JPS6232730B2 - - Google Patents
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- JPS6232730B2 JPS6232730B2 JP57190968A JP19096882A JPS6232730B2 JP S6232730 B2 JPS6232730 B2 JP S6232730B2 JP 57190968 A JP57190968 A JP 57190968A JP 19096882 A JP19096882 A JP 19096882A JP S6232730 B2 JPS6232730 B2 JP S6232730B2
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Classifications
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-
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-
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Description
本発明は、エチレン製造を目的としてナフサや
灯・軽油等の石油留分を熱または水蒸気分解する
際に副生する分解ガソリン留分からシクロペンタ
ジエン（以下CPDと記す）またはそれとメチル
シクロペンタジエン（以下MCPDと記す）とを高
純度で分離回収する方法に関するものである。 本発明方法の利点は、従来の分解ガソリン処理
工程及び運転条件を全く変更することなしに、単
に簡単な装置を付加するだけで高純度のCPDま
たはそれと高純度のMCPDとを経済的に分離し得
る点にあり、そして更にB.T.X回収工程における
水素化反応器の負荷を軽減し得る点にある。 CPDはデイールス・アルダー反応の原料等と
して有用な物質であり、またMCPDも有用な物質
である。MCPDは、例えば、エポキシ樹脂の硬化
剤等に用いられるが、未だ国内で工業的に生産さ
れておらず、高価な輸入品に頼つているのが現状
である。 エチレン製造を目的としてナフサや灯・軽油等
の石油留分を熱または水蒸気分解する際に副生す
る分解ガソリン留分は、その中に含まれているベ
ンゼン、トルエンおよびキシレン（以下B.T.Xと
記す）を回収するために通常２本の蒸留塔により
処理され、B.T.Xを主体とする留分を得、これを
芳香族抽出装置に送り、B.T.Xを回収している。 一方、この分解ガソリン中にはCPDが約３〜
７％およびMCPDが約１〜２％含まれているが、
CPDは熱的に不安定であり容易に二量化または
共二量化を起し取り扱いが容易でなくまたMCPD
の沸点が73℃と分解ガソリン中に大量に存在する
ベンゼンの沸点（80℃）に近接しているため、分
解ガソリンからMCPDを蒸留により分離すること
は低濃度で存在するだけに容易でない。 またMCPDは不安定であり容易に二量化したり
他の物質と共二量化したりして取り扱いが困難で
あることも分離回収を妨げていた。 分解ガソリン留分からCPD、MCPDを分離回収
する方法としては、分解ガソリン留分を蒸留して
C5〜C7留分を得、これを熱処理して軽質留分を
除去した後二量体を分離蒸留してCPD、MCPDを
回収する方法（USP2733279）あるいはこの二量
体を含む留分を減圧下で蒸留して回収した後更に
二量体を分解蒸留してCPD、MCPDを回収する方
法（USP2733280）等が提案されている。 しかしながら、分解ガソリン中のCPDおよび
MCPDの含有量は、CPD約３〜７％そしてMCPD
約１〜２％程度と低いため分解ガソリンの処理量
が多く装置が大型化し、従つて蒸留、二量化、分
解の操作には多大のエネルギーを要し経済的に有
利でない。 そこで本発明者達は、かかる欠点を改善するた
めに、エチレン製造装置から副生する分解ガソリ
ン留分の処理工程におけるCPDおよびMCPDの熱
挙動について詳細に検討した結果、この工程中で
CPDおよびMCPDは80〜150℃の温度で速やかに
二量化し、またCPDの二量化物（沸点約170℃）
は160〜230℃で容易に解重合し、そして170〜230
℃の温度でMCPDの二量化物（沸点約200℃）は
容易に解重合することを知つた。またCPDと
MCPDとの共二量化物の解重合温度はCPD二量化
物のそれとほぼ等しく、更にMCPDとイソプレ
ン、１・３−ペンタジエン等との共二量体の解重
合はMCPD二量体の解重合よりも高い温度で起る
ことも知つた。その結果、同工程にCPDおよび
MCPDの回収工程を組み込むことにより、省エネ
ルギー化された簡単なプロセスで効率良く高純度
のCPD、MCPDを分離回収する方法を見出した。 すなわち、本発明の目的はナフサ、灯・軽油等
の石油留分を熱または水蒸気分解する際に副生す
る分解ガソリン留分の通常の処理装置に簡単に付
加し得て、かつ該ガソリン留分の処理条件の変更
をも要さないでCPDまたはCPDとMCPDを容易
に高い純度で回収する方法を与えるものである。 すなわち、本発明の要旨は液状炭化水素油の熱
