JPS6231962A

JPS6231962A - 二次電池

Info

Publication number: JPS6231962A
Application number: JP61087040A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Fujita; 一紀藤田; Shigeoki Nishimura; 西村　成興; Hiroyuki Sugimoto; 博幸杉本; Atsuko Toyama; 遠山　厚子; Noboru Ebato; 江波戸　昇; Shinpei Matsuda; 松田　臣平
Original assignee: Showa Denko KK; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Holdings Corp
Priority date: 1985-04-17
Filing date: 1986-04-17
Publication date: 1987-02-10
Anticipated expiration: 2011-03-04
Also published as: JPH0821430B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、導電性のアニリンポリマーを正極の電極活物
質に使用した二次電池に関するものである。

〔従来技術〕

充、放電が可能な電池、即ち二次電池の技術については
数多くの報告が公知である。

二次電池の代表的なものとして、導電性ボリマーを電極
活物質に用いたものが有り、導電性ポリマーの一例とし
てポリアセチレンを用いることが知られている。（例え
ば米国特許４，３２１．。

１１４号、同４，４４２，１．８７号）。

特開昭５６−１３６４６９号公報には、ポリアセチレン
を正極及び負極の電極活物質として用い、充ｉ’［ニオ
イテｊｌ［ニ（ｌｏ、ｔ−＋　Ｐ　Ｆｌｌ−＋　Ｂ　Ｆ
４−等の陰イオンを、また負極にはリチウムイオンや、
ＣＣ４Ｈ９）４Ｎ＋などの陽イオンをドーピングしてｐ
型及びｎ型導電性ポリアセチレンを形成せしめ、放電に
おいてこれらのイオンをアンド−ピングさせる技術が開
示されている。

また、ポリピロールを正極活物質として用いた二次電池
も公知であり、ポリチオフェンやポリフェニルキノリン
を正、負極の電極活物質として用いた二次電池も公知で
ある。

以上に述べた公知例の二次電池は、いずれも、非水溶媒
系の電解液を使用している。

前記公知例の二次電池は、いずれもサイクル寿命が比較
的短かい」二に自己放電が大きくて実用化の域には至っ
ていない。

一方、近年ポリアニリンの電気化学的挙動についての報
告がみられ、二次電池の電極活物質としての応用が試み
られている。ポリアニリンはアニリンの酸性水溶液から
電解酸化反応により重合することができ、電極上に生成
した重合膜は支持塩を含む酸性水溶液中で可逆的酸化還
元反応を示し電気化学的に活性である。乾式状態でのポ
リアニリンの電気伝導度は１０−”から１０−１８−ｃ
＋ｎ−１まで変化することがわかってきている。

前述の電解合成したポリアニリンを正極用の電極活物質
として用い、負極には亜鉛を用い、電解液に１モルのＺ
ｎＳＯ４水溶液、若しくは同水溶液に硫酸を加えてｐＨ
を低下させたものを用いた電池は充電が可能で、充電後
の開路電圧は１．２〜１．６ｖが得られている〔電気化
学協会第５０回大会講演要旨集、　ｐ　１２３（１９８
３））。

アしかし、前述のごとく、この電池は電解液に水溶液を使
用していて電池電圧が低く、かつ、充電時の亜鉛の樹枝
状析出が避けられず、電極の脱落や、電極間の短絡があ
り、二次電池としての機能を果たすことが非常に難しい
。

また、アニリンを含む２ＭＨＣｆｌＯ４水溶液で白金上
に定電位電解してポリアニリンを合成し、これを正極に
おける電極活物質として使用すると共に、金属リチウム
を負極とし、電解液に１ｍｏｆｌ／１１の過塩素リチウ
ムを溶解した炭酸プロピレン溶液を用いたも知られてい
る。この二次電池の充電後の開路電圧は３．６〜４．Ｏ
ｖが得られており、最大容量の５６％の充放電サイクル
試験を行い５０回のサイクルでクーロン効率は１００％
が得られている〔第２４回電池討論会講演要旨集、ｐ　
１．９７（１９８３））。この二次電池は上述のとおり
電池電圧が高く、エネルギー密度も高いが、充電時に金
属リチウムの樹枝状晶が析出する現象が有ったりして、
サイクル寿命が非常に短い。また本発明者らの研究によ
ると、この二次電池は自己放電も多い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

