JPS6231831A - Electrochromic display element - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To enabling a change of a coloring concentration with a good controllability, and to improve the display life, the speed of response and the consumption of electric power of the titled element by dividing a counter electrode of a display electrode into the plural number, and by filling an organic solvent contg. an electrochromic material and a supporting electrolyte between substrates. CONSTITUTION:The display electrode 2 is provided on the substrate 1 composed of the transparent glass electrode 1, and the counter electrode 4 facing to the display electrode 2 is provided on the substrate 3 respectively, and a redox material 7 is provided on the counter electrode 4. The filling solution 5 is composed of an organic solvent dissolving the electrochromic material and the supporting electrolyte. And, the counter electrode 4 is divided into the plural numbers, and the material 7 is provided on each divided counter electrodes respectively, thereby enabling to control the area of the counter electrode and to improve the gradient of the titled element. And the improvements of the display life, the speed of response and the consumption of electric power are attained.

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はテレビジョン等の動画像表示、および静止画表
示、あるいは時計、計測器、家電機器などの各種表示用
として利用されるエレクトロクロミック表示素子に関す
るものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to an electrochromic display element used for displaying moving images and still images on televisions, etc., and various displays such as watches, measuring instruments, and home appliances. It is something.

従来の技術 受光型のディスプレイの１つである液晶と比較して、エ
レクトロクロミックディスプレイは視角依存性がなく、
色が明るく鮮明であるという特徴がある。エレクトロク
ロミック材料は、無機物系と有機物系の２つに分類され
る。無機物系としては遷移金属酸化物、特にＷＯ３がよ
く知られている。Compared to liquid crystal, which is one of the conventional light-receiving displays, electrochromic displays have no viewing angle dependence.
It is characterized by bright and clear colors. Electrochromic materials are classified into two types: inorganic materials and organic materials. Transition metal oxides, especially WO3, are well known as inorganic materials.

有機物系としてはビオローゲン、アントラキノン、ピラ
ゾリンやスチリル類似化合物の色素が知られている。そ
の他に近頃は、フタロシアニンやプルシアンブルーのよ
うな錯体あるいは導電性高分子の薄膜の利用が発表され
ている。As organic pigments, viologen, anthraquinone, pyrazoline, and styryl-like compound pigments are known. In addition, the use of complexes such as phthalocyanine and Prussian blue, or thin films of conductive polymers has recently been announced.

発明が解決しようとする問題点 ＷＯ３は透明電極上に蒸着法などにより薄膜が形成され
て、対極間に電解液や誘電体膜などが設けられることζ
こよって素子が形成される。ＷＯａの実用上の問題とし
ては、表示寿命のほかに、表示セグメント間の色ムラと
着色の色がブルー系の一色のみであるということである
。Problem WO3 that the invention aims to solve is that a thin film is formed on a transparent electrode by a vapor deposition method, etc., and an electrolytic solution, a dielectric film, etc. are provided between the counter electrodes.
An element is thus formed. Practical problems with WOa include, in addition to the display life, color unevenness between display segments and the fact that the color is only a blue color.

一方、有機物系の色素は無機物系の材料と比較して、着
色種の多様化の可能性を有するが、一般をこ表示寿命に
問題をもっている。On the other hand, organic dyes have the possibility of diversifying the types of coloring compared to inorganic materials, but generally have a problem with display life.

ビオローゲン系の色素は、発消色に応じて色素の溶媒に
対する不溶と可溶の現象を伴うが、この可逆性の問題が
表示寿命に大きく影響している。Viologen-based dyes are accompanied by the phenomenon of insolubility and solubility of the dye in solvents depending on whether the color develops or disappears, and this reversibility problem greatly affects display life.

このように現状のエレクトロクロミック表示素子が液晶
ディスプレイと比較して劣る特性は表示寿命と応答速度
である。As described above, the characteristics that current electrochromic display elements are inferior to liquid crystal displays are display life and response speed.

また、従来のエレクトロクロミック表示素子では発色濃
度を制御したい場合、印加電圧で行なっているが０．Ｉ
Ｖの差でも大きく変わり制御性が悪い。In addition, in conventional electrochromic display elements, when it is desired to control the color density, it is done by applying voltage, but 0. I
Even the difference in V makes a big difference, resulting in poor controllability.

本発明は上記従来の問題点を解決するもので、簡単に制
御性よく発色濃度を変化させ得ることができ、なおかつ
エレクトロクロミック表示素子の表示寿命、応答速度、
消費電力を改善することを目的とする。The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and it is possible to easily change the color density with good controllability, and also improve the display life and response speed of the electrochromic display element.
The purpose is to improve power consumption.