または水蒸気分解の際に副生する分解ガソリン留
分からベンゼン、トルエンおよびキシレンを塔頂
留分として採取する蒸留塔（B.T.X塔）の回収部
から還流液を抜き出し分解蒸留塔に送り170〜230
℃で10〜200分加熱分解し、分解蒸留塔塔底流を
B.T.X塔へ該抜き出し位置より下方で戻し、塔頂
流をシクロペンタジエン蒸留塔（CPD塔）に送
り該CPD塔を塔底温度160〜230℃、滞留時間0.25
〜６時間で操作し塔頂から、CPDを留出させる
ことからなる分解ガソリン留分からCPDを回収
する方法および液状炭化水素油の熱または水蒸気
分解の際に副生する分解ガソリン留分からベンゼ
ン、トルエンおよびキシレンを塔頂留分として採
取する蒸留塔（B.T.X塔）の回収部から還流液を
抜き出し分解蒸留塔に送り170〜230℃で10〜200
分加熱分解し、分解蒸留塔塔底液をB.T.X塔へ該
抜き出し位置より下方で戻し、塔頂流をシクロペ
ンタジエン蒸留塔（CPD塔）に送り該CPD塔を
塔底温度160〜230℃、滞留時間0.25〜６時間で操
作し塔頂からシクロペンタジエンを留出させ塔底
流をメチルシクロペンタジエン蒸留塔（MCPD
塔）に送り塔底温度170〜210℃、滞留時間0.5〜
５時間で操作し、塔頂からメチルシクロペンタジ
エンを留出させることからなる分解ガソリン留分
からCPDおよびMCPDを回収する方法に存する。 以下図面を参照しつつ本発明を詳細に説明す
る。図は簡単を期すため、説明に特に必要のない
ポンプ、熱交換器、リフラツクス・ドラム等は省
略し、発明の理解に必要な部分のみを示した。 第１図は通常のエチレン製造装置より副生する
分解ガソリンの一般的な処理工程の系統図であ
る。 エチレン製造装置から副生する分解ガソリンは
導管１により第１蒸留塔（C5 -塔）に供給され、
塔頂からC5 -留分が抜出され、残りの留分は導管
４により第２蒸留塔（B.T.X塔）５に供給され
る。そこでC9 +留分は塔底より導管７により抜出
され、一方、B.T.Xを主体とする留分は塔頂より
導管６により抜出され、水素化反応装置に送られ
た後、芳香族抽出装置に供給される。 第１蒸留塔２に供給される分解ガソリン中に存
在するCPDおよびMCPDは、一部ダイマーあるい
はシクロペンタジエンとメチルシクロペンタジエ
ンとのコダイマー（以下単にコダイマーと記す）
として存在し、第１蒸留塔２においてCPD、
MCPDモノマーの約10〜30％は更にダイマーある
いはコダイマーに転化する。 第２蒸留塔５に供給される分解ガソリン中の
CPDはすべてダイマーないしコダイマーとして
存在し、そしてMCPDはモノマー、ダイマーまた
はコダイマーとして存在する。MCPDのモノマー
とダイマーあるいはコダイマーの割合は運転条件
により変動するが、一般に３：１〜１：１であ
る。 第２蒸留塔５においては、B.T.X留分を完全に
回収するために、塔底温度は約200〜230℃、塔底
での液の滞留時間は約１〜２時間の条件で運転さ
れており、このような運転条件下ではCPD、
MCPDのダイマーあるいはコダイマーはほとんど
分解してCPD、MCPDとなり、B.T.X留分ととも
に塔頂より抜出され、水素化反応装置に送られ
る。 この工程において、分解ガソリン中のCPD、
MCPDは大部分モノマーの形で第２蒸留塔５の塔
頂留分に濃縮されるので、この留分からCPD、
MCPDを蒸留で回収するのが一見合理的にみえ
る。しかしながら、この留分中にはMCPDの沸点
に近接した沸点を有するベンゼンが大量に存在す
るので、高純度のMCPDを蒸留により回収するの
は非常に困難である。そこで本発明者達は第２蒸
留塔５に供給される分解ガソリン中に存在する
CPD、MCPDのダイマーないしコダイマーを解重
合させることなくB.T.X留分と分離し、さらにそ
れを分解蒸留してCPD、MCPDを回収する方法に
ついて検討し本発明を完成した。 第２図は第１図に示した通常の分解ガソリン処
理工程に本発明のCPD、MCPDの回収工程を組合
せた本発明方法の一例の系統図である。第２図に
おいて、第１図と共通する部分には同じ番号を付
してある。 第２蒸留塔５において、その塔底に出来るだけ
近い蒸留段より塔内環流液の全量ないし一部を抜
き出し、導管８により分解蒸留塔９の塔底に送
る。第２蒸留塔５の還流液の抜き出しを出来るだ
け塔底に近い位置とするのは、第２蒸留塔での回
収部の効率を低下させず、高温でCPD、MCPDの
ダイマー、コダイマーに富む留分を取り出すため
である。第２蒸留塔５の抜き出し口の還流液の温
度はおよそ170〜200℃、また還流液の第２蒸留塔
内での滞留時間は一般に10分以下であるので、第
２蒸留塔５に供給されたCPD、MCPDのダイマー
およびコダイマーは殆んど分解することなく分解
蒸留塔９に送られる。 この抜き出し液中のCPD、MCPDダイマーおよ
びコダイマーの組成は、エチレン製造原料、分解
温度、蒸留条件等によつて変動するが、CPDダ
イマーは３〜6wt％そしてMCPDダイマー、コダ
イマーはおよそ0.4〜1.5wt％である。 CPDのみを回収する場合、分解蒸留塔９にお
いて塔底温度を160〜230℃、好ましくは200〜230
