JPS6232203B2 - - Google Patents

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JPS6232203B2
JPS6232203B2 JP53156565A JP15656578A JPS6232203B2 JP S6232203 B2 JPS6232203 B2 JP S6232203B2 JP 53156565 A JP53156565 A JP 53156565A JP 15656578 A JP15656578 A JP 15656578A JP S6232203 B2 JPS6232203 B2 JP S6232203B2
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JP
Japan
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group
polymer
alkali metal
compound
polymers
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JP53156565A
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JPS5494597A (en
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Teimen Ueruko Hendoritsuku
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
    • C08G81/022—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F containing sequences of polymers of conjugated dienes and of polymers of alkenyl aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は線状および／またはラジアル重合体、
特に弾性重合体の製法に関する。 重合体、たとえばホモ重合体、共重合体および
三元重合体を、陰イオン溶液重合法により製造す
ることはよく知られている。そのような方法は、
モノアルケニル芳香族化合物、たとえばスチレン
および／または共役ジエン、たとえばブタジエン
および／またはイソプレンを、溶液中で炭化水素
のような溶媒、たとえばシクロヘキサンを使用
し、モノアルカリ金属化合物、たとえばsec.−ブ
チルリチウムの存在下で、重合してアルカリ金属
末端重合体を形成することよりなる。このように
形成したアルカリ金属末端重合体は、たとえば後
続のモノマーまたは種々の変性剤とさらに反応さ
せることが可能なので、“リビングポリマー”と
して記載し得る。変性剤の例には、二つまたはそ
れ以上のアルカリ金属末端重合体と共に結合して
線状またはラジアル重合体を形成し得る化合物で
ある“カツプリング剤”が含まれる。種々のタイ
プのカツプリング剤が種々の反応基、たとえばポ
リエポキシド、ポリエステル、ポリアルコキシ、
ポリビニル、ポリハライド、ポリアルデヒド、ポ
リイソシアネート、ポリイミン、ポリケトンおよ
びポリ酸無水物化合物を有することは知られてい
る（たとえば米国特許第3281383号、第3468972
号、第3692874号および第3880954号参照）。この
ような方法は弾性重合体、特に熱可塑性弾性重合
体の製造に適している。 シリコン化合物である新しい種類のカツプリン
グ剤が、陰イオン重合法におけるカツプリング剤
として使用し得ることを見出した。 新規なシリコン化合物は 一般式 （式中、Ｒ基は同じでも異なつていてもよく、ア
ルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリー
ルまたはアルアルキル基を表わし、 R1は水素原子またはＲまたは−OR基を表わ
し、そして R2は一つまたはそれ以上の酸素原子によつて
中断され得る任意に置換されたアルキレン基を表
わす） を有している。 本発明では、 (A) モノアルケニル芳香族化合物および／または
共役ジエンを溶液中モノアルカリ金属化合物の
存在下で重合してアルカリ金属末端重合体を形
成し、 (B) アルカリ金属末端重合体をこゝで定義したよ
うなシリコン化合物と反応させて線状および／
