JPS6231830A - Electrochromic display element - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve a display life and the speed of response of the titled element, and to reduce the consumption of electric power of the titled element by lowering an oxidation-reduction potential of a redox material provided on the counter electrode of a display electrode than that of the electrochromic material, thereby preventing the oxidation and redeuction of a coloring matter itself. CONSTITUTION:The display electrode 2 is provided on a substrate 1 composed of a transparent glass substrate 1, and the counter electrode 4 facing to the display electrode 2 is provided on a substrate 3 composed of the transparent glass substrate 3 respectively. A redox material 7 is provided on the counter electrode 4. The oxidation-reduction potential of the prescribed material 7 is lowered than that of the electrochromic solution 5 filled between the substrates 1 and 3. Thus, the titled element is stabilized by preventing the oxidation and the reduction of the coloring matter itself, thereby improving the display life, the speed of response and the consumption of electric power of the titled element.

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はテレビジョン等の動画像表示、および静止画表
示、あるいは時計、計測器、家電機器などの各種表示用
として利用されるエレクトロクロミック表示素子に関す
るものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to an electrochromic display element used for displaying moving images and still images on televisions, etc., and various displays such as watches, measuring instruments, and home appliances. It is something.

従来の技術 受光型のディスプレイの１つである液晶と比較して、エ
レクトロクロミックディスプレイは視角依存性がなく、
色が明るく鮮明であるという特徴がある。エレクトロク
ロミック材料は、無機物系と有機物系の２つに分類され
る。無機物系としては遷移金属酸化物、特にＷＯ３がよ
く知られている。Compared to liquid crystal, which is one of the conventional light-receiving displays, electrochromic displays have no viewing angle dependence.
It is characterized by bright and clear colors. Electrochromic materials are classified into two types: inorganic materials and organic materials. Transition metal oxides, especially WO3, are well known as inorganic materials.

有機物系としてはビオローゲン、アントラキノン、ピラ
ゾリンやスチリル類似化合物の色素が知られている。そ
の他に近頃は、フタロシアニンやプルシアンブルーのよ
うな錯体あるいは導電性高分子の薄膜の利用が発表され
ている。As organic pigments, viologen, anthraquinone, pyrazoline, and styryl-like compound pigments are known. In addition, the use of complexes such as phthalocyanine and Prussian blue, or thin films of conductive polymers has recently been announced.

発明が解決しようとする問題点 ＷＯａは透明電極上に蒸着法などにより薄膜が形成され
て、対極間に電解液や誘電体膜などが設けられることに
よって素子が形成される。ＷＯａの実用上の問題として
は、表示寿命のほかに、表示セグメント間の色ムラと着
色の色がブルー系の一色のみであるということである。Problems to be Solved by the Invention In WOa, an element is formed by forming a thin film on a transparent electrode by a vapor deposition method or the like, and providing an electrolytic solution, a dielectric film, etc. between a counter electrode. Practical problems with WOa include, in addition to the display life, color unevenness between display segments and the fact that the color is only a blue color.

また、表示寿命の改善と関連して、一般に対極反応の安
定化のために対極材料に工夫がいり、かつ、反射板等も
素子の中に組め込まなければならないという問題がある
。In addition, in connection with improving display life, there are problems in that, in general, counter electrode materials must be devised in order to stabilize the counter electrode reaction, and a reflector or the like must also be incorporated into the element.

一方、有機物系の色素は無機物系の材料と比較して、着
色種の多様化の可能性を有するが、一般に表示寿命に問
題をもっている。On the other hand, compared to inorganic materials, organic dyes have the possibility of diversifying coloring types, but generally have a problem with display life.

ビオローゲン系の色素は、発消色に応じて色素の溶媒に
対する不溶と可溶の現象を伴うが、この可逆性の問題が
表示寿命に大きく影響している。Viologen-based dyes are accompanied by the phenomenon of insolubility and solubility of the dye in solvents depending on whether the color develops or disappears, and this reversibility problem greatly affects display life.

また、色素の酸化還元電位番こより消発色現象が生じる
わけであるが、これらの反応にはイオンが関与している
ため、イオンが透明電極等に悪影響を及ぼす場合があり
、かつ消費電力が大きいという問題がある。その他の有
機系の色素や錯体についても同様な問題をかかえている
。In addition, decolorization occurs due to the redox potential of the dye, but since ions are involved in these reactions, the ions may have a negative effect on transparent electrodes, etc., and the power consumption is high. There is a problem. Similar problems exist with other organic dyes and complexes.

このように現状のエレクトロクロミック表示素子が液晶
ディスプレイと比較して劣る特性は表示寿命と応答速度
である。As described above, the characteristics that current electrochromic display elements are inferior to liquid crystal displays are display life and response speed.

本発明は上記従来の問題点を解決するもので、エレクト
ロクロミック表示素子の表示寿命、応答速度、消費電力
を改善することを目的とする。The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and aims to improve the display life, response speed, and power consumption of an electrochromic display element.