８一本発明は、上記公知の二次電池における欠点（充、放電
寿命が短く、自己放電が多い）を解消しようとするもの
であって、その目的とするところは、自己放電が少なく
充、放電寿命の永い二次電池を提供しようとするもので
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、本発明の二次電池は、導電
性ポリマーを電極活物質とする正極と、リチウム合金製
の負極とを、電艙液を挟んで対向せしめた二次電池にお
いて、前記の導電性ポリマー及び電解液がそれぞれ次記
（ａ）、（ｂ）の如く構成されたものでるあごとを特徴
とする。

（ａ）　　導電性ポリマーは、水素と炭素とのモル比（
平均値）が０．７５〜０．８５であり、窒素と炭素との
モル比（平均値）が０．１５〜０．１８であり、主鎖に
アニリン構造を有するポリアニリンよりなる。

（ｂ）　　電解液は、炭酸ポリプロピレンとエーテル系
溶媒との混合溶媒にリチウムの複塩を溶解したものとす
る。

〔作用〕

前記のように構成した二次電池においては、充電によっ
て陰イオンがドーピングされ、放電によって陰イオンが
アンド−ピングされる（即ち、ポリアニリンから陰イオ
ンが放出される）。

この現象により、自己放電が少なくサイクル寿命の永い
二次電池としての機能が果たされる。

陰イオンとしては（４０４−、ＰＦ６−、　ＢＦ４−ｔ
ＡｓＦ、−などを用い得る。

前記のポリアニリンは、例えばアニリンを含むＨＢＦ４
の水溶液を電気化学的に酸化重合させることによって得
られる（白金を電極として用いる）。

また、該ポリアニリンは、アニリンを含むＨＢＦ４の水
溶液に過硫酸アンモニウムなどの酸化剤を添加して化学
合成することによっても得られる。

上記ポリアニリンの一般的な構造式は次に掲げる（１）
式の如くである。

このポリアニリンの成分組成は、該ポリアニリンを熱分
解し、ガスクロマトグラフでＮ、。

Ｇｏ、、Ｈ，Ｏを測定し、Ｎ、Ｃ，Ｈの量を計算して求
めることが出来る。

上記（１）式の構造は、次記（１′）式のような変形態
様を含む。

前記（１）、　（２）式におけるＸ−は陰イオンを意味
する。ｎの値はジメチルホルムアミドに溶けるポリアニ
リンの分子量から判断して２０以」二で　　　１あると
考えられる。本発明者の実験によれば。

−１１＝２０＜ｎとすると好結果を得易い。

本発明者は、アニリンを含むＢＨＦ４水溶液から電解合
成して得られたポリアニリン、及び化学合成して得られ
たポリアニリンを元素分析して、次記（２）式のような
構造式を有するものであることを確認した。

上記（２）式の構造式を有するポリアニリンを正極の活
物質として用い、充電において陰イオンＢＦ４−をドー
ピングするとともに放電において該ＢＦ４−をアンド−
ピングするときの反応は、次式のように表わされる。

前記（２）式の構造を有するポリアニリンの電気伝導度
は乾式状態において５８−ａｎ−１を示し、電解液でア
ンド−ピングすると第１図に示す如くに変化し最終的に
０．１Ｓ・ｃｍ−ａｍ−’となるが、電極活物質として
放電状態においても優れた電導度を示すことを実験的に
確認した。

前記の正極は、電解合成若しくは化学合成によって得ら
れたポリアニリン（構造式は前掲の（１）式）よりなる
活物質の粉末と、アセチレンブラックなどのように導電
性を有する材料の粉末とを混合し、ポリテトラフルオロ
エチレンの如きバインダーを混合して加圧成形すること
によって製造し得る。本発明を実施する際、前記（１）
式の構造を有するポリアニリンが、活物質中の５０〜１
００％（重量％）を占めることが望ましい。前記（１）
の構造以外のポリアニリンは、陰イオンをドーピングす
る性質が不充分（或いは零）であって性能が良くない。

前記（１）の構造式のポリアニリンを得る為には、水素
と炭素とのモル比を０．７５〜０．８５　（平均値）と
し、窒素と炭素とのモル比を０．１５〜０．１８（平均
値）とすることが必要である。

前記負極のリチウム合金は、アルミニウム、シリコン、
及びマグネシウムの内の少なくとも何れか一つとリチウ
ムとの合金とすることが望ましい。特にアルミニウムと
リチウムとの合金は好結果を得易い。