またはラジアル重合体を形成する、 の工程で特徴ずけられる、線状および／またはラ
ジアル重合体の製法を提供する。 工程(A)で使用する好ましいモノアルケニル芳香
族化合物はモノビニル芳香族化合物、好ましくは
炭素原子数８〜18のものである。例にはスチレ
ン、モノビニルナフタレン並びにこれらのアルキ
ル化誘導体、たとえばｏ−、ｍ−またはｐ−メチ
ルスチレン、ter.−ブチルスチレンまたはα−メ
チルスチレンがあり、スチレンそれ自体が最も好
ましい。工程(A)で使用する好ましい共役ジエンは
C4〜C12、特にC4〜C8の共役ジエンである。特別
の例にはブタジエン；イソプレン；ピペリレン；
２・３−ジメチル−１・３−ブタジエン；３−ブ
チル−１・３−オクタジエン、１−フエニル−
１・３−ヘキサジエン；および４−エチル−１・
３−ヘキサジエンがあり、ブタジエンおよび／ま
たはイソプレンが最も好ましい。 工程(A)で使用するモノアルカリ金属化合物は好
ましくは有機モノアルカリ金属化合物、たとえば
モノアルカリ金属炭化水素である。好ましい開始
剤はモノリチウム炭化水素である。適当なモノリ
チウム炭化水素には不飽和化合物、たとえばアリ
ルリチウムまたはメタリルリチウム；芳香族化合
物、たとえばフエニルリチウム、トリルリチウ
ム、キシリルリチウムまたはナフチルリチウムそ
して特にアルキルリチウム、たとえばメチルリチ
ウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチ
ルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウ
ム、２−エチルヘキシルリチウム、またはｎ−ヘ
キサデシルリチウムが含まれる。sec.−ブチルリ
チウムが好ましい開始剤である。開始剤は重合反
応に一または二段階で、好ましくは重合反応で使
用した同じ溶媒中の溶液として加え得る。 工程(A)で使用する開始剤の量は広い範囲の間で
変化でき、アルカリ金属末端重合体のタイプおよ
び所望の分子量によつて決まる。適当な量は工程
(A)で使用するモノマー100ｇ当り0.25〜100ミリモ
ルである。 重合反応は溶液中で行なう。適当な溶媒は炭化
水素のような不活性液体溶媒、たとえば脂肪族炭
化水素たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、２−エチルヘキサン、ノナン、デカ
ン、ミクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサン
あるいは芳香族炭加水素たとえばベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベン
ゼンまたはプロピルベンゼンである。ランダム化
剤も重合反応混合物へ加え得る。 工程(A)での重合温度は広範囲で、たとえば
（−）５℃〜150℃、好ましくは20〜100℃で変化
させ得る。重合は好ましくは不活性雰囲気、たと
えば窒素中で行ない、そして圧力下、たとえば
0.5〜10バールで行なう。重合反応は、実質的に
全部のモノマーが反応するまで続ける。 工程(A)で製造されるアルカリ金属末端重合体は
ホモ重合体、共重合体または三元重合体であり、
ホモ重合体または共重合体が好ましい。共重合体
はブロツク、ランダムまたはテイパード共重合体
であり、ブロツク共重合体が好ましい。好ましい
重合体はアルカリ金属末端ポリ（共役ジエン）重
合体、すなわち式Ｂ−Ｍ（Ｂはポリ（共役ジエ
ン）ブロツク、たとえばポリ（ブタジエンおよ
び／またはイソプレン）ブロツクであり、Ｍはア
ルカリ金属である）の重合体、およびアルカリ金
属末端ポリ（モノアルケニル芳香族化合物／共役
ジエン）重合体、たとえば式Ａ−Ｂ−Ｍ（Ａはポ
リ（モノアルケニル芳香族化合物）ブロツク、た
とえばポリスチレンブロツクであり、Ｂはポリ
（共役ジエン）ブロツク、たとえばポリ（ブタジ
エンおよび／またはイソプレン）ブロツクであ
り、Ｍはアルカリ金属である）である。 工程(A)で製造されるアルカリ金属末端重合体の
平均分子量は広範囲で変化でき、平均分子量1000
〜400000が適しており、10000〜200000が好まし
い。式Ａ−Ｂ−Ｍの重合体に関する限りは、ブロ
ツクＡすなわちポリ（モノアルケニル化合物）ブ
ロツクの重量が重合体の重量の15〜90重量％、よ
り好ましくは20〜50重量％であるのが好ましい。 工程(A)で製造したアルカリ金属末端重合体を次
に工程(B)でこゝに定義したシリコン化合物と反応
させる。工程(B)の反応条件は工程(A)で使用したの