問題点を解決するための手段 本発明は上記目的を達成するもので、その技術的手段は
少なくとも一方が透明な二枚の基板のいずれか一方に設
けられた表示極と、前記表示極に相対向して他方基板に
設けられた対極と、前記対極上ｌこ設けられたレドック
ス材料と、前記基板間に充填された溶液とを備え、前記
溶液が少なくともエレクトロクロミック材料と支持電解
質を溶解した有機溶媒からなり、前記レドックス材料の
酸化還元電位を、エレクトロクロミック材料の酸化還元
電位より低くしたことを特徴とするエレクトロクロミッ
ク表示素子を提供するものである。Means for Solving the Problems The present invention achieves the above object, and its technical means include a display electrode provided on either one of two substrates, at least one of which is transparent, and a display electrode located opposite to the display electrode. A counter electrode provided on the other substrate facing the other substrate, a redox material provided on the counter electrode, and a solution filled between the substrates, the solution being an organic material in which at least an electrochromic material and a supporting electrolyte are dissolved. The present invention provides an electrochromic display element comprising a solvent, characterized in that the redox material has a redox potential lower than that of the electrochromic material.

作　　　　用 本発明は対極上に設けられたレドックス材料の酸化還元
電位を、少なくとも一方が透明な二枚の基板間に充填さ
れた溶液を構成するエレクトロクロミック材料の酸化還
元電位より低くすることにより、色素自身を酸化還元さ
れないようにして安定化し、表示寿命、応答速度、消費
電力の改善をはかることができる。Function The present invention lowers the redox potential of the redox material provided on the counter electrode than the redox potential of the electrochromic material constituting the solution filled between two substrates, at least one of which is transparent. It is possible to stabilize the dye itself by preventing it from being oxidized or reduced, thereby improving display life, response speed, and power consumption.

本発明のレドックス材料とは酸化還元を生じる材料のこ
とで、一般に遷移金属酸化物とレドックスポリマーとが
例としてあげられる。The redox material of the present invention refers to a material that undergoes redox, and examples thereof generally include transition metal oxides and redox polymers.

遷移金属酸化物としては特にＷＯａ　、Ｍｏ０ａなどが
好適である。Particularly suitable transition metal oxides include WOa and Mo0a.

レドックスポリマーとしてはレドックス活性点を多くも
つ機能性高分子のことで、例えば、フェロセン誘導体高
分子、ポリニトロスチレン、ポリアニリン、ポリピロー
ル、テトラチアフルバレン高分子、ビオローゲン誘導体
高分子、さらには、金属錯体を固定した高分子配位化合
物、例えば、肋（ｅｄｔａ）”−、Ｒｕ　（ＮＨａ）５
　（Ｒ２０）”、　Ｆｅ　（ＣＮ）５　（Ｒ２０）３−
。Redox polymers are functional polymers with many redox active sites, such as ferrocene derivative polymers, polynitrostyrene, polyaniline, polypyrrole, tetrathiafulvalene polymers, viologen derivative polymers, and metal complexes. Immobilized polymeric coordination compounds, e.g. edta''-, Ru (NHa)5
(R20)", Fe (CN)5 (R20)3-
.

Ｃｕ２＋４オンなどと配位結合したポリビニルピリジン
、ｐｏｌｙ　−Ｒｕ　（４−メチル−４′−ビニル−２
゜２′−ヒピリジ７　）”、　ｐｏｌｙ　−Ｆｅ　（４
−メチル−４′−ビニル−２，２′−ビピリジン）２＋
などと配位結合したビピリジン高分子などがある。また
、多価電荷金属錯体を静電的結合によって膜内に固定し
た高分子電解質化合物、例えば、ＩｒＣ１ａ　　　、Ｆ
ｅ（ＣＮ）６　　　、　Ｍｏ（ＣＮ）ｓ　　　　などの
金属錯体を固定したプロトン付加のポリビニルピリジン
や４級化したＱポリビニルピリジン、また、Ｒｕ（ＮＨ
ａ）　６Ｒｕ　（２、２’−ビピリジン）３２＋／３＋
錯体を固定したポリスチレンスルホン酸、Ｎａｆｉｏｎ
　　（デュポン社の商品名）などの高分子電解質などが
好ましい。Polyvinylpyridine, poly-Ru (4-methyl-4'-vinyl-2
゜2′-hipiriji7)”, poly-Fe (4
-methyl-4'-vinyl-2,2'-bipyridine)2+
There are bipyridine polymers that are coordinately bonded with other molecules. In addition, polymer electrolyte compounds in which multivalently charged metal complexes are fixed in the membrane by electrostatic bonding, such as IrC1a, F
Protonated polyvinylpyridine with immobilized metal complexes such as e(CN)6 and Mo(CN)s, quaternized Q polyvinylpyridine, and Ru(NH
a) 6Ru (2,2'-bipyridine)32+/3+
Polystyrene sulfonic acid with immobilized complex, Nafion
Polymer electrolytes such as (trade name of DuPont) are preferred.

