質を有していた。The press was then opened and the laminate removed. The resulting laminate had the following properties.
ガラス転移温度（20℃／分で加熱） ・・・167℃ 厚さ ・・・58ミル（0.147mm）樹脂 流動度 ・・・８％ 全区画上において均一な半透明となっていた。Glass transition temperature (heated at 20 ° C / min) ・ ・ ・ 167 ° C Thickness ・ ・ ・ 58 mil (0.147mm) resin Fluidity ・ ・ ・ 8% It was uniform and transparent on all sections.
100KHzにおける比誘電率 ・・・4.5 実施例３ A.ワニスの調製 下記の成分を使用し、かつ、比較実験ＡのＡ項と同じ操
作を使用してワニスを調製した。Relative permittivity at 100 KHz ... 4.5 Example 3 A. Preparation of varnish A varnish was prepared using the following ingredients and using the same procedure as in Section A of Comparative Experiment A.
121g（0.45エポキシ当量）の、エポキシ樹脂Ｃ。121 g (0.45 epoxy equivalent) of epoxy resin C.
50.6g（0.19フェノール性ヒドロキシル当量）のテトラ
ブロモビスフェノールＡ。50.6 g (0.19 phenolic hydroxyl equivalent) of tetrabromobisphenol A.
24.5g（0.22フェノール性ヒドロキシル当量）の、平均
官能価（数）５及びフェノール性ヒドロキシ当量110を
有するフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂。24.5 g (0.22 phenolic hydroxyl equivalent) of a phenol-formaldehyde novolak resin with an average functionality (number) of 5 and a phenolic hydroxy equivalent of 110.
0.3gの２−メチルイミダゾール。0.3 g of 2-methylimidazole.
112gのアセトン。112 g of acetone.
2.5gのプロピレングリコールメチルエーテル。2.5 g propylene glycol methyl ether.
B.予備含浸された基体の調製 ６インチ（152.4mm）幅の7628型のガラス繊維布の小片
を、上記溶液中に浸し、350゜Ｆ（176.6℃）で90秒間、
強制送風式オーブン中で乾燥した。得られた予備含浸さ
れた基体材料は、42.4％の樹脂及び57.6％のガラスを含
み、345℃で107秒のゲル化時間を有していた。B. Preparation of Pre-Impregnated Substrate A 6 inch (152.4 mm) wide piece of 7628 type glass fiber cloth is dipped in the above solution and kept at 350 ° F. (176.6 ° C.) for 90 seconds.
Dried in forced air oven. The resulting pre-impregnated substrate material contained 42.4% resin and 57.6% glass and had a gel time of 107 seconds at 345 ° C.
C.ラミネートの調製 上記予備含浸された基体材料の８個の層状体を次の各ス
テップが続けて起こる条件下で電気的に加熱したプレス
中でプレスした。C. Laminate Preparation Eight layers of the above-preimpregnated substrate material were pressed in an electrically heated press under conditions in which the following steps were followed.
35psig（241.3kPa）において、12゜F/分（0.1157℃／
秒）の加熱速度で、80゜Ｆ（26.7℃）から275゜Ｆ（135
℃）まで、また、12゜F/分（0.1157℃／秒）の加熱速度
で、275゜Ｆ（135℃）から350゜Ｆ（176.7℃）まで加熱
し、そして圧力を160psig/分（18.39kPa/秒）の加圧速
度で350psig（2413.2kPa）まで増加させ、350゜Ｆ（17
6.7℃）及び350psig（2413.2kPa）に90分間維持し、350
psig（2413.2kPa）の圧力のまま、−20゜F/分（−0.185
℃／秒）の冷却速度で、350゜Ｆ（176.7℃）から150゜
Ｆ（65.5℃）まで冷却した。At 35psig (241.3kPa), 12 ° F / min (0.1157 ° C /
Heating rate of 80 seconds to 275 degrees F (135 degrees F).