いずれの場合もリチウムの含有率は２０〜８０％（原子
％）とすることが望ましい。

特開昭５６−８６４６３号公報には、Ａ誌、　Ｓｉ、　
Ｐｂ。

Ｍｇ、　Ｓｎ、　Ｎａ、　Ｂｉ、　Ｃｄ、　Ｃａ、　Ｃ
ｏ、　Ｃｕ。

Ａｇなどを含有するリチウム合金が開示されており、ま
た特開昭５７−９８９７７号公報にはＬｉ　−ＡｆＬ−
Ｍｇ合金が開示されているが、これらの合金は本発明に
適用することが可能である。

リチウムにこれらの元素を添加した合金を電極として用
いると、充電の際にリチウム樹枝状晶の析出が抑制され
るという効果が有り、その結果としてサイクル寿命が長
くなる。

電解液は、リチウム塩を電解質として含み、炭酸プロピ
レンとエーテル系の溶媒とを混合したものを用いる。リ
チウム塩としては、ＬｉＢ　Ｆ４．　ＬｉＰ　ＦいＬｉ
０誌０４．　Ｌ　Ｉ　Ａ　ＳＦ　Ｇなどを用いることが
好ましい。また、エーテル系溶媒としては、ジメトキシ
エタン、ジメトキシメタンなどを使用できるが、ジメト
キシエタンを用いることが望ましい。

エーテル系溶媒を含まない電解液を用いた場合には自己
放電を生じたり、クーロン効率が低下したりする虞れが
有る。このような不具合を生じる原因は、炭酸プロピレ
ンが充電時に分解し、その生成物がポリアニリンを劣化
させることによると思われる。炭酸プロピレンにエーテ
ルを混合すると、充電時における炭酸プロピレンの分解
量が１７４以下に抑制されることが判明　　　　□した
。分解の抑制により、分解生成物の悪影響が著しく軽減
される。

エーテル系溶媒を含有することにより電解液の粘度が下
がり、電解質が拡散しやすくなる。

これにより電解液の電気抵抗が下がり電導性がよくなる
ので充電電圧を０．２〜０．５ボルト低くすることがで
きる。充電電圧を下げることにより炭酸プロピレンの充
電時の分解抑制効果を一段と高めることができる。第８
図は、１モルのＬｉＣａ０４を含む炭酸プロピレンとジ
メトキシエタン混合溶媒中での電導塵と炭酸プロピレン
量との関係を示しており、第９図は電解液の粘度と炭酸
プロピレン量との関係を示している。

電解液の温度は２５℃である。これらの図から炭酸プロ
ピレンの量は２０〜８０ｖｏｌ１％の範囲が好ましいこ
とが判る。

正極の活物質であるポリアニリンは、繊維形状であるこ
とがきわめて好ましい。電解合成でポリアニリンを得る
ときには、繊維状のポリアニリンが得られる。又、化学
合成でポリアニリンを得るときでも、アニリンを含む水
溶液の温１６一度を約３０℃以上に保つことにより繊維状のポリアニリ
ンを得ることができる。これらの合成法で得られる繊維
の寸法は、直径が約１０００〜３０００オングストロー
ム、長さが数μｍ〜十数μｍである。化学合成における
アリニン含有水溶液の温度が約２０℃或はそれ以下であ
ると、得られるポリアニリンの形状は粒状となる。繊維
状のポリアニリンを正極の活物質として使用したときに
は、粒状のポリアニリンを使用したときにくらべて、陰
イオンのドーピング率が著しく高くなり、充、放電サイ
クル寿命を長くできることを確認した。

二次電池を組立てるときには、多孔質のセパレータを用
いセパレータの孔に電解質を保持することが好ましい。

セパレータにはポリプロピレンカーボネートやガラスフ
ィルタの如き電気絶縁材料を用いることが好ましい。

〔実施例〕

第１図は電気化学的に合成したポリアニリンのアンド−
ピングと電気伝導度を示す特性図である。

（実施例１）０．１Ｍのアニリンを含む０．５ＭＨＢＦ、水溶液中で
作用極及び対極に白金を使用し、作用極の電位を銀−塩
化銀参照電極に対し０．８■に保ち、電解を行い、作用
極白金上にポリアニリンを生成させた。これを掻き取り
、水洗して真空乾燥を行い粉末化したものを電子顕微鏡
で観察したところ、繊維状であった。また、炭素、水素
及び窒素の元素分析を行ってモル比を求めた結果、水素
と炭素とのそれは０．７５〜０．８５、窒素と炭素との
それは０．１５〜０．１８であり、構造式は前掲の（２
）式の通りであった。