問題点を解決するための手段 本発明は上記目的を達成するもので、その技術的手段は
、少なくとも一方が透明な二枚の基板のいずれか一方に
設けられた表示極と、前記表示極に相対向して他方基板
に設けられた対極と、前記対極上に設けられたレドック
ス材料と、前記基板間をこ充填された溶液とを備え、前
記対極が複数に分割されており、前記溶液が少なくとも
エレクトロクロミック材料と支持電解質を溶解した有機
溶媒からなることを特徴とするエレクトロクロミック表
示素子を提供するものである。Means for Solving the Problems The present invention achieves the above object, and its technical means includes: a display electrode provided on either one of two substrates, at least one of which is transparent; A counter electrode provided on the other substrate to face each other, a redox material provided on the counter electrode, and a solution filled between the substrates, the counter electrode is divided into a plurality of parts, and the solution is The present invention provides an electrochromic display element comprising an organic solvent in which at least an electrochromic material and a supporting electrolyte are dissolved.

作　　　　用 本発明は対極を複数に分割するさともに、対極上にレド
ックス材料を設けることにより、対極面積の制御を可能
とし、階調性の向上、表示寿命、応答速度、消費電力の
改善をはかることができる。Function The present invention makes it possible to control the area of the counter electrode by dividing the counter electrode into a plurality of parts and providing a redox material on the counter electrode, thereby improving gradation, display life, response speed, and power consumption. be able to.

本発明のレドックス材料とは酸化還元を生じる材料のこ
とで、一般に遷移金属酸化物とレドックスポリマーとが
例としてあげられる。The redox material of the present invention refers to a material that undergoes redox, and examples thereof generally include transition metal oxides and redox polymers.

遷移金属酸化物としては特にＷＯａ　、　Ｍｏ０ａなど
が好適である。Particularly suitable transition metal oxides include WOa and Mo0a.

レドックスポリマーとしてはレドックス活性点を多くも
つ機能性高分子のことで、例えば、フェロセン誘導体高
分子、ポリニトロスチレン、ポリアニリン、ポリピロー
ル、テトラチアフルバレン高分子、ビオローゲン誘導体
高分子、さらには、金属錯体を固定した高分子配位化合
物、例えば、ｍ」（ｅｄｔａ）　、ＲＬＩ（ＮＨ３）５
（Ｒ２０）　　、　Ｆｅ（ＣＮ）ｓ（ＨｚＯ）　　。Redox polymers are functional polymers with many redox active sites, such as ferrocene derivative polymers, polynitrostyrene, polyaniline, polypyrrole, tetrathiafulvalene polymers, viologen derivative polymers, and metal complexes. Immobilized macromolecular coordination compounds, e.g. m''(edta), RLI(NH3)5
(R20), Fe(CN)s(HzO).

２＋ Ｃｕ　　　イオンなどと配位結合したポリビニルピリジ
ン、ｐｏｌｙ　−Ｒｕ　（４−ｙｔチル−４７−ビニル
−２゜２′−ビピリジン）２＋、　ｐｏｌｙ　−Ｆｅ　
（４−メチル−４’−ビニル−２，２′−ビピリジン）
２＋などと配位結合したビピリジン高分子などがある。2+ Polyvinylpyridine, poly-Ru (4-ytyl-47-vinyl-2゜2'-bipyridine) 2+, poly-Fe coordinated with Cu ions, etc.
(4-methyl-4'-vinyl-2,2'-bipyridine)
There are bipyridine polymers that have a coordination bond with 2+, etc.

また、多価電荷金属錯体を静電的結合によって膜内に固
定した高分子電解質化合物、例えば、ＩｒＣ＋６．Ｆｅ
（ＣＮ）６　　　、　Ｍｏ（ＣＮ）ｓ’−′３−などの
金属錯体を固定したプロトン付加のポリビニルピリジン
や４級化したＱポリビニルピリジン、また、Ｒ，ｕ（Ｎ
Ｈ３）６２ｖ３＋。Polymer electrolyte compounds in which a multivalent metal complex is fixed in the membrane by electrostatic bonding, such as IrC+6. Fe
Protonated polyvinylpyridine with immobilized metal complexes such as (CN)6, Mo(CN)s'-'3-, quaternized Q polyvinylpyridine, and R,u(N
H3) 62v3+.

Ｒｕ　（２、２’−ビピリジン）３２＋７３＋錯体を固
定したポリスチレンスルホン酸、Ｎａｆｉｏｎ　　（デ
ュポン社の商品名）などの高分子電解質などが好ましい
。Preferred are polystyrene sulfonic acid on which a Ru (2,2'-bipyridine)32+73+ complex is immobilized, a polymer electrolyte such as Nafion (trade name of DuPont), and the like.