℃) and at a heating rate of 12 ° F / min (0.1157 ° C / sec) from 275 ° F (135 ° C) to 350 ° F (176.7 ° C) and a pressure of 160 psig / min (18.39 kPa). / Sec) pressurizing speed up to 350psig (2413.2kPa), 350 ° F (17
6.7 ℃) and 350psig (2413.2kPa) for 90 minutes, 350
With pressure of psig (2413.2kPa) kept, -20 ° F / min (−0.185
C./sec.) Cooling from 350.degree. F. (176.7.degree. C.) to 150.degree. F. (65.5.degree. C.).
次いでプレスを開き、ラミネートを取り出した。このラ
ミネートは次の性質を有していた。The press was then opened and the laminate removed. This laminate had the following properties:
ガラス転移温度（20℃／分で加熱） ・・・175℃ 厚さ ・・・580ミル（0.127mm） 樹脂の流動度 ・・・８％ 全領域上において均一に半透明となっていた。Glass transition temperature (heated at 20 ° C / min) ・ ・ ・ 175 ° C Thickness ・ ・ ・ 580 mil (0.127mm) Resin flowability ・ ・ ・ 8% It was uniformly translucent over the entire area.
100KHzにおける比誘電率 ・・・4.6 ブリスターに対する抵抗 ・・・66.6％Relative permittivity at 100KHz ・ ・ ・ 4.6 Resistance to blister ・ ・ ・ 66.6%
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョージア エー．モネラット アメリカ合衆国，ステイト オブ テキサ ス 77566，レイク ジャクソン，カラデ ィウム 303 (72)発明者 デイル ジェイ．アルドリッチ アメリカ合衆国，ステイト オブ テキサ ス 77566，レイク ジャクソン，ダッフ ォディル コート 62 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (72) Inventor Georgia A. Monerat United States, State of Texas 77566, Lake Jackson, Caladium 303 (72) Inventor Dale Jay. Aldrich United States, State of Texas 77566, Lake Jackson, Duffo Dill Court 62
Claims (10)
（Ｂ）少なくとも１種類のエポキシ樹脂と；及び、
（Ｃ）少なくとも１種類の成分（Ｂ）のための硬化剤と
を含む硬化した組成物から調製され、かつ、少なくとも
150℃のTgを有するラミネートにおいて、 成分（Ｂ）の少なくとも一部分として、少なくとも１種
類の、炭化水素−フェノールエポキシ樹脂、ハロゲン化
炭化水素−フェノールエポキシ樹脂又はそれらの組み合
わせを、成分（Ｂ）中に存在するエポキシ基の少なくと
も40％が前記炭化水素−フェノールエポキシ樹脂、ハロ
ゲン化炭化水素−フェノールエポキシ樹脂、又は、それ
らの組み合わせによって、与えられるような量で使用す
ることを特徴とするラミネート。1. (A) at least one reinforcing substance;
(B) at least one epoxy resin; and
(C) a cured composition comprising at least one curing agent for component (B), and at least
In a laminate having a Tg of 150 ° C, at least one hydrocarbon-phenol epoxy resin, halogenated hydrocarbon-phenol epoxy resin or combination thereof as component (B) is included in component (B). A laminate characterized in that at least 40% of the epoxy groups present are used in an amount as provided by said hydrocarbon-phenol epoxy resin, halogenated hydrocarbon-phenol epoxy resin, or a combination thereof.