ポリアニリンの粉末を１００ｋｇ／ｃｍ’の圧力で直径
９ｒＮｎのペレットにし、４端子法で抵抗を測定して電
気伝導度を求めた結果３．８〜５．Ｏ８−■−１が得ら
れた。

このポリアニリンペレットを作用極にし、対極に白金を
使用し、ＩＭＬｉＢＦ、を含む炭酸プロピレンとジメト
キシエタン溶媒中でのサイクリックポルタムメトリーは
第２図に示すように、酸化電流（鎖線で示す）及び還元
電流（実線で示す）が観察された。

正に流れる電流すなわち酸化電流はＢＦ４−のポリアニ
リンへのドーピングであり、負に流れる電流すなわち還
元電流はＢＦ４−のポリアニリンからのアンド−ピング
である。ポリアニリンを正極における電極活物質に使用
すると、前者のドーピングは充電であり、後者のアンド
−ピングは放電に相当する。ドーピングの電気量とアン
ド−ピングの電気量の比、すなわちクーロン効率はほぼ
１００パーセントが得られた。

（実施例２）実施例１で合成したポリアニリンに炭素（アセチレンブ
ラック）を１１重量パーセント添加して混合し、更にバ
インダーとしてポリテトラフルオロエチレンを加えて、
圧力１００ｋｇ／ｃｍＱで成形し、９ＩＩｗ１１直径の
ペレットとしたものを正極に用いた。１ＭＬｉＢＦ４を
含む炭酸プロピレンとジメトキシエタンの混合溶媒（１
：１容量比）を電解液にし、８０Ｌｊ、−２０ＡＱ（原
子比）合金を負極に使用して電池を構成した。ＢＦ４−
のポリアニリンへのドーピング率を２０モルパーセント
（対アニリン）ユニットとした。

第３図に実線で示したＡは、本実施例２において、電池
電圧が１．５■になるまで５　ｍ　Ａ　／　ａｍ’放電
した後の定電流充、放電の充電電圧変化を示す。

同図のＡ′は同じく放電電圧変化を示す。本例の開路電
圧は３．Ｏｖが得られた。前述の条件での充放電サイク
ル実験を行った結果を第４図Ｃに示す。

サイクル数は６３０回が得られた。２５回めの充電終了
後電池を開路状態に保ち、２４時間放置した。その後充
電と同じ条件で放電し、その電気量から自己放電率を求
めた結果４．５パ一セント／日であった。

（比較例１）実施例１で得られたポリアニリンをＩＭのＫＯＨ水溶液
に５時間浸漬攪拌し、その後水洗して真空乾燥した。こ
れを１００ｋｇ／■２の圧力で成形し、９面直径のペレ
ットにして、４端子法で抵抗を測２０一定して電気伝導度を求めた結果は約１０−Ｓ−■−１で
あった。このポリアニリン粉末に炭素（アセチレンブラ
ック）を１１重量パーセント添加して混合し、前述の条
件で直径９１ｍのペレットに成形し、これを正極として
実施例１と同様の電池を構成し、同様の条件で放電した
が、放電はできなかった。

この比較例１において、ポリアニリンには陰イオンが取
りこまれておらず、二次電池として機能しないことが解
る。

このように陰イオンをドーピングできないのは、ポリア
ニリンの構造式が前記（１）式と異なるものとなった為
である。

（実施例３）０．２Ｍのアニリンを含む１ＭＨＢＦ４水溶液を４０℃
に保ち、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ，）２Ｓ、Ｏ□）
を０．１Ｍになるように添加し、攪拌しながら５時間放
置した。沈殿物を水洗いし、真空乾燥して粉末状のポリ
アニリンを得て、これを電子顕微鏡で観察した結果、繊
維状をなしていることが判明した。

この粉末を１００　ｋｇ　／　ａｎ　’の圧力で成形し
、９ｍ直径のペレッ１−として４端子法で抵抗を測定し
て電気伝導度を求めると２．６８−（１）−１であった
。このように化学合成で得られたポリアニリン粉末に、
実施例２と同様に炭素およびポリテトラフルオロエチレ
ンを添加してペレットを成形した。これを正極にして実
施例２と同様の電池を組み、同様の条件で電池試験を行
った。１００パーセントのクーロン効率の得られる充放
電サイクル数は７２０回であった。また本電池の自己放
電率は４．８パ一セント／日であった。