また、本発明のエレクトロクロミック材料としては式（
１）で示されるスチリル類似化合物の色素が望ましい。In addition, the electrochromic material of the present invention has the formula (
Dyes of styryl-like compounds shown in 1) are desirable.

”Ｙ−” ここで式中Ｑは置換基及び縮合環の少くとも一方を有す
るベンゼン環またはこれらのいずれも有さないベンゼン
環を表わす。Ｒ１およびＲ２は同一　　　１または異種
の低級アルキル基、ハイドロオキシアル基、アルコキシ
アルキル基、Ｒ３は水素またはアルキル基、アルコキシ
基１．ハロゲンニトリル基、芳香族基、フェノキシ基を
表わす。ＺはＯまたはＳ原子を表わす。Ｙは−Ｎ−Ｃ−
Ｚ−とともに環状構造を形成するに必要なアルキル置換
基を有し、または有せざる炭素数２〜４のアルキレン基
を表わす。Ａは芳香族アルデヒド、複素環アルデヒド、
芳香族ニトロソ化合物、または、複素環ニトロソ化合物
の縮合反応残基を表わす。"Y-" In the formula, Q represents a benzene ring having at least one of a substituent and a condensed ring, or a benzene ring having neither of these. R1 and R2 are the same 1 or different lower alkyl group, hydroxyalkyl group, alkoxyalkyl group, R3 is hydrogen, alkyl group, alkoxy group 1. Represents a halogen nitrile group, an aromatic group, and a phenoxy group. Z represents an O or S atom. Y is -N-C-
It represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms with or without an alkyl substituent necessary to form a cyclic structure together with Z-. A is aromatic aldehyde, heterocyclic aldehyde,
Represents a condensation reaction residue of an aromatic nitroso compound or a heterocyclic nitroso compound.

また、エレクトロクロミック材料として式（Ｉｔ）で示
される色素も好ましい。Also preferred as the electrochromic material is a dye represented by formula (It).

Ｒａ　　　　　　　Ｏ ナフトインドレニン、ペリナフトインドレニン、ベンゾ
チアゾール、ベンゾセレナゾール、キナルジン、ベンゾ
イミダゾール等の複素環素環化合物を表わす。Ｒ１、Ｒ
２、Ｒａ　、は同一または異種の低級アルキル基を示す
。Ra O Represents a heterocyclic compound such as naphthoindolenine, perinaphthoindolenine, benzothiazole, benzoselenazole, quinaldine, benzimidazole, etc. R1, R
2. Ra represents the same or different lower alkyl groups.

本発明の有機溶媒としては水系、あるいは非水系有機溶
媒、またはこれらの混合溶媒が用いられ、エレクトロク
ロミック材料と支持電解質が溶解するものであれば良い
。非水系有機溶媒としては、例えばアミド系としてジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、など、ニトリル系としては、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど、ケトン系
としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイン
ブチルケトン、アセチルアセトンなど、エーテル類とし
ては、テトラヒドロフラン、ｌ、４−ジオキサン、など
、その他、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、ニトロメタン、ジクロロエタンなどが好適である。The organic solvent used in the present invention may be an aqueous or non-aqueous organic solvent, or a mixed solvent thereof, as long as it can dissolve the electrochromic material and the supporting electrolyte. Examples of non-aqueous organic solvents include amide-based solvents such as dimethylformamide, N-methylformamide, N-methylacetamide, N-methylacetamide, and N-methylpyrrolidone, and nitrile-based solvents such as acetonitrile, propionitrile, and benzonitrile. Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl imbutyl ketone, and acetylacetone; examples of ethers include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and others; propylene carbonate, γ-butyrolactone, nitromethane, and dichloroethane are also suitable. .

支持電解質としては、カチオンとして４級アルキルアン
モニウムイオンが用いられ、その他アルキル金属イオン
であるＬｉ”　、　Ｎａ＋、　Ｋ＋、などや、アルキル
ホスホニウムイオンなどが望ましい。アルキル基として
メチル、エチル、プロピル、ブチル基などがよく用いら
れる。アニオンとしてはＣＩ”−。As the supporting electrolyte, quaternary alkyl ammonium ions are used as cations, and other alkyl metal ions such as Li'', Na+, K+, and alkylphosphonium ions are preferable.Methyl, ethyl, propyl, butyl groups are used as alkyl groups. etc. are often used.The anion is CI''-.

Ｂｒ−、Ｉ−、のようなハロゲンイオン、その他、ＮＯ
３−。Halogen ions such as Br-, I-, others, NO
3-.