℃、塔底での液の滞留時間を10分から200分で蒸
留することにより、CPDダイマーは大部分分解
してCPDモノマーとなり塔頂より導管１０によ
りCPD蒸留塔１２に送られる。CPDとMCPDと
を分離回収する場合もCPDを回収する場合と同
じで良い。一方、CPDとMCPD以外の重質分
（C9 +留分とキシレン留分）は塔底より導管１１
により第２蒸留塔５に循環される。この戻される
位置は導管８が設けられている抜き出し段より一
段下とするのが良い。 なお、キシレン留分とC9 +留分の一部をCPDお
よびMCPDと共に分解蒸留塔９の塔頂より抜き出
し、CPD蒸留塔１２に送ることが好ましい。
CPD蒸留塔ではCPDおよびMCPDが高濃度で存
在し、それらが重合して蒸留塔を汚染しやすいの
で、C9 +やキシレン留分を存在させるとこれらが
一種の希釈剤として働き重合を防ぐことができる
からである。CPD蒸留塔１２に送るC9 +およびキ
シレン留分の量は、CPDおよびMCPD100重量部
に対して20〜200重量部が好ましい。分解蒸留塔
の塔頂圧は０〜５Kg／cm2・Ｇ、温度は140〜210℃
とするのが良い。 CPDとMCPDを回収する場合CPD蒸留塔１２
においては、塔底温度160〜230℃、塔底での液の
滞留時間0.25〜６時間、塔頂圧０〜２Kg／cm2・
Ｇ、塔頂温度35〜80℃で蒸留することにより、
CPDは塔頂より抜き出され、一方、MCPDはダイ
マーに転化し、キシレン留分およびC9 +留分と共
に塔底より抜き出され導管１４によつてMCPD蒸
留塔１５に供給される。この場合CPD蒸留塔１
２においては、塔底温度を160℃以上にすること
が肝要である。何故ならばCPD蒸留塔ではCPD
およびMCPDの二量化および共二量化が極めて起
り易く、160℃以下であると、塔内で生成した
CPDのダイマーおよびコダイマーがMCPDのダイ
マーと共に抜き出され、MCPD蒸留塔１５に送ら
れることによりMCPDの純度が低下するからであ
る。160℃以上にすることにより、CPDのダイマ
ーおよびコダイマーはほとんど完全に分解するの
でそれらがMCPD蒸留塔１５に送られることはな
い。 また、蒸留温度が230℃以上になると、CPDや
MCPDの二量体以上の重合体が生成し、収率低下
および蒸留塔の汚染をもたらすので好ましくな
い。CPDのみを回収する場合には、CPDダイマ
ーがCPD塔塔底流に残存していても支障はない
ので塔底温度を160〜230℃に保てば良く、塔底流
は分解蒸留塔９に戻すか、B.T.X塔に戻すのが良
い。どちらが良いかは運転条件によつて決定さ
れ、CPD塔塔底流中のCPDダイマー、コダイマ
ーの含有率が高い場合には分解蒸留塔に戻すのが
良い。 MCPD蒸留塔１５において、塔底温度170〜210
℃、塔底での液の滞留時間0.5〜５時間、塔頂圧
０〜２Kg／cm2・Ｇ、塔頂温度65〜115℃、で蒸留
することによりMCPDダイマーは分解してMCPD
として塔頂より回収される。一方、未分解の
MCPDダイマーおよびコダイマー類は、C9 +およ
びキシレン留分と共に導管１７により分解蒸留塔
９に循環するのが良い。 塔底温度が170℃以下であると、MCPDダイマ
ーの分解が不充分であるためMCPD塔塔底流とし
て循環するMCPDダイマー量が多くなり不経済で
あり、210℃以上になるとC9 +留分中に存在する
CPDやMCPDとスチレンやメチルスチレン等との
共二量体の分解が起り、MCPDの純度が低下する
ので好ましくない。 以上述べたように、分解ガソリンからB.T.Xを
回収するプロセスにCPD、MCPDを回収する簡単
なプロセスを組み合す本発明方法によれば、
CPD、MCPDの二量化工程を組み込むことなく省
エネルギー化された簡単なプロセスにより、高純
度のCPD、MCPDを回収することが出来、かつ本
発明方法によれば第２蒸留塔５の塔頂から得られ
るB.T.X留分中のCPDおよびMCPDの濃度を顕著
に減少し得るので、水素化反応器の負荷を著しく
低下させ得るという利点をも有する。尚、当然の
ことながら、CPD、MCPDを大量に回収するため
に上記プロセスにCPD、MCPDの二量化工程を組
み込むことも出来るが、この場合二量化工程は第
１蒸留塔２の後に組み込む必要がある。第１蒸留
塔２の前ではイソプレンや１・３−ペンタジエン
等の共役ジオレフインが多量に存在するため
CPD、MCPDとそれらの共役ジオレフインが共二
量化し、この二量化物がMCPD蒸留塔１５で一部
分解しMCPDの純度が低下するからである。 本発明方法の実施に当たつては、蒸留塔は段塔
である必要はなく、充填塔等も勿論使い得るし、
またCPD塔、MCPD塔に希望に応じて周知の重合
防止剤等を添加することも出来、また水蒸気等を
希釈剤として存在させることも出来る。 以下、本発明を実施例により説明する。 実施例 通常用いられている分解ガソリンからB.T.X留
分を回収する蒸留塔の塔底部付近の蒸留段より抜
き出した留分を原料として用いた。B.T.X留分蒸
留塔の運転条件を第１表に、また抜き出し液の組
成を第２表に示す。
灯・軽油等の石油留分を熱または水蒸気分解する
際に副生する分解ガソリン留分からシクロペンタ