（比較例２）前述の実施例２と同様の正極、および負極を用い、電解
液に１ＭＬｉＢＦ４を含む炭酸プロピレン溶媒を使用し
て電池を構成した。電池試験は実施例２と同様の条件で
行った。電流密度５ｍＡ／ａｍ２での定電流充放電の電
圧変化を第３図にＢ、Ｂ’として示す。破線Ｂは本比較
例２において定電流充放電したときの充電電流変化を示
し、破線Ｂ′は同じく放電電圧変化を示す。

実施例２における電圧変化曲線Ａ、、Ａ’（実線）に比
較して本例比較例２の電圧平坦性が劣っていることが解
る。

本比較例２におけるクーロン効率を第４図のＤに示す。

クーロン効率が１００パーセントを保つ充、放電サイク
ル数は１８３回であった。また本比較例２における自己
放電率は８パ一セント７日であった。

この比較例２により、炭酸プロピレンのみを電解液とし
て用いた二次電池は耐久性および電圧特性が良くないこ
とが判明した。このような欠点を生じる原因は、炭酸プ
ロピレンの粘度が高くて電極に対するヌレが悪い為であ
ると考えられる。

（比較例３）負極を除く以外は実施例２と同様の電池を構成し、負極
は金属リチウムのフォイルを使用した。

電池試験は実施例２と同様の条件で行った。電池の開路
電圧は実施例２のそれとほぼ同じであった。

賢しかし充、放電サイクル数は１２０〜１．５０回程度で
あった・この比較例３により、負極としてリチウム純金属を用い
ると充分な耐久性を得難いことが判明した。

（実施例４）負極を除く以外は実施例２と同様の電池を構成した。負
極には次の組成のリチウム−アルミニウム合金を使用し
、それぞれ電池を組んだ。

（ｉ）　　２０Ｌｉ−８０ＡＵ　（原子比）（ｊｉ）　
　４０Ｌｉ−６０ＡＱ（原子比）（ｉｉｉ）　　５０Ｌ
ｉ−５０ＡΩ　（原子比）電池試験は実施例２と同様の
条件で行った。電池の開路電圧は（ｉ）、（ｎ）および
（ｉｎ）のいずれの電池も実施例２の電池の開路電圧よ
りも０．２〜０．４ｖ低かった。はぼ１００パーセント
のクーロン効率の得られる充、放電サイクル数及び自己
放電率はそれぞれ次のようであった。

（ｉ）の電池、サイクル数　　７６４回自己放電率　　
３．５パ一セント／日（ｉｔ）の電池、サイクル数　　１１６２回自己放電率
　　４．０パ一セント／日（ｉｉｉ）の電池、サイクル数　　１３２０回自己放電
率　　４．４パ一セント／日（実施例５）負極以外の部分は実施例２と同様の電池を構成し、負極
は９８Ｌｉ−２ＡＱ　（原子比）のリチウム合金を使用
した。電流密度５　ｍ　Ａ　／　ｃｘｎ　’で放電した
後、ＢＦ４−のポリアニリンへのドーピング率が２０モ
ルパーセントになる充電を行った。その後、電池を開路
状態に１５時間置き、放電を行った。この充電−間路放
置一放電を１サイクルとし、くり返し試験を実施した。

クーロン効率が９０パ一セント以上得られるサイクル数
は４２８回で、自己放電率は３．８パ一セント／日であ
った。

（実施例６）電解液を除く部分は実施例２と同様の電池を構成した。

そして電解液にはＩＭＬｉ（４０４を含む炭酸プロピレ
ン−ジメトキシエタンの混合溶媒を用いた。電池試験は
実施例２と同様の条件で行い、１００パーセントのクー
ロン効率の得られる充、放電サイクル数は７３６回であ
った。また本電池の自８放電率は３．５パ一セント／日
と優れていた。

（実施例７）０．１Ｍのアニリンを含む０．５ＭＨＢＦ、水溶液中で
作用極及び対極に白金を使用し、作用極の電位を銀−塩
化銀参照電極に対し０．９Ｖに保ち、室温で電解酸化を
行って作用極上にポリアニリンを合成した。ポリアニリ
ンを電極からとり、水洗いを行い、８０℃で真空乾燥を
行い、微粒化した。このようにして得られたポリアニリ
ンの走査形電子顕微鏡写真（倍率Ｘ　１０．０００）で
、ポリアニリンは直径約１　、５００オングストローム
の繊維状であった。