ＣｌＯ４、各種スルホン酸イオン（例えば、Ｐ−トルエ
ンスルホン酸イオン）、ＢＦ４−２ＰＦ６−カ好適であ
る。ClO4, various sulfonate ions (for example, P-toluenesulfonate ion), and BF4-2PF6-ka are suitable.

更に本発明の対極としては、ＩｎｚＯ３，５ｎ０２等の
透明電極、またはカーボンや金属等の不透明電極を用い
ることができる。Further, as the counter electrode of the present invention, a transparent electrode such as InzO3, 5n02, etc., or an opaque electrode such as carbon or metal can be used.

実施例 以下に本発明の実施例を図面を用いて説明する。Example Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

（実施例１） 第１図（ａ）は本発明の一実施例におけるエレクトロク
ロミック表示素子の断面図である。図をこおいて１はガ
ラス基板、２は透明表示極、３は一方のガラス基板、４
は対極、５はエレクトロクロミック材料と支持電解質を
溶解した有機溶媒からなる溶液、６は封止材料、７はレ
ドックス材料であり、本実施例においては、ガラス基板
１，３は少なくとも一方が透明であれば良く、表示極２
の電極材料としてはＩｎ２Ｏ３，ＳｎＯ２のような透明
電極や金属が用いられ、対極４としてはＩｎ２０ａや５
ｎＯｚのような透明電極以外にカーボンやＰｔ　、　Ｎ
ｉ　、　Ａｕ　、Ａｇなどの金属電極が用いられる。対
極４の詳細な構造は第１図（ｂ）の平面図に示す通りで
あり、電極Ａ。(Example 1) FIG. 1(a) is a sectional view of an electrochromic display element in an example of the present invention. In the figure, 1 is a glass substrate, 2 is a transparent display electrode, 3 is one glass substrate, 4
5 is a counter electrode, 5 is a solution consisting of an organic solvent in which an electrochromic material and a supporting electrolyte are dissolved, 6 is a sealing material, and 7 is a redox material. In this example, at least one of the glass substrates 1 and 3 is transparent. Good to have, display pole 2
Transparent electrodes and metals such as In2O3 and SnO2 are used as the electrode material, and the counter electrode 4 is made of In20a and 5
In addition to transparent electrodes such as nOz, carbon, Pt, N
Metal electrodes such as i, Au, and Ag are used. The detailed structure of the counter electrode 4 is as shown in the plan view of FIG. 1(b).

Ｂ、Ｃがそれぞれ独立にまたは同時に駆動することが可
能となっている。B and C can be driven independently or simultaneously.

エレクトロミック溶液５としてはスチリル類似化合物で
ある式（１）で表わされる３、３−ジメチル−５−メチ
ルスルホニル−２−（Ｐ−ジメチルアミノスチリル）イ
ンドリノ（２，１−１）：］オキサゾリンの色素とテト
ラブチルアンモニウムバークロレート（ＴＢＡＰ　）の
支持電解質を非水系有機溶媒のアセトニトリルに溶解し
た溶液であり、封止材料６としてはエポキシ樹脂や低融
点ガラスや半田などが使われる。レドックス材料７は前
記各対極４上に形成されたポリピロール電解重合膜を用
いる。The electromic solution 5 is a styryl-like compound, 3,3-dimethyl-5-methylsulfonyl-2-(P-dimethylaminostyryl)indolino(2,1-1):]oxazoline represented by formula (1). It is a solution in which a dye and a supporting electrolyte of tetrabutylammonium barchlorate (TBAP) are dissolved in acetonitrile, a non-aqueous organic solvent, and as the sealing material 6, epoxy resin, low melting point glass, solder, etc. are used. As the redox material 7, a polypyrrole electrolytic polymer film formed on each of the counter electrodes 4 is used.

ポリピロール電解重合膜は対極４であるｐｔ電極上にピ
ロール０．２Ｍ／Ｉ！、　ＴＢＡＰｏ、２Ｍ／！！をア
セトニトリル中に溶かした電解液により電解重合して成
膜した。このレドックス材料７を設けた対極４と表示極
２との間に式（組で表わされる色素０．０２１Ｊ。The polypyrrole electropolymerized membrane has 0.2M/I of pyrrole on the PT electrode which is the counter electrode 4! , TBAPo, 2M/! ! The film was formed by electrolytic polymerization using an electrolyte solution dissolved in acetonitrile. Between the counter electrode 4 provided with this redox material 7 and the display electrode 2, 0.021 J of dye expressed by the formula (set).

ＴＢＡＰ　０．２Ｍ／Ｊをアセトニトリルに溶解したエ
レクトロクロミック溶液５を封入してエレクトロクロミ
ック表示素子とした。An electrochromic solution 5 in which 0.2 M/J of TBAP was dissolved in acetonitrile was sealed to prepare an electrochromic display element.