ジエン（以下CPDと記す）またはそれとメチル
シクロペンタジエン（以下MCPDと記す）とを高
純度で分離回収する方法に関するものである。 本発明方法の利点は、従来の分解ガソリン処理
工程及び運転条件を全く変更することなしに、単
に簡単な装置を付加するだけで高純度のCPDま
たはそれと高純度のMCPDとを経済的に分離し得
る点にあり、そして更にB.T.X回収工程における
水素化反応器の負荷を軽減し得る点にある。 CPDはデイールス・アルダー反応の原料等と
して有用な物質であり、またMCPDも有用な物質
である。MCPDは、例えば、エポキシ樹脂の硬化
剤等に用いられるが、未だ国内で工業的に生産さ
れておらず、高価な輸入品に頼つているのが現状
である。 エチレン製造を目的としてナフサや灯・軽油等
の石油留分を熱または水蒸気分解する際に副生す
る分解ガソリン留分は、その中に含まれているベ
ンゼン、トルエンおよびキシレン（以下B.T.Xと
記す）を回収するために通常２本の蒸留塔により
処理され、B.T.Xを主体とする留分を得、これを
芳香族抽出装置に送り、B.T.Xを回収している。 一方、この分解ガソリン中にはCPDが約３〜
７％およびMCPDが約１〜２％含まれているが、
CPDは熱的に不安定であり容易に二量化または
共二量化を起し取り扱いが容易でなくまたMCPD
の沸点が73℃と分解ガソリン中に大量に存在する
ベンゼンの沸点（80℃）に近接しているため、分
解ガソリンからMCPDを蒸留により分離すること
は低濃度で存在するだけに容易でない。 またMCPDは不安定であり容易に二量化したり
他の物質と共二量化したりして取り扱いが困難で
あることも分離回収を妨げていた。 分解ガソリン留分からCPD、MCPDを分離回収
する方法としては、分解ガソリン留分を蒸留して
C5〜C7留分を得、これを熱処理して軽質留分を
除去した後二量体を分離蒸留してCPD、MCPDを
回収する方法（USP2733279）あるいはこの二量
体を含む留分を減圧下で蒸留して回収した後更に
二量体を分解蒸留してCPD、MCPDを回収する方
法（USP2733280）等が提案されている。 しかしながら、分解ガソリン中のCPDおよび
MCPDの含有量は、CPD約３〜７％そしてMCPD
約１〜２％程度と低いため分解ガソリンの処理量
が多く装置が大型化し、従つて蒸留、二量化、分
解の操作には多大のエネルギーを要し経済的に有
利でない。 そこで本発明者達は、かかる欠点を改善するた
めに、エチレン製造装置から副生する分解ガソリ
ン留分の処理工程におけるCPDおよびMCPDの熱
挙動について詳細に検討した結果、この工程中で
CPDおよびMCPDは80〜150℃の温度で速やかに
二量化し、またCPDの二量化物（沸点約170℃）
は160〜230℃で容易に解重合し、そして170〜230
℃の温度でMCPDの二量化物（沸点約200℃）は
容易に解重合することを知つた。またCPDと
MCPDとの共二量化物の解重合温度はCPD二量化
物のそれとほぼ等しく、更にMCPDとイソプレ
ン、１・３−ペンタジエン等との共二量体の解重
合はMCPD二量体の解重合よりも高い温度で起る
ことも知つた。その結果、同工程にCPDおよび
MCPDの回収工程を組み込むことにより、省エネ
ルギー化された簡単なプロセスで効率良く高純度
のCPD、MCPDを分離回収する方法を見出した。 すなわち、本発明の目的はナフサ、灯・軽油等
の石油留分を熱または水蒸気分解する際に副生す
る分解ガソリン留分の通常の処理装置に簡単に付
加し得て、かつ該ガソリン留分の処理条件の変更
をも要さないでCPDまたはCPDとMCPDを容易
に高い純度で回収する方法を与えるものである。 すなわち、本発明の要旨は液状炭化水素油の熱
または水蒸気分解の際に副生する分解ガソリン留
分からベンゼン、トルエンおよびキシレンを塔頂
留分として採取する蒸留塔（B.T.X塔）の回収部
から還流液を抜き出し分解蒸留塔に送り170〜230
℃で10〜200分加熱分解し、分解蒸留塔塔底流を
B.T.X塔へ該抜き出し位置より下方で戻し、塔頂
流をシクロペンタジエン蒸留塔（CPD塔）に送
り該CPD塔を塔底温度160〜230℃、滞留時間0.25
〜６時間で操作し塔頂から、CPDを留出させる
ことからなる分解ガソリン留分からCPDを回収
する方法および液状炭化水素油の熱または水蒸気
分解の際に副生する分解ガソリン留分からベンゼ
ン、トルエンおよびキシレンを塔頂留分として採
取する蒸留塔（B.T.X塔）の回収部から還流液を
抜き出し分解蒸留塔に送り170〜230℃で10〜200
分加熱分解し、分解蒸留塔塔底液をB.T.X塔へ該
抜き出し位置より下方で戻し、塔頂流をシクロペ
ンタジエン蒸留塔（CPD塔）に送り該CPD塔を
塔底温度160〜230℃、滞留時間0.25〜６時間で操
作し塔頂からシクロペンタジエンを留出させ塔底
流をメチルシクロペンタジエン蒸留塔（MCPD
塔）に送り塔底温度170〜210℃、滞留時間0.5〜
５時間で操作し、塔頂からメチルシクロペンタジ
エンを留出させることからなる分解ガソリン留分
からCPDおよびMCPDを回収する方法に存する。 以下図面を参照しつつ本発明を詳細に説明す