以上のようにして得られたポリアニリンにアセチレンブ
ラックを１０重量パーセント添加して混合し、更にポリ
テトラフルオロエチレンを加えて攪拌し、混合物の１２
ｍｇを３００　ｋｇ　／　ａｎ　Ｑの圧力で、直径９＋
ｎｎ＋のペレットに成形し、これを正極に、ＩＭのＬｉ
ＢＦ４を溶解した炭酸プロピレンとジメトキシエタン（
１：１容量比）を電解液に、５０　Ｌ　ｉ　−５０ＡＱ
（原子パーセント）の合金を負極に、電極間のセパレー
タにポリプロピレンを用いて電池を構成した。一旦、こ
の電池を放電した後、１ｍＡ／■２の電流密度で充電し
て、ポリアニリンへのＢＦ４−のドーピング率は６７モ
ルパーセント／アニリンユニットとなった。またこの電
池をドーピング率３０モルパーセント／アニリンユニッ
トとし電流密度１ｍＡ／ａｍ”で充電し、同じ電流密度
で電池電圧が１■になるまで放電する充、放電サイクル
試験を行ったところ、７３０サイクルでもクーロン効率
（充電と放電の電気量の比）は９９％以上であった。こ
の電池の充電終了後の開路電圧は３．５Ｖであった。

（実施例８）０．１Ｍアニリンを含むＩＭＨ，ＳＯ４水溶液中で実施
例７と同様の条件で電解酸化を行い、同様に後処理でポ
リアニリン粉末を得た。このポリアニリン粉末の走査形
電子顕微鏡写真は繊維状であった。

このポリアニリンを使用して実施例７と同様の、□ウラ
５、□１．ア、１．アロ。８１゜−（７）ｔ−’−ｔ？
　　　′フグ率を求めたところ、５８モルパーセント／
アニリンユニットが得られた。また同様の充、放電サイ
クル試験では、９９パーセントのクーロン効率で７４０
回以上のサイクル数が得られた。

（実施例９）、０．２Ｍのアニリンを含む０．５ＭのＨＢＦ４水溶液
に、０．１Ｍの過硫酸アンモニウム（（ＮＨ，）ａｓ＊
ｏｔ）溶液を温度４０℃に保ちながら１．５時間添加し
、ポリアニリンを合成した。このポリアニリンを水洗い
し、８０℃で真空乾燥して、微粒化した。このように高
温で化学酸化して得られたポリアニリンの走査形電子顕
微鏡写真（倍率Ｘ　１０，０００）は繊維状構造で、繊
維の直径は約１　、５００オングストロームであった。

このポリアニリンを使用して実施例７と同様の電池を構
成し、ポリアニリンへのＢＦ４−のドーピング率を求め
た結果、６２モルパーセント／アニリンユニットが得ら
れた。また同様の充、放電サイクル試験では、９９パー
セントのクーロン効率で６８０回以上のサイクル数が得
られた。

（実施例１０）０．１Ｍのアニリンを含むＩＭＨ，ＳＯ４水溶液中で実
施例９と同様の条件で化学的酸化を行い、同様に後処理
でポリアニリン粉末を得た。このポリアニリンの走査形
電子顕微鏡写真によるモルフォロジーは繊維状であり、
その直径は約２０００オングストロームであった。

このポリアニリンを使用して実施例７と同様の電池を構
成し、ポリアニリンへのＢＦ４−のドーピング率を求め
た結果、６０モルパーセント／アニリンユニットが得ら
れ、実施例７と同様の充、放電サイクル試験では、９９
％のクーロン効率で６６５回以上のサイクル数が得られ
た。

（実施例１１）０．２Ｍのアニリンを含む０．５ＭのＨＢＦ４水溶液に
、０．１Ｍの過硫酸アンモニウム溶液を、温度２０℃に
保ちながら、１．５時間添加し、ポリアニリンを合成し
た。このポリアニリンを水洗いし、８０℃で真空乾燥し
て、微粒化した。このようにして得られたポリアニリン
の走査形電子顕微鏡写真（倍率Ｘ１０，０００）はポリ
アニリンのモルフォロジーは微粒子状のものであった。