ポリアミドであり、 （ii）成分（Ｃ）がアミン、ビグアニド又はフェノール
性物質であるラミネートであって、 （iii）成分（Ｂ）が、（１）炭化水素−フェノールエ
ポキシ樹脂、（２）ハロゲン化炭化水素−フェノールエ
ポキシ樹脂、（３）炭化水素−フェノールエポキシ樹脂
及びハロゲン化炭化水素−フェノールエポキシ樹脂の組
み合わせ、或は、（４）（ａ）炭化水素−フェノールエ
ポキシ樹脂又はハロゲン化炭化水素−フェノールエポキ
シ樹脂又はこれらの組み合わせと、及び（ｂ）フェノー
ル−アルデヒドエポキシノボラック樹脂、ハロゲン化フ
ェノール−アルデヒドエポキシノボラック樹脂、ビスフ
ェノールＡをベースとするエポキシ樹脂、ハロゲン化ビ
スフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂、又はこれ
らの任意の組み合わせと、の組み合わせであり、そし
て、 （iv）前記炭化水素−フェノールエポキシ樹脂又はハロ
ゲン化炭化水素−フェノールエポキシ樹脂が、成分
（Ｂ）中に存在するエポキシ基の90％から100％が、前
記炭化水素−フェノールエポキシ樹脂又はハロゲン化さ
れた炭化水素−フェノールエポキシ樹脂又はこれらの組
み合わせによって与えられる量で存在することを特徴と
する、特許請求の範囲第１項に記載のラミネート。2. A laminate in which (i) component (A) is glass fiber or aromatic polyamide, (ii) component (C) is an amine, biguanide or phenolic substance, and (iii) component (B) ) Is (1) hydrocarbon-phenol epoxy resin, (2) halogenated hydrocarbon-phenol epoxy resin, (3) combination of hydrocarbon-phenol epoxy resin and halogenated hydrocarbon-phenol epoxy resin, or ( 4) Based on (a) hydrocarbon-phenol epoxy resin or halogenated hydrocarbon-phenol epoxy resin or combinations thereof, and (b) phenol-aldehyde epoxy novolac resin, halogenated phenol-aldehyde epoxy novolac resin, bisphenol A Epoxy resin, halogenated bisphenol A A combination of an epoxy resin as a base, or any combination thereof, and (iv) the hydrocarbon-phenol epoxy resin or halogenated hydrocarbon-phenol epoxy resin is present in component (B). 90% to 100% of the epoxy groups are present in an amount provided by said hydrocarbon-phenol epoxy resin or halogenated hydrocarbon-phenol epoxy resin or combinations thereof. The laminate according to item 1.
アミノジフェニルスルホン、フェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂、炭化水素−フェノール樹脂、又はこれらの組
み合わせであり、 （ii）成分（Ｂ）が、エピハロヒドリンと； フェノール、クレゾール又はこれらの混合物と、 （ａ）分子当たり平均６から約55個までの炭素原子を含
む不飽和炭化水素、又は、このような不飽和炭化水素の
ハロゲン化誘導体、又は前記不飽和炭化水素とそのハロ
ゲン化誘導体の混合物、 （ｂ）４から18個までの炭素原子を有する炭化水素ジエ
ンのオリゴマー及び／又はコオリゴマー、又は前記炭化
水素ジエン又はそのハロゲン化誘導体、或は、（ｃ）
（ａ）及び（ｂ）の組み合わせと、の反応生成物と、 の反応生成物を脱ハロゲン化水素することによって得ら
れる生成物である、特許請求の範囲第２項に記載のラミ
ネート。3. (i) component (C) is dicyandiamide, diaminodiphenyl sulfone, phenol-formaldehyde resin, hydrocarbon-phenol resin, or a combination thereof, and (ii) component (B) is epihalohydrin; , Cresols or mixtures thereof, and (a) unsaturated hydrocarbons containing an average of 6 to about 55 carbon atoms per molecule, or halogenated derivatives of such unsaturated hydrocarbons, or said unsaturated hydrocarbons. And (b) oligomers and / or cooligomers of hydrocarbon dienes having from 4 to 18 carbon atoms, or said hydrocarbon dienes or halogenated derivatives thereof, or (c)
The laminate according to claim 2, which is a reaction product of the combination of (a) and (b), and a product obtained by dehydrohalogenating the reaction product of.