次に本実施例の動作について説明する。Next, the operation of this embodiment will be explained.

いま、大圏の色素はＴＢＡＰと共にアセトニトリル中に
溶解すると一部発色状態となる。それは支持電解質のカ
チオンとアニオンによって式（１’Ｖ）に示すような状
態となっていると考えている。Now, when the pigment in the great circle is dissolved in acetonitrile together with TBAP, it becomes partially colored. It is believed that the state shown in formula (1'V) is created by the cations and anions of the supporting electrolyte.

いま、対極４をこ表示極２に対して＋０．８Ｖ印加する
と溶液中の０１０４−イオンがポリピロール膜中にドー
ピングされて式（組の消色状態となる。次に表示極２に
対極４に対して十〇、ＳＶ印加すると再びＣｌＯ４−イ
オンが溶液中に脱ドープされ式（ＩＶ）の発色状態にな
る。Now, when +0.8V is applied to the counter electrode 4 to the display electrode 2, 0104- ions in the solution are doped into the polypyrrole film, resulting in a decolorized state of the formula (set).Next, the display electrode 2 and the counter electrode 4 On the other hand, when SV is applied, ClO4- ions are again dedoped into the solution, resulting in the colored state of formula (IV).

このＣｌＯ４−イオンを脱ドープするとき、対極４を選
択することにより対極４の面積を変えて脱ドープされる
ＣｌＯ４−イオン濃度を変えると第２図に示すようをこ
発色濃度が安定に変化する。縦軸に発色濃度（任意単位
）、横軸に時間（単位秒）をとると、対極のＡだけを脱
ドープさせたとき曲線８の特性、ＡとＢを脱ドープさせ
たとき曲線９の特性、ＡとＢとＣの場合は曲線１０の特
性となった。When dedoping this ClO4- ion, by changing the area of the counter electrode 4 by selecting the counter electrode 4 and changing the concentration of the dedoped ClO4- ion, the color density changes stably as shown in Figure 2. . If we take the color density (in arbitrary units) on the vertical axis and time (in seconds) on the horizontal axis, we can see the characteristics of curve 8 when only the opposite electrode A is dedoped, and the characteristics of curve 9 when A and B are dedoped. , A, B, and C had the characteristic of curve 10.

このようにレドックス材料からイオンの脱ドープされる
量で発色濃度を安定に制御できる。In this way, the color density can be stably controlled by adjusting the amount of ions dedoped from the redox material.

また、この発消色の動作で色素（１）自身は全く酸化還
元されていないのが特徴である。発色は色素とＴＢＡＰ
とアセトニトリルの系だけで決まる。アニオンがインド
リン環のＮと相互作用し、カチオンがオキサゾリンのＯ
と相互作用してオキサゾリンが開裂し、色素分子中の２
つのＮ原子間で共役二重結合性のため発色状態となって
いる。ポリピロール膜中に溶液中からＣｌＯ４−イオン
がドーピングされると、溶液中のＣｌＯ４″″イオン濃
度が著しく低下しオキサゾリン環が閉環し消色状態とな
る。In addition, the dye (1) itself is characterized by not being oxidized or reduced at all during this color development/discoloration operation. Color is produced by pigment and TBAP
and is determined only by the acetonitrile system. The anion interacts with the N of the indoline ring, and the cation interacts with the O of the oxazoline.
The oxazoline is cleaved by interacting with
It is colored due to the conjugated double bond between the two N atoms. When ClO4- ions are doped into the polypyrrole film from the solution, the concentration of ClO4'' ions in the solution decreases significantly, and the oxazoline ring closes, resulting in a discolored state.

印加電圧の極性を逆にすると再びポリピロール膜中より
０１０４−イオンが脱ドープされ溶液中のＣｌＯ４−イ
オン濃度が高くなってオキサゾリン環が開裂し発色状態
となる。このとき脱ドープされるＣｌＯ４−イオン濃度
を対極の面積を第１図のよう屹変えることによって制御
し第２図のように発色濃度を制御できるようになる。ま
た、この色素はカチオンとアニオンの双方で発色してい
るので、カチオン濃度を制御しても同様のことがおきる
。この場合脱ドープされるイオン濃度が高いほど発色濃
度が高く、しかも安定に制御されている。この発消色の
応答速度は５００ｍ５ｅｃが得られた。漏れ電流はポリ
ピロール膜で決まり１μ〜保以下であった。When the polarity of the applied voltage is reversed, 0104- ions are again dedoped from within the polypyrrole film, the ClO4- ion concentration in the solution increases, and the oxazoline ring cleaves, resulting in a colored state. At this time, the concentration of dedoped ClO4- ions can be controlled by changing the area of the counter electrode as shown in FIG. 1, and the color density can be controlled as shown in FIG. 2. Furthermore, since this dye is colored by both cations and anions, the same effect can occur even if the cation concentration is controlled. In this case, the higher the concentration of dedoped ions, the higher the color density, which is moreover stably controlled. A response speed of 500 m5ec was obtained for this color development/decolorization. The leakage current was determined by the polypyrrole film and was 1μ to less than 1μ.