このポリアニリンを使用して実施例７と同様の電池を構
成し、ポリアニリンへのＢ　Ｆ４−のドーピング率を求
めた結果、３４モルパーセント／アニリンユニットであ
った。実施例７と同様の充、放電サイクル試験では、１
８０回以降でクーロン効率は低下しはじめた。

（実施例１２）第５図及び第６図は、それぞれ繊維状のポリアニリンと
繊維状のポリアセチレンを導電性ポリマーとして使用し
た二次電池の性能の比較を示したものである。

本実施例における電池の正極には、実施例７で得られた
ものを使用した。電池の構造は、本発明によるもの及び
ポリアセチレンをを正極の電極活物質として用いた比較
例によるものともいずれも同じであり、第７図に示す構
造を有する。第７図は二次電池の斜視図および一部分の
断面図を示している。符号１は正極、２は負極、３は正
極の集電体、４は負極の集電体を示している。集電体３
゜４はオーステナイトステンレス銅たとえば１８ｗｔ％
Ｃｒ−８ｗｔ％Ｎｉ鋼或はエキスバンドメタルにより構
成される。本実施例ではステンレス鋼を用いている。符
号５はセパレータであり、多孔質の電気絶縁材料により
構成され、孔の中に電解液が保持されている。セパレー
タ材料としては、例えばポリプロピレンカーボネート、
ガラスフィルタなどを使用できる。本実施例ではポリプ
ロピレンカーボネートを用いている。符号６は正極の集
電端子。

７は負極の集電端子である。これら集電端子には１８ｗ
ｔ％Ｃｒ、８％＋１％Ｎｉを含むオーステナイトステン
レス鋼を用いた。８は電池容器であり、９はキ□ャップ
である。キャップ９には雄ねじが切ってあり、このねじ
と噛み合うように電池容器８の内面に雌ねじが切っであ
る。キャップ９をねじ込むことによって正極１を負極２
側に押し付けている。

電池容器及びキャップは、ポリテトラフルオロエチレン
により構成した。　　　　　　　　　　　　　　　！ド
ーピング率は、ポリアニリンを用いた電池では２０モル
パーセント／アニリンユニット、（３モルバーセント／
カーボンユニット）、ポリアセチレンを用いた電池では
４モルパーセント／カーボンユニットで第５図は横軸、
縦軸にそれぞれ放電時間（ｈ）、自己放電率（％）がと
ってあり、Ｅがポリアニリンを用いた電池、Ｆがポリア
セチレンを用いた電池の場合を示している。第６図は横
軸には、充電−１時間休止−放電（電流密度５　ｍ　Ａ
　／印２）をサイクルモードとするサイクル数（回）が
とってあり、縦軸にはクーロン効率（％）がとってあり
、Ｅがポリアニリンを用いた電池、Ｆがポリアセチレン
を用いた電池の場合を示している。

ポリアセチレンを用いた電池は自己放電率は大きく、ク
ーロン効率（％）は、数１０回で低下するのに対して、
ポリアニリンを用いる電池は、自己放電率は低く、放置
時間９０ｈの点で４．５％／日であり、クーロン効率（
％）の低下は数１００回においても低下が認められなか
った。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明を適用した二次電池は自己
放電が少なく、充、放電寿命が永いという優れた実用的
効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の詳細な説明するための図表であって、
電気化学的に合成したポリアニリンのアンド−ピングと
電気伝導度との関係を示す特性図である。第２図は電解
液中でのポリアニリン電極のサイクリックポルタムグラ
ムを示す特性図、第３図はポリアニリンを正極における
電極活物質とし、リチウム合金を負極とする電池の充放
電曲線を示す特性図、第４図はクーロン効率とサイクル
数、すなわちサイクル寿命を示す特性図である。第５図及び第６図は本発明の詳細な説明する為の図表で
ある。第７図は本発明の一実施例による二次電池の構成を示す
斜視図である。第８図は電解液の電導度と炭酸プロピレン量の関係を示
す特性図、第９図は電解液の粘度と炭酸プロピレン量と
の関係を示す特性図である。１・・・正極、２・・・正極、３・・・正極の集電体、
４・・・負極の集電体、５・・・セパレータ、６，７・
・・集電体端子、９・・・キャップ。第１図Ｂん−のアンド−じングｊ１を弾□１％ノ第２図第３図フ７メＬｉｔ！　　（プロ）第５図方父置蒔Ｆｅ”ｌ　　（ｈ）へ−ロ、＼談井通第　７　図