る。図は簡単を期すため、説明に特に必要のない
ポンプ、熱交換器、リフラツクス・ドラム等は省
略し、発明の理解に必要な部分のみを示した。 第１図は通常のエチレン製造装置より副生する
分解ガソリンの一般的な処理工程の系統図であ
る。 エチレン製造装置から副生する分解ガソリンは
導管１により第１蒸留塔（C5 -塔）に供給され、
塔頂からC5 -留分が抜出され、残りの留分は導管
４により第２蒸留塔（B.T.X塔）５に供給され
る。そこでC9 +留分は塔底より導管７により抜出
され、一方、B.T.Xを主体とする留分は塔頂より
導管６により抜出され、水素化反応装置に送られ
た後、芳香族抽出装置に供給される。 第１蒸留塔２に供給される分解ガソリン中に存
在するCPDおよびMCPDは、一部ダイマーあるい
はシクロペンタジエンとメチルシクロペンタジエ
ンとのコダイマー（以下単にコダイマーと記す）
として存在し、第１蒸留塔２においてCPD、
MCPDモノマーの約10〜30％は更にダイマーある
いはコダイマーに転化する。 第２蒸留塔５に供給される分解ガソリン中の
CPDはすべてダイマーないしコダイマーとして
存在し、そしてMCPDはモノマー、ダイマーまた
はコダイマーとして存在する。MCPDのモノマー
とダイマーあるいはコダイマーの割合は運転条件
により変動するが、一般に３：１〜１：１であ
る。 第２蒸留塔５においては、B.T.X留分を完全に
回収するために、塔底温度は約200〜230℃、塔底
での液の滞留時間は約１〜２時間の条件で運転さ
れており、このような運転条件下ではCPD、
MCPDのダイマーあるいはコダイマーはほとんど
分解してCPD、MCPDとなり、B.T.X留分ととも
に塔頂より抜出され、水素化反応装置に送られ
る。 この工程において、分解ガソリン中のCPD、
MCPDは大部分モノマーの形で第２蒸留塔５の塔
頂留分に濃縮されるので、この留分からCPD、
MCPDを蒸留で回収するのが一見合理的にみえ
る。しかしながら、この留分中にはMCPDの沸点
に近接した沸点を有するベンゼンが大量に存在す
るので、高純度のMCPDを蒸留により回収するの
は非常に困難である。そこで本発明者達は第２蒸
留塔５に供給される分解ガソリン中に存在する
CPD、MCPDのダイマーないしコダイマーを解重
合させることなくB.T.X留分と分離し、さらにそ
れを分解蒸留してCPD、MCPDを回収する方法に
ついて検討し本発明を完成した。 第２図は第１図に示した通常の分解ガソリン処
理工程に本発明のCPD、MCPDの回収工程を組合
せた本発明方法の一例の系統図である。第２図に
おいて、第１図と共通する部分には同じ番号を付
してある。 第２蒸留塔５において、その塔底に出来るだけ
近い蒸留段より塔内環流液の全量ないし一部を抜
き出し、導管８により分解蒸留塔９の塔底に送
る。第２蒸留塔５の還流液の抜き出しを出来るだ
け塔底に近い位置とするのは、第２蒸留塔での回
収部の効率を低下させず、高温でCPD、MCPDの
ダイマー、コダイマーに富む留分を取り出すため
である。第２蒸留塔５の抜き出し口の還流液の温
度はおよそ170〜200℃、また還流液の第２蒸留塔
内での滞留時間は一般に10分以下であるので、第
２蒸留塔５に供給されたCPD、MCPDのダイマー
およびコダイマーは殆んど分解することなく分解
蒸留塔９に送られる。 この抜き出し液中のCPD、MCPDダイマーおよ
びコダイマーの組成は、エチレン製造原料、分解
温度、蒸留条件等によつて変動するが、CPDダ
イマーは３〜6wt％そしてMCPDダイマー、コダ
イマーはおよそ0.4〜1.5wt％である。 CPDのみを回収する場合、分解蒸留塔９にお
いて塔底温度を160〜230℃、好ましくは200〜230
℃、塔底での液の滞留時間を10分から200分で蒸
留することにより、CPDダイマーは大部分分解
してCPDモノマーとなり塔頂より導管１０によ
りCPD蒸留塔１２に送られる。CPDとMCPDと
を分離回収する場合もCPDを回収する場合と同
じで良い。一方、CPDとMCPD以外の重質分
（C9 +留分とキシレン留分）は塔底より導管１１
により第２蒸留塔５に循環される。この戻される
位置は導管８が設けられている抜き出し段より一
段下とするのが良い。 なお、キシレン留分とC9 +留分の一部をCPDお
よびMCPDと共に分解蒸留塔９の塔頂より抜き出
し、CPD蒸留塔１２に送ることが好ましい。
CPD蒸留塔ではCPDおよびMCPDが高濃度で存
在し、それらが重合して蒸留塔を汚染しやすいの
で、C9 +やキシレン留分を存在させるとこれらが
一種の希釈剤として働き重合を防ぐことができる
からである。CPD蒸留塔１２に送るC9 +およびキ
シレン留分の量は、CPDおよびMCPD100重量部
に対して20〜200重量部が好ましい。分解蒸留塔
の塔頂圧は０〜５Kg／cm2・Ｇ、温度は140〜210℃
とするのが良い。 CPDとMCPDを回収する場合CPD蒸留塔１２
においては、塔底温度160〜230℃、塔底での液の
滞留時間0.25〜６時間、塔頂圧０〜２Kg／cm2・
Ｇ、塔頂温度35〜80℃で蒸留することにより、
CPDは塔頂より抜き出され、一方、MCPDはダイ