と同じであり、すなわち好ましい温度は20〜100
℃そして溶媒は好ましくは重合反応混合物中に存
在させた溶媒である。 適当なＲとしての基はアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルカリールまたはアルアルキル
は１〜20個の炭素原子を有する。好ましいＲ基は
C1〜C10アルキル基、特にメチル基である。好ま
しくはR1は−OR基である。好ましくはR2基は式
−R3−Ｏ−R4−（R3およびR4は任意に置換された
アルキレン基である）の基である。好ましくは
R3はC1〜C3アルキレン基、より好ましくはメチ
レン基を表わし、R4はC1〜C17アルキレン基、よ
り好ましくはC1〜C10アルキレン基、最も好まし
くはプロピレン基を表わす。 適当なシリコン化合物の特別の例にはベータ−
グリシドキシエチル−トリメトキシシラン；ガン
マ−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラ
ン；ガンマ−グリシドキシプロピル−トリエトキ
シシラン；デルタ−グリシドキシブチル−ジメト
キシエトキシシラン；ガンマ−グリシジルオキシ
プロピルトリフエノキシシラン；ガンマ−グリシ
ドキシプロピル−メチル−ジメトキシシラン、お
よびベータ−（３・４−エポキシシクロヘキシ
ル）−エチルトリメトキシシランが含まれる。 こゝで定義したようなシリコン化合物の一つの
利点は、それらが高いカツプリング効率を有して
いることである。通常90％以上のアルカリ金属重
合体が工程(B)でカツプリングする。 工程(B)で加えるシリコン化合物の量は広範囲で
変化させ得るが、通常モノアルカリ金属化合物開
始剤１モル当り少なくとも0.05モルである。好ま
しい量は0.1〜2.0モル、より好ましくは0.15〜1.0
モルである。 好ましいシリコン化合物、すなわち３個の−
OR基と１個のエポキシド基を含有するものの一
つの利点は、簡単にこれらの量を変えることによ
つて、二つまたはそれ以上のアルカリ金属末端重
合体をカツプリングすることが可能なことであ
る。線状およびラジアル重合体の混合物が通常形
成されるが、たとえばシリコン化合物をより多量
使用することにより線状重合体の形成を有利にそ
してより少量使用することによりラジアル重合体
の形成を有利にすることが可能である。 アルカリ金属末端重合体をシリコン化合物と反
応させた後、水、アルコール、酸または他の適当
な薬剤を添加してまだ存在しているリチウム化合
物を被壊することによつてこの系を不活性化し得
る。その後、重合体生成物をアルコールまたは他
の薬剤の添加により凝固させることができ、固体
重合体を通常の方法、たとえば過によつて分離
することができる。あるいは、重合体溶液をフラ
ツシユおよび／または蒸気処理して溶媒を除去し
得る。 上の記載から明らかなように、本発明の好まし
い線状またはラジアル重合体は式： （Ｂ−）oＸまたは（Ａ−Ｂ−）oＸ （式中、ＡおよびＢは前記の通りであり、Ｘはシ
リコン化合物の残部でありそしてｎは平均値が少
なくとも２、すなわち２〜４の整数である） で表わし得る。 所望ならば、本発明の方法で製造した線状また
はラジアル重合体を、溶媒の除去前に通常重合体
溶液へ加える芳香族またはナフテン系プロセス油
と混合し得る。他の成分、たとえば他の重合体、
ビチユーメン、抗酸化剤、顔料、充てん剤、硫
黄、硬化促進剤等も添加し得る。重合体は弾性ま
たは熱可塑性弾性重合体の用途、たとえばくつ
類、接着剤、タイヤ、成形品等に使用し得る。 本発明を次の実施例で説明する。 実施例 １〜５ 四種類のリチウム末端重合体を撹拌オートクレ
ーブ中で窒素下以下の方法で製造した。 (a) リチウム末端重合体Ａ：リチウム末端ポリス
チレン−ポリブタジエンブロツク共重合体を、
スチレン（300ｇ）のシクロヘキサン（2700
ｇ）中の溶液を初めに重合することによつて製
造した。重合は、sec.−ブチルリチウムのシク
ロヘキサン中の200ミリモル／溶液95mlを溶
液に加えることにより、開始した。重合は40〜
50℃で30分間続け、その後実質的に全部のスチ
レンが反応した。ブタジエン（700ｇ）のシク
ロヘキサン（2300ｇ）中の溶液を次に重合混合
物に加え、重合をさらに60分間70℃にて続け、
その後全部のブタジエンが反応した。 (b) リチウム末端重合体Ｂ：別のリチウム末端ポ
リスチレン−ポリブタジエンブロツク共重合体
を、225ｇのスチレンおよび695ｇのブタジエン
を使用し、上記のようにして製造した。 (c) リチウム末端重合体Ｃ：別のリチウム末端ポ