Claims

【特許請求の範囲】１、導電性ポリマーを電極活物質とする正極と、リチウ
ム合金製の負極とを、電解液を挟んで対向せしめた二次
電池において、前記の導電性ポリマー及び電解液がそれ
ぞれ次記の如く構成されたものでるあことを特徴とする
二次電池。（ａ）導電性ポリマーは、水素と炭素とのモル比（平均
値）が０．７５〜０．８５であり、窒素と炭素とのモル
比（平均値）が０．１５〜０．１８であり、主鎖にアニ
リン構造を有するポリアニリンよりなる。（ｂ）電解液は、炭酸ポリプロピレンとエーテル系溶媒
との混合溶媒にリチウムの複塩を溶解したものである。２、前記の導電性ポリマーは、実質的に水素と炭素との
モル比（平均値）が０．７５〜０．８５であり、窒素と
炭素とのモル比（平均値）が０．１５〜０．１８のポリ
アニリンであることを特徴とする、特許請求の範囲第１
項に記載の二次電池。３、前記のエーテル系溶媒はジメトキシエタンであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の二次電池
。４、前記のリチウム合金は、２０％〜８０％（原子％）
のリチウムを含む、リチウム−アルミニウム合金である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の二次電
池。５、前記のリチウム複塩は、ＬｉＢＦ＿４、ＬｉＰＦ＿
６、ＬｉＣｌＯ＿４、及びＬｉＡｓＦ＿６の内の少なく
とも何れか一つを含むものであることを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載の二次電池。６、前記のポリアニリンは、その導電率が０．１Ｓ・ｃ
ｍ＾−＾１以上であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載の二次電池。７、前記の導電性ポリマーは繊維形状をなすポリアニリ
ンであって、その構造式が ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１）であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
二次電池。８、前記の導電性ポリマーは、実質的に繊維形状を有す
る前記構造式のポリアニリンであることを特徴とする特
許請求の範囲第７項に記載の二次電池。９、前記の正極は、ポリアニリン粉末と炭素粉末とを、
ポリテトラフルオロエチレンよりなるバインダーで結合
したものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の二次電池。１０、前記の電解液は、多孔質の電気絶縁性セパレータ
に含浸保持したものであることを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の二次電池。１１、前記のセパレータはポリプロピレンカーボネート
であることを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載
の二次電池。１２、前記のポリアニリンは繊維形状であることを特徴
とする特許請求の範囲第１０項に記載の二次電池。１３、前記の繊維形状のポリアニリンは、その直径が１
０００〜３０００オングストロームであり、その長さが
数ミクロン〜十数ミクロンであることを特徴とする特許
請求の範囲第１２項に記載の二次電池。１４、前記の正極は、ポリアニリン粉末と炭素粉末との
混合物を、ポリテトラフルオロエチレンよりなるバイン
ダーで結合したものであることを特徴とする特許請求の
範囲第１０項に記載の二次電池。１５、前記の炭素粉末は、アセチレンブラックであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載の二次電
池。１６、前記の正極および負極は、それぞれ集電端子を備
えた集電体を、それぞれの極に隣接せしめて設置したも
のであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の二次電池。１７、前記のポリアニリンは、繊維状をなすものである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載の二次
電池。１８、前記の正極は、ポリアニリン粉末と炭素粉末とを
、ポリテトラフルオロエチレンよりなるバインダーで結
合したものであることを特徴とする特許請求の範囲第１
６項に記載の二次電池。１９、前記の炭酸ポリプロピレンとエーテル系溶媒との
混合液は、２０％〜８０％（容積％）の炭素ポリプロピ
レンを含み、残余はエーテルであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の二次電池。２０、前記の炭酸ポリプロピレンとエーテル系溶媒との
混合液は、２０％〜８０％（容積％）の炭素ポリプロピ
レンを含み、残余はエーテルであることを特徴とする特
許請求の範囲第７項に記載の二次電池。２１、前記の炭酸ポリプロピレンとエーテル系溶媒との
混合液は、２０％〜８０％（容積％）の炭素ポリプロピ
レンを含み、残余はエーテルであることを特徴とする特
許請求の範囲第１０項に記載の二次電池。２２、前記の炭酸ポリプロピレンとエーテル系溶媒との
混合液は、２０％〜８０％（容積％）の炭素ポリプロピ
レンを含み、残余はエーテルであることを特徴とする特
許請求の範囲第１６項に記載の二次電池。