マーに転化し、キシレン留分およびC9 +留分と共
に塔底より抜き出され導管１４によつてMCPD蒸
留塔１５に供給される。この場合CPD蒸留塔１
２においては、塔底温度を160℃以上にすること
が肝要である。何故ならばCPD蒸留塔ではCPD
およびMCPDの二量化および共二量化が極めて起
り易く、160℃以下であると、塔内で生成した
CPDのダイマーおよびコダイマーがMCPDのダイ
マーと共に抜き出され、MCPD蒸留塔１５に送ら
れることによりMCPDの純度が低下するからであ
る。160℃以上にすることにより、CPDのダイマ
ーおよびコダイマーはほとんど完全に分解するの
でそれらがMCPD蒸留塔１５に送られることはな
い。 また、蒸留温度が230℃以上になると、CPDや
MCPDの二量体以上の重合体が生成し、収率低下
および蒸留塔の汚染をもたらすので好ましくな
い。CPDのみを回収する場合には、CPDダイマ
ーがCPD塔塔底流に残存していても支障はない
ので塔底温度を160〜230℃に保てば良く、塔底流
は分解蒸留塔９に戻すか、B.T.X塔に戻すのが良
い。どちらが良いかは運転条件によつて決定さ
れ、CPD塔塔底流中のCPDダイマー、コダイマ
ーの含有率が高い場合には分解蒸留塔に戻すのが
良い。 MCPD蒸留塔１５において、塔底温度170〜210
℃、塔底での液の滞留時間0.5〜５時間、塔頂圧
０〜２Kg／cm2・Ｇ、塔頂温度65〜115℃、で蒸留
することによりMCPDダイマーは分解してMCPD
として塔頂より回収される。一方、未分解の
MCPDダイマーおよびコダイマー類は、C9 +およ
びキシレン留分と共に導管１７により分解蒸留塔
９に循環するのが良い。 塔底温度が170℃以下であると、MCPDダイマ
ーの分解が不充分であるためMCPD塔塔底流とし
て循環するMCPDダイマー量が多くなり不経済で
あり、210℃以上になるとC9 +留分中に存在する
CPDやMCPDとスチレンやメチルスチレン等との
共二量体の分解が起り、MCPDの純度が低下する
ので好ましくない。 以上述べたように、分解ガソリンからB.T.Xを
回収するプロセスにCPD、MCPDを回収する簡単
なプロセスを組み合す本発明方法によれば、
CPD、MCPDの二量化工程を組み込むことなく省
エネルギー化された簡単なプロセスにより、高純
度のCPD、MCPDを回収することが出来、かつ本
発明方法によれば第２蒸留塔５の塔頂から得られ
るB.T.X留分中のCPDおよびMCPDの濃度を顕著
に減少し得るので、水素化反応器の負荷を著しく
低下させ得るという利点をも有する。尚、当然の
ことながら、CPD、MCPDを大量に回収するため
に上記プロセスにCPD、MCPDの二量化工程を組
み込むことも出来るが、この場合二量化工程は第
１蒸留塔２の後に組み込む必要がある。第１蒸留
塔２の前ではイソプレンや１・３−ペンタジエン
等の共役ジオレフインが多量に存在するため
CPD、MCPDとそれらの共役ジオレフインが共二
量化し、この二量化物がMCPD蒸留塔１５で一部
分解しMCPDの純度が低下するからである。 本発明方法の実施に当たつては、蒸留塔は段塔
である必要はなく、充填塔等も勿論使い得るし、
またCPD塔、MCPD塔に希望に応じて周知の重合
防止剤等を添加することも出来、また水蒸気等を
希釈剤として存在させることも出来る。 以下、本発明を実施例により説明する。 実施例 通常用いられている分解ガソリンからB.T.X留
分を回収する蒸留塔の塔底部付近の蒸留段より抜
き出した留分を原料として用いた。B.T.X留分蒸
留塔の運転条件を第１表に、また抜き出し液の組
成を第２表に示す。
【表】
【表】
上記組成の留分を分解蒸留塔（塔底部に加熱器
を備えた直径35mmφ、高さ300mm、段数５段のオ
ルダシヨー蒸留塔）に6000ｇ／hrで塔底部に供給
した。分解蒸留塔の運転条件は次の通りである。
を備えた直径35mmφ、高さ300mm、段数５段のオ
ルダシヨー蒸留塔）に6000ｇ／hrで塔底部に供給
した。分解蒸留塔の運転条件は次の通りである。
【表】
分解蒸留塔より330ｇ／hrで抜き出した塔頂留
分をCPD蒸留塔（塔底部に加熱器を備えた直径
35mmφ、高さ800mm、段数15段のオルダシヨー蒸
留塔）の塔中部に供給した。分解蒸留塔塔頂留分
の組成を第４表に、またCPD蒸留塔の運転条件
を第５表に示す。
分をCPD蒸留塔（塔底部に加熱器を備えた直径
35mmφ、高さ800mm、段数15段のオルダシヨー蒸
留塔）の塔中部に供給した。分解蒸留塔塔頂留分
の組成を第４表に、またCPD蒸留塔の運転条件
を第５表に示す。
【表】
【表】
CPD塔塔頂部より純度99.1％のCPDを170ｇ／
hrで、また塔底部よりMCPDダイマー、C9 +留分
およびキシレン留分を160ｇ／hrで抜き出し、
MCPD蒸留塔（塔底部に加熱器を備えた直径38mm
φ、高さ400mm、段数７段のオルダジヨー蒸留
塔）塔底部に供給した。 CPD塔塔底留分の組成を第６表にまたMCPD蒸
留塔の運転条件を第７表に示す。
hrで、また塔底部よりMCPDダイマー、C9 +留分
およびキシレン留分を160ｇ／hrで抜き出し、
MCPD蒸留塔（塔底部に加熱器を備えた直径38mm