アミノジフェニルスルホン、フェノール−ホルムアルデ
ヒドノボラック樹脂、炭化水素−フェノール樹脂、又
は、これらの混合物であり、かつ （ｂ）成分（Ｂ）が、 （ｉ）エピハロヒドリンと； フェノール、クレゾール又はこれらの組み合わせを、約
70％から約100重量％のジシクロペンタジエンと、約０
から約30重量％のC10ダイマーと、約０から約７重量％
のC4−C6不飽和炭化水素のオリゴマーと、および全量を
100重量％とするに必要な残余の量のC4−C6アルカン、
アルケン又はジエンとを含む組成物とを反応させて得ら
れる生成物、との反応生成物を脱ハロゲン化水素するこ
とにより得られる生成物、 （ii）成分（ｉ）の生成物のハロゲン化誘導体、或は、 （iii）これらの組み合わせ、 である、特許請求の範囲第２項に記載のラミネート。4. The component (a) (C) is dicyandiamide, diaminodiphenyl sulfone, a phenol-formaldehyde novolac resin, a hydrocarbon-phenol resin, or a mixture thereof, and the component (b) (B) is i) with epihalohydrin; a phenol, cresol or a combination thereof, about
70% to about 100% by weight of dicyclopentadiene and about 0
To about 30% by weight of C 10 dimer and about 0 to about 7% by weight
C 4 -C 6 unsaturated hydrocarbon oligomers, and
The remaining amount of C 4 -C 6 alkane required to reach 100% by weight,
A product obtained by reacting a composition containing an alkene or a diene, a product obtained by dehydrohalogenating a reaction product of the product, and (ii) a halogenated derivative of the product of component (i) Or (iii) a combination thereof, The laminate according to claim 2.
第１項に記載のラミネート。5. A laminate according to claim 1 which is an electrical laminate.
である、特許請求の範囲第５項に記載のラミネート。6. A laminate according to claim 5, wherein the electrical laminate is a printed circuit board.
第２項に記載のラミネート。7. A laminate according to claim 2 which is an electrical laminate.
である、特許請求の範囲第７項に記載のラミネート。8. A laminate according to claim 7, wherein the electrical laminate is a printed circuit board.
第３項又は第４項に記載のラミネート。9. A laminate according to claim 3 or 4 which is an electrical laminate.
である、特許請求の範囲第９項に記載のラミネート。10. A laminate according to claim 9 wherein the electrical laminate is a printed circuit board.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US72339285A | 1985-04-15 | 1985-04-15 | |
| BR8701351A BR8701351A (en) | 1985-04-15 | 1987-02-25 | LAMINATES |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63209935A JPS63209935A (en) | 1988-08-31 |
| JPH0755555B2 true JPH0755555B2 (en) | 1995-06-14 |
Family
ID=25664183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62043229A Expired - Lifetime JPH0755555B2 (en) | 1985-04-15 | 1987-02-27 | Laminate |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0279001B1 (en) |
| JP (1) | JPH0755555B2 (en) |
| AT (1) | ATE88204T1 (en) |
| BR (1) | BR8701351A (en) |
| DE (1) | DE3785445T2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3839335A1 (en) * | 1987-12-08 | 1989-06-29 | Yamaha Corp | METHOD FOR PRODUCING A HOELZERNEN DECORATIVE OBJECT |
| JPH0689112B2 (en) * | 1989-11-25 | 1994-11-09 | 松下電工株式会社 | Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation |
| JP2595850B2 (en) * | 1991-12-04 | 1997-04-02 | 新神戸電機株式会社 | Resin composition for laminate and laminate |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5499160A (en) * | 1978-01-20 | 1979-08-04 | Nippon Oil Co Ltd | Epoxy resin composition |
| JPS61123618A (en) * | 1984-11-20 | 1986-06-11 | Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd | Novel epoxy resin and production thereof |
| JPS61243820A (en) * | 1985-04-22 | 1986-10-30 | Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd | Frame-retarding epoxy resin composition |
| JPS61291615A (en) * | 1985-06-19 | 1986-12-22 | Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd | Epoxy resin composition |
| JPS6239616A (en) * | 1985-08-13 | 1987-02-20 | Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd | Epoxy resin composition |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3413248A (en) * | 1961-05-03 | 1968-11-26 | Tenneco Chem | Polyglycidyl ethers and process for their production |
| CH448513A (en) * | 1963-11-14 | 1967-12-15 | Bayer Ag | Process for the production of shaped structures based on epoxy resins |
| DE2241352A1 (en) * | 1971-10-13 | 1973-04-19 | Westinghouse Electric Corp | DIMENSIONS BASED ON EPOXY RESIN |