（実施例２） エレクトロクロミック材料として下記の構造式のものを
用いた。(Example 2) An electrochromic material having the following structural formula was used.

この色素をアセトニトリルにＬｉＣ＋０４　とともに実
施例１と同様の濃度で溶解した。レドックス材料７とし
ては、アニリン０．１Ｍ／ｌ！、　Ｎａ２ＳＯ４０，５
Ｍ／ｊ’を水にとかしてＰＨ＝１．０とした電解液を用
いて電解重合して成膜したレドックスポリマーの一種で
あるポリアニリン膜を用いた。電圧無印加の状態で青色
であるが、対極４に＋〇、３■印加すると無色に変化す
る。これをさらに−０，３ｖ印加すると再び青色に戻る
。この発消色の応答速度は４００ｍ５ｅＣが得られ、安
定に１０　同板上くり返した。この場合も実施例１と同
じように発色濃度の電圧依存性はなく、漏れ電流も１μ
Ａｙ／ｃｙｓｔ以下となった。This dye was dissolved in acetonitrile together with LiC+04 at the same concentration as in Example 1. As redox material 7, aniline is 0.1M/l! , Na2SO40,5
A polyaniline film, which is a type of redox polymer, was formed by electrolytic polymerization using an electrolytic solution in which M/j' was dissolved in water and the pH was adjusted to 1.0. It is blue in the state where no voltage is applied, but when +〇, 3■ is applied to the counter electrode 4, it changes to colorless. When -0.3V is further applied, the color returns to blue again. A response speed of 400 m5eC was obtained for this color development/decolorization, and the same plate was repeatedly used for 10 times. In this case as well, as in Example 1, there is no voltage dependence of color density, and the leakage current is 1μ.
It became below Ay/cyst.

（実施例３）１ エレクトロクロミック材料として下記の構造式のものを
用いた。(Example 3) 1 An electrochromic material having the following structural formula was used.

この色素を用いて実施例１と同じ条件で表示素子を作成
した。この場合、電圧無印加の状態で赤色であるが、対
極４に＋１．０■印加すると黄色に変化する。これをさ
らに−１，０■印加すると赤色に戻る。A display element was produced using this dye under the same conditions as in Example 1. In this case, the color is red when no voltage is applied, but when +1.0 cm is applied to the counter electrode 4, it changes to yellow. When this is further applied -1,0■, the color returns to red.

その他の特性は実施例１の場合と同じであった。Other characteristics were the same as in Example 1.

（実施例４） エレクトロクロミック材料として下記の構造式の色素を
用いた。(Example 4) A dye having the following structural formula was used as an electrochromic material.

この色素をアセトニ）　ＩＪルに０．０２Ｍ／７１支持
電解質としてテトラエチルアンモニウムバークロレート
（ＴＥＡＰ　）を０．２Ｍ／／の濃度に溶解した。その
他の条件は実施例１と同じにして表示素子とした。This dye was dissolved in 0.02M/71 tetraethylammonium verchlorate (TEAP) as a supporting electrolyte to a concentration of 0.2M. The other conditions were the same as in Example 1 to produce a display element.

電圧無印加の状態で赤色であるが、対極４に＋１，０■
印加すると無色に変化した。これをさらに−１，０■印
加すると赤色に戻った。その他の特性は実施例１と同じ
であった。It is red when no voltage is applied, but +1,0■ to the counter electrode 4
When applied, it turned colorless. When this was further applied by -1.0 .mu., the color returned to red. Other properties were the same as in Example 1.

（実施例５） エレクトロクロミック材料として下記の構造式のものを
用いた。(Example 5) An electrochromic material having the following structural formula was used.

この色素を支持電解質であるＬｉＣＩＯ４とともにプロ
ピレンカーボネートにそれぞれ、０．ＯＩＭ／Ｊ。This dye was added to propylene carbonate together with LiCIO4 as a supporting electrolyte at 0.0. OIM/J.