φ、高さ400mm、段数７段のオルダジヨー蒸留
塔）塔底部に供給した。 CPD塔塔底留分の組成を第６表にまたMCPD蒸
留塔の運転条件を第７表に示す。
【表】
【表】
塔頂より純度94.4wt％のMCPDを21ｇ／hr、ま
た塔底よりMCPDダイマー、キシレンおよびC9 +
留分等を139ｇ／hrで得た。 MCPD蒸留塔塔底流の組成を第８表に示す。
た塔底よりMCPDダイマー、キシレンおよびC9 +
留分等を139ｇ／hrで得た。 MCPD蒸留塔塔底流の組成を第８表に示す。
【表】
本実施例における各部分の物質収支（単位は
ｇ／hr）を第９表に示す。
ｇ／hr）を第９表に示す。
第１図は通常のエチレン製造装置より副生する
分解ガソリンの一般的な処理工程の系統図であ
り、第２図は第１図に示した通常の分解ガソリン
処理工程に本発明のCDPおよびMCPDの回収工程
を組合せた本発明方法の一例の系統図である。 ２……C5 -塔、５……B.T.X塔、９……分解蒸
留塔、１２……CPD塔、１３……CPD採取管、
１５……MCPD塔、１６……MCPD採取管。
分解ガソリンの一般的な処理工程の系統図であ
り、第２図は第１図に示した通常の分解ガソリン
処理工程に本発明のCDPおよびMCPDの回収工程
を組合せた本発明方法の一例の系統図である。 ２……C5 -塔、５……B.T.X塔、９……分解蒸
留塔、１２……CPD塔、１３……CPD採取管、
１５……MCPD塔、１６……MCPD採取管。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 液状炭化水素油の熱または水蒸気分解の際に
副生する分解ガソリン留分からベンゼン、トルエ
ンおよびキシレンを塔頂留分として採取する蒸留
塔（B.T.X塔）の回収部から還流液を抜き出し分
解蒸留塔に送り170〜230℃で10〜200分加熱分解
し、分解蒸留塔塔底流をB.T.X塔へ該抜き出し位
置より下方で戻し、塔頂流をシクロペンタジエン
蒸留塔（CPD塔）に送り該CPD塔を塔底温度160
〜230℃、滞留時間0.25〜６時間で操作し、塔頂
からシクロペンタジエンを留出させることを特徴
とする分解ガソリン留分からシクロペンタジエン
を回収する方法。 ２ 該分解蒸留塔塔頂圧が０〜５Kg／cm2・Ｇで塔
頂温度が140〜210℃である特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 ３ 該CPD塔の塔頂圧が０〜２Kg／cm2・Ｇで塔
頂温度が35〜80℃である特許請求の範囲第１項ま
たは第２項に記載の方法。 ４ 該CPD塔塔底流を該分解蒸留塔に戻す特許
請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載
の方法。 ５ 液状炭化水素油の熱または水蒸気分解の際に
副生する分解ガソリン留分からベンゼン、トルエ
ンおよびキシレンを塔頂留分として採取する蒸留
塔（B.T.X塔）の回収部から還流液を抜き出し分
解蒸留塔に送り170〜230℃で10〜200分加熱分解
し、分解蒸留塔塔底流をB.T.X塔へ該抜き出し位
置より下方で戻し、塔頂流をシクロペンタジエン
蒸留塔（CPD塔）に送り該CPD塔を塔底温度160
〜230℃、滞留時間0.25〜６時間で操作し塔頂か
らシクロペンタジエンを留出させ塔底流をメチル
シクロペンタジエン蒸留塔（MCPD塔）に送り塔
底温度170〜210℃、滞留時間0.5〜５時間で操作
し塔頂からメチルシクロペンタジエンを留出させ
ることを特徴とする分解ガソリン留分からシクロ
ペンタジエンおよびメチルシクロペンタジエンを
回収する方法。 ６ 該分解蒸留塔塔頂圧が０〜５Kg／cm2・Ｇで塔
頂温度が140〜210℃である特許請求の範囲第５項
に記載の方法。 ７ 該CPD塔の塔頂圧が０〜２Kg／cm2・Ｇで塔
頂温度が35〜80℃である特許請求の範囲第５項ま
たは第６項に記載の方法。 ８ 該MCPD塔の塔頂圧が０〜２Kg／cm2・Ｇで塔
頂温度が65〜115℃である特許請求の範囲第５項
ないし第７項のいずれかに記載の方法。 ９ 該MCPD塔塔底流を該分解蒸留塔に戻す特許
請求の範囲第５項ないし第８項のいずれかに記載
の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57190968A JPS5980618A (ja) | 1982-10-29 | 1982-10-29 | シクロペンタジエン類を回収する方法 |
| US06/545,661 US4522688A (en) | 1982-10-29 | 1983-10-26 | Process for recovery of cyclopentadienes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57190968A JPS5980618A (ja) | 1982-10-29 | 1982-10-29 | シクロペンタジエン類を回収する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5980618A JPS5980618A (ja) | 1984-05-10 |