| US4394497A (en) * | 1982-03-29 | 1983-07-19 | The Dow Chemical Company | Solid materials prepared from epoxy resins and phenolic hydroxyl-containing materials |
| EP0148817A4 (en) * | 1983-06-27 | 1985-11-21 | Dow Chemical Co | Phenolic hydroxyl-containing compositions and epoxy resins prepared therefrom and solid compositions prepared therefrom. |
| EP0159482A3 (en) * | 1984-03-28 | 1987-02-25 | American Cyanamid Company | Resin matrix composites with controlled flow and tack |
-
1987
- 1987-02-17 AT AT87102250T patent/ATE88204T1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-02-17 DE DE8787102250T patent/DE3785445T2/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-17 EP EP87102250A patent/EP0279001B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-25 BR BR8701351A patent/BR8701351A/en not_active IP Right Cessation
- 1987-02-27 JP JP62043229A patent/JPH0755555B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5499160A (en) * | 1978-01-20 | 1979-08-04 | Nippon Oil Co Ltd | Epoxy resin composition |
| JPS61123618A (en) * | 1984-11-20 | 1986-06-11 | Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd | Novel epoxy resin and production thereof |
| JPS61243820A (en) * | 1985-04-22 | 1986-10-30 | Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd | Frame-retarding epoxy resin composition |
| JPS61291615A (en) * | 1985-06-19 | 1986-12-22 | Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd | Epoxy resin composition |
| JPS6239616A (en) * | 1985-08-13 | 1987-02-20 | Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd | Epoxy resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0279001A1 (en) | 1988-08-24 |
| DE3785445D1 (en) | 1993-05-19 |
| ATE88204T1 (en) | 1993-04-15 |
| BR8701351A (en) | 1988-09-13 |
| JPS63209935A (en) | 1988-08-31 |
| DE3785445T2 (en) | 1993-07-29 |
| EP0279001B1 (en) | 1993-04-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4710429A (en) | Laminates from epoxidized phenol-hydrocarbon adducts | |
| US4701481A (en) | Durable epoxy resin | |
| EP0239784B1 (en) | Curable compositions containing a polyepoxide and a halogenated bisphenol | |
| CN112513131B (en) | Epoxy resin and composition thereof, resin sheet, prepreg and composite material | |
| JPH0755555B2 (en) | Laminate | |
| JPH03139519A (en) | Curing agent for epoxy resin | |
| KR900003816B1 (en) | Laminates | |
| KR0168714B1 (en) | Fiber-reinforced resin plate and process for producing the same | |
| JPH10507481A (en) | Curable epoxy resins promoted by boric acid and its homologues | |
| CA1277579C (en) | Laminates | |
| JPH0431464A (en) | Curing resin composition for circuit and metal foil-clad resin board | |
| EP4095177A1 (en) | Epoxy resin mixture, epoxy resin composition and cured product of same | |
| JP4748625B2 (en) | Epoxy resin, epoxy resin composition and cured product thereof | |
| CA1257434A (en) | Encapsulating compositions | |
| JP2019052258A (en) | Polyhydric hydroxy resin, method for producing the same, curing agent for epoxy resin, epoxy resin, epoxy resin composition, cured product of the same, semiconductor sealing material and laminated plate | |
| JP3113268B2 (en) | Epoxy resin blend and curable composition containing the same | |
| JPS6119621A (en) | Epoxy resin composition | |
| JPH06145294A (en) | Epoxy resin composition and cured product therefrom | |
| JP2002284847A (en) | Epoxy resin composition and its cured product | |
| JP2002309066A (en) | Epoxy resin composition and cured product thereof | |
| CN115335427A (en) | Epoxy resin, epoxy compound, epoxy resin composition, resin sheet, prepreg, carbon fiber-reinforced composite material, and phenol resin | |
| JP3603078B2 (en) | Epoxy resin composition | |
| JPH03199221A (en) | Polyphenols and curing agent for epoxy resin, comprising same polyphenols as main component | |
| JPH0226580B2 (en) | ||
| JPS59199710A (en) | Preparation of flame-retardant phenolic resin |