０．３Ｍ／７の濃度に溶解して、その他の条件は実施例
２と同じにして表示素子とした。無印加の状態で青色に
着色していたのが、対極４に＋０．５Ｖ印加すると無色
に変化した。さらに−〇、５Ｖ印加すると青色に戻った
。その他の特性に関しては実施例とはゾ同じであった。It was dissolved at a concentration of 0.3M/7 and other conditions were the same as in Example 2 to prepare a display element. Although it was colored blue when no voltage was applied, it changed to colorless when +0.5V was applied to the counter electrode 4. When -0,5V was further applied, the color returned to blue. Other characteristics were the same as those in the examples.

（実施例６） エレクトロクロミック材料として下記の構造式のものを
用いた。(Example 6) An electrochromic material having the following structural formula was used.

この色素をアセトニトリルに０．０２Ｍ／Ｉ！、　Ｌｉ
ＣｌＯ４をｏ、２Ｍ７ｔ、　　の濃度に溶解した。レド
ックス材料７として対極４のｐｔスパッター膜上ＷＯ３
蒸着膜を積層した。表示極２はＩＴＯを用いて、第１図
の構造のパネルをエポキシ樹脂を用いて作成し、上記の
溶液を入れてエレクトロクロミック表示素子とした。電
圧無印加の状態で赤色であるが、対極４に＋０８Ｖを印
加すると無色に変化する。これをさらに−０８Ｖにする
と再び赤色に戻る。この発消色の応答速度は１００ｍ５
ｅｃが得られ、１０　口板上安定に発消色をくり返した
。また、発色濃度は溶液の組成できまり電圧依存性がな
く駆動条件が容易であり色ムラもない。漏れ電流は同じ
く１μＡ／ｄ以下であった。Add this dye to acetonitrile at 0.02M/I! , Li
ClO4 was dissolved to a concentration of 2M7t. WO3 on the PT sputtered film of the counter electrode 4 as the redox material 7
Vapor deposited films were laminated. The display electrode 2 was made of ITO, and a panel having the structure shown in FIG. 1 was made of epoxy resin, and the above solution was added to form an electrochromic display element. It is red when no voltage is applied, but changes to colorless when +08V is applied to the counter electrode 4. When this voltage is further increased to -08V, the color returns to red again. The response speed of this color development/discoloration is 100m5
ec was obtained, and the coloring and fading occurred repeatedly over a 10-mouth plate. In addition, the color density depends on the composition of the solution and has no voltage dependence, allowing easy driving conditions and no color unevenness. The leakage current was also 1 μA/d or less.

発明の効果 以上要するに本発明は表示極と対極とからなり、電極上
にレドックス材料を積層した対極を複数に分割し、溶液
はエレクトロミック材料と支持電解質とを溶解した有機
溶媒からなることを特徴としたエレクトロクロミック表
示素子を提供するもので、以下に示す効果を有する。Effects of the Invention In short, the present invention consists of a display electrode and a counter electrode, the counter electrode having a redox material laminated on the electrode is divided into a plurality of parts, and the solution is made of an organic solvent in which an electromic material and a supporting electrolyte are dissolved. The present invention provides an electrochromic display element having the following effects.

■　色素と相互作用しているイオン濃度をレドックス材
料によって変化させて色素の発消色状態を可逆的に安定
にくり返す。■ By changing the concentration of ions interacting with the dye using a redox material, the state of coloring and discoloration of the dye can be reversibly and stably repeated.

■　レドックス材料より脱ドープされるイオン濃度を対
極の面積を変えて制御し、発色濃度を安定に制御するこ
とができる。■ The concentration of ions dedoped from the redox material can be controlled by changing the area of the counter electrode, and the color density can be stably controlled.

■　発消色の応答速度が早い。■Fast response speed for color development and fading.

■　電圧依存性がレドックス材料によって決まって許容
範囲が広いので駆動回路設計が楽で色ムラもなくなる。■ Voltage dependence is determined by the redox material and has a wide tolerance range, making drive circuit design easy and eliminating color unevenness.

■　色素自身は酸化還元されないので溶液中で安定に存
在し漏れ電流も非常に小さくなる。■ Since the dye itself is not redoxed, it exists stably in the solution and leakage current is also very small.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図（ａ）は本発明の一実施例におけるエレクトロミ
ック、り表示素子の基本構造を示す断面図、第１図（ｂ
）は第１図（ａ）における対極とレドックス材料とを複
数個に分割した一例を示す対極部分の平面図、第２図は
本発明の一実施例におけるレドックス材料から脱ドープ
されるイオン濃度を面積を変えて制御した場合の発色濃
度の変化を示す特性図である。 １．３・・・ガラス基板、２・・・表示極、４・・・対
極、５・・・エレクトロクロミック溶液、７・・・レド
ックス材料。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　はか１名第１
図FIG. 1(a) is a sectional view showing the basic structure of an electromic display element according to an embodiment of the present invention, and FIG. 1(b)
) is a plan view of the counter electrode part showing an example in which the counter electrode and redox material in FIG. 1(a) are divided into a plurality of parts, and FIG. FIG. 3 is a characteristic diagram showing changes in color density when controlled by changing the area. 1.3... Glass substrate, 2... Display electrode, 4... Counter electrode, 5... Electrochromic solution, 7... Redox material. Name of agent: Patent attorney Toshio Nakao (1st person)
figure