| JPS6232730B2 true JPS6232730B2 (ja) | 1987-07-16 |
Family
ID=16266668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57190968A Granted JPS5980618A (ja) | 1982-10-29 | 1982-10-29 | シクロペンタジエン類を回収する方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4522688A (ja) |
| JP (1) | JPS5980618A (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6258989B1 (en) | 1999-09-30 | 2001-07-10 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon upgrading process |
| DE10305060A1 (de) * | 2003-02-07 | 2004-08-19 | Basf Ag | Verfahren zur Aufarbeitung von Naphtha |
| CN101186552B (zh) * | 2007-11-22 | 2012-05-09 | 山东东昌精细化工科技有限公司 | 环戊二烯与甲基环戊二烯的分离工艺 |
| CN104276915B (zh) * | 2013-07-12 | 2018-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种c9～c10馏分的分离方法 |
| CN104276912B (zh) * | 2013-07-12 | 2018-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 由石油裂解制乙烯副产物c9～c10馏分分离及提高收率的方法 |
| CN104276919B (zh) * | 2013-07-12 | 2018-02-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 由石油裂解制乙烯副产物c9～c10馏分的分离方法 |
| CN106588555B (zh) * | 2015-10-14 | 2019-06-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备环戊二烯和甲基环戊二烯的方法 |
| CN112125772A (zh) * | 2020-09-29 | 2020-12-25 | 南京扬子精细化工有限责任公司 | 一种高效分离环戊二烯与甲基环戊二烯的精馏方法 |
| CN114436752A (zh) * | 2020-10-16 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高乙烯裂解c9馏分综合利用率的方法 |
| CN114436737A (zh) * | 2020-10-16 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯裂解c9馏分综合利用的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2636056A (en) * | 1953-04-21 | Process of recovery of cyclopenta | ||
| US2733279A (en) * | 1956-01-31 | Process for recovery and purification of | ||
| US2439307A (en) * | 1945-10-18 | 1948-04-06 | Phillips Petroleum Co | Recovery and purification of cyclopentadiene |
| US2733280A (en) * | 1952-09-25 | 1956-01-31 | Recovery of cyclo and methylcyclo | |
| US2813134A (en) * | 1953-09-10 | 1957-11-12 | Exxon Research Engineering Co | Recovery of cyclodiene monomers |
-
1982
- 1982-10-29 JP JP57190968A patent/JPS5980618A/ja active Granted
-
1983
- 1983-10-26 US US06/545,661 patent/US4522688A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5980618A (ja) | 1984-05-10 |
| US4522688A (en) | 1985-06-11 |
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