リスチレン−ポリブタジエンブロツク共重合体
を、325ｇのスチレンおよび745ｇのブタジエン
を使用し、上記のようにして製造した。 (d) リチウム末端重合体Ｄ：リチウム末端ポリブ
タジエンホモ重合体を、ブタジエン（900ｇ）
のシクロヘキサン（5000ｇ）中の溶液を重合す
ることによつて製造した。重合は溶液にsec.−
ブチルリチウムのシクロヘキサン中の200ミリ
モル／溶液85mlを加えることにより、開始し
た。重合を75分間70℃にて続け、その後実質的
に全部のブタジエンが反応した。 立体障害フエノール系抗酸化剤（0.2phr）の添
加後、上記重合体溶液の試料を蒸気ストリツピン
グし、乾燥重合体の分子量を測定した（ポリスチ
レンスケールに基づく見掛のGPCピーク分子
量）。結果を表１に示す。 上記重合体の残りの溶液を次にシクロヘキサン
溶液（１当り250ミリモル）中のγ−グリシド
キシプロピル−トリメトキシシラン（GPTS：実
施例１〜５）と30分間60℃にて反応させた。比較
のために、重合体ＢおよびＣを、同じ条件下で、
周知のカツプリング剤であるメチルトリメトキシ
シラン（MTS：実施例C1およびC2）と反応させ
た。 立体障害フエノール系抗酸化剤（0.2phr）の添
加後、そのように製造した“カツプルした”重合
体溶液を蒸気ストリツピングし、カツプリング効
率（すなわち製造したカツプルした重合体の量）
を測定した。乾燥重合体の分子量を測定し（上記
のようにして）、重合体の見掛の分岐度を計算し
た（すなわち、カツプルした重合体の分子量をリ
チウム末端重合体の分子量で割つた）。結果を表
１に示す。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 線状および／またはラジアル重合体の製法に
    おいて、 (A) モノアルケニル芳香族化合物および／または
    共役ジエンを溶液中モノアルカリ金属化合物の
    存在下で重合してアルカリ金属末端重合体を形
    成し、 (B) アルカリ金属末端重合体を、一般式 （式中、Ｒ基は同じでも異なつていてもよく、
    アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカ
    リールまたはアルアルキル基を表わし、 R1は水素原子またはＲまたは−OR基を表わ
    し、そして R2は一つまたはそれ以上の酸素原子によつ
    て中断され得る任意に置換されたアルキレン基
    を表わす） を有するシリコン化合物と反応させる、 の工程により特徴づけられる前記製法。 ２ Ｒ基がC1〜C10アルキル基であることを特徴
    とする、特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ R2が式： −R3−Ｏ−R4− （式中、R3およびR4はアルキレン基である）の基
    であることを特徴とする、特許請求の範囲第１ま
    たは２項記載の製法。 ４ シリコン化合物がガンマ−グリシドキシプロ
    ピル−トリメトキシシランであることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第１〜３項記載のいずれかの
    製法。 ５ シリコン化合物の量が、工程(A)で使用するモ
    ノアルカリ金属化合物１モル当り、0.1〜2.0モル
    であることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜
    ４項記載のいずれかの製法。
JP15656578A 1977-12-29 1978-12-20 Preparation of linear and or free radical polymer Granted JPS5494597A (en)

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EP (1) EP0002864B1 (ja)
JP (1) JPS5494597A (ja)
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BR (1) BR7808371A (ja)
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DE (1) DE2861423D1 (ja)
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