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）少なくとも一方が透明な二枚の基板のいずれか一
方に設けられた表示極と、前記表示極に相対向して他方
基板に設けられた対極と、前記対極上に設けられたレド
ックス材料と、前記基板間に充填された溶液とを備え、
前記対極が複数に分割されており、前記溶液が少なくと
もエレクトロクロミック材料と支持電解質を溶解した有
機溶媒からなることを特徴とするエレクトロクロミック
表示素子。(1) A display electrode provided on one of two substrates, at least one of which is transparent, a counter electrode provided on the other substrate facing the display electrode, and a redox material provided on the counter electrode. and a solution filled between the substrates,
An electrochromic display element, wherein the counter electrode is divided into a plurality of parts, and the solution comprises an organic solvent in which at least an electrochromic material and a supporting electrolyte are dissolved. （２）エレクトロクロミック材料として下記の式（ I
）で示されるスチリル類似化合物の色素を用いることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエレクトロクロ
ミック表示素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中Ｑは置換基及び縮合環の少くとも一方を有するベン
ゼン環またはこれらのいずれも有さないベンゼン環を表
わす。Ｒ＿１およびＲ＿２は同一または異種の低級アル
キル基、ハイドロオキシアルキル基、アルコキシアルキ
ル基、Ｒ＿３は水素またはアルキル基、アルコキシ基、
ハロゲンニトリル基、芳香族基、フェノキシ基を表わす
。 ＺはＯまたはＳ原子を表わす。Ｙは−Ｎ−■−Ｚ−とと
もに環状構造を形成するに必要なアルキル置換基を有し
、または有せざる炭素数２〜４のアルキレン基を表わす
。Ａは芳香族アルデヒド、複素環アルデヒド、芳香族ニ
トロソ化合物、または、複素環ニトロソ化合物の縮合反
応残基を表わす。(2) As an electrochromic material, the following formula (I
2. The electrochromic display element according to claim 1, characterized in that the dye is a styryl-like compound represented by: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (I) In the formula, Q represents a benzene ring having at least one of a substituent and a condensed ring, or a benzene ring having neither of these. R_1 and R_2 are the same or different lower alkyl group, hydroxyalkyl group, alkoxyalkyl group, R_3 is hydrogen or an alkyl group, an alkoxy group,
Represents a halogen nitrile group, an aromatic group, and a phenoxy group. Z represents an O or S atom. Y represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, which may or may not have an alkyl substituent necessary to form a cyclic structure together with -N---Z-. A represents a condensation reaction residue of an aromatic aldehyde, a heterocyclic aldehyde, an aromatic nitroso compound, or a heterocyclic nitroso compound. （３）エレクトロクロミック材料として下記の式（II）
で示される色素を用いることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載のエレクトロクロミック表示素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中▲数式、化学式、表等があります▼はチアゾリン、
インドレニン、α−ナフトインドレニン、ペリナフトイ
ンドレニン、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、
キナルジン、ベンゾイミダゾール等の複素環化合物を表
わす。Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同一または異種の低級
アルキル基を示す。(3) The following formula (II) as an electrochromic material
The electrochromic display element according to claim 1, characterized in that it uses a dye represented by: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(II) In the formula, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ is thiazoline,
Indolenine, α-naphthoindolenine, perinaphthoindolenine, benzothiazole, benzoselenazole,
Represents a heterocyclic compound such as quinaldine or benzimidazole. R_1, R_2, and R_3 represent the same or different lower alkyl groups. （４）レドックス材料として遷移金属酸化物を用いるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエレクトロ
クロミック表示素子。(4) The electrochromic display element according to claim 1, characterized in that a transition metal oxide is used as the redox material. （５）レドックス材料としてレドックス活性点を持つ機
能性高分子を用いることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のエレクトロクロミック表示素子。(5) The electrochromic display element according to claim 1, characterized in that a functional polymer having redox active sites is used as the redox material. （６）対極の電極として透明電極、またはカーボンや金
属等の不透明電極を用いることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載のエレクトロクロミック表示素子。(6) The electrochromic display element according to claim 1, wherein a transparent electrode or an opaque electrode made of carbon, metal, etc. is used as the counter electrode.