また、本発明のエレクトロクロミック材料としては式（
１）で示されるスチリル類似化合物の色素が望ましい。In addition, the electrochromic material of the present invention has the formula (
Dyes of styryl-like compounds shown in 1) are desirable.

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｉここで
式中Ｑは置換基及び縮合環の少くとも一方を有するベン
ゼン環またはこれらのいずれも有さないベンゼン環を表
わす。ＴＬｌおよび’ＦＬ２は同一または異種の低級ア
ルキル基、ハイドロオキシアルキル基、アルコキシアル
キル基、Ｒａは水素またはアルキル基、アルコキシ基、
゛ハロゲンニトリル基、芳香族基、フェノキシ基を表わ
す。ＺはＯまたはＳ原子を表わす。Ｙは−Ｎ−Ｃ−Ｚ−
とともに環状構造を形成するに必要なアルキル置換基を
有し、または有せざる炭素数２〜４のアルキレン基を表
わす。Ａは芳香族アルデヒド、複素環アルデヒド、芳香
族ニトロソ化合物、または、複素環ニトロソ化合物の縮
合反応残基を表わす。i In the formula, Q represents a benzene ring having at least one of a substituent and a condensed ring, or a benzene ring having neither of these. TLl and 'FL2 are the same or different lower alkyl group, hydroxyalkyl group, alkoxyalkyl group, Ra is hydrogen or an alkyl group, an alkoxy group,
゛Represents a halogen nitrile group, an aromatic group, and a phenoxy group. Z represents an O or S atom. Y is -N-C-Z-
It represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms with or without an alkyl substituent necessary to form a cyclic structure. A represents a condensation reaction residue of an aromatic aldehyde, a heterocyclic aldehyde, an aromatic nitroso compound, or a heterocyclic nitroso compound.

また、エレクトロクロミック材料として式（１）で示さ
れる色素も好ましい。Also preferred as the electrochromic material is a dye represented by formula (1).

ナフトインドレニン、ペリナフトインドレニン、ベンゾ
チアゾール、ベンゾセレナゾール、キナルジン、ベンゾ
イミダゾール等の複素環化合物を表わす。Ｒ１、Ｒ２、
Ｒａ　、は同一または異種の低級アルキル基を示す。Represents a heterocyclic compound such as naphthoindolenine, perinaphthoindolenine, benzothiazole, benzoselenazole, quinaldine, benzimidazole, etc. R1, R2,
Ra represents the same or different lower alkyl groups.

本発明の有機溶媒としては水系、あるいは非水系有機溶
媒、またはこれらの混合溶媒が用いられ、エレクトロク
ロミック材料と支持電解質が溶解するものであれば良い
。非水系有機溶媒としては、例えばアミド系としてジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、など、ニトリル系としては、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど、ケトン系
としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイン
ブチルケトン、アセチルアセトンなど、エーテル類とし
ては、テトラヒドロフラン、■、４−ジオキサン、など
、その他、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、ニトロメタン、ジクロロエタンなどが好適である。The organic solvent used in the present invention may be an aqueous or non-aqueous organic solvent, or a mixed solvent thereof, as long as it can dissolve the electrochromic material and the supporting electrolyte. Examples of non-aqueous organic solvents include amide-based solvents such as dimethylformamide, N-methylformamide, N-methylacetamide, N-methylacetamide, and N-methylpyrrolidone, and nitrile-based solvents such as acetonitrile, propionitrile, and benzonitrile. Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl imbutyl ketone, and acetylacetone; examples of ethers include tetrahydrofuran, 4-dioxane, and others; propylene carbonate, γ-butyrolactone, nitromethane, and dichloroethane are also suitable. .

支持電解質としては、カチオンとして４級アルキルアン
モニウムイオンが用いられ、その他アルキル金属イオン
であるＬ＋　　、Ｎａ　、Ｋ　、などや、アルキルホス
ホニウムイオンなどが望ましい。アルキル基としてメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル基などがよく用いられる
。アニオンとしてはＣＩ−。As the supporting electrolyte, quaternary alkyl ammonium ions are used as cations, and other alkyl metal ions such as L+, Na, K, and alkylphosphonium ions are preferable. Methyl, ethyl, propyl, butyl groups, etc. are often used as alkyl groups. The anion is CI-.

Ｂｒ−、Ｉ−、のようなハロゲンイオン、その他、ＮＯ
３−、ＣｌＯ４−、各種スルホン酸イオン（例えば、Ｐ
＝トルエンスルホン酸イオン）、ＢＦ４−、　ＰＦ６−
が好適である。Halogen ions such as Br-, I-, others, NO
3-, ClO4-, various sulfonic acid ions (e.g., P
= toluenesulfonic acid ion), BF4-, PF6-
is suitable.

更に本発明の対極としては、ＩｎｚＯａ　、　５ｎ０２
等の透明電極、またはカーボンや金属等の不透明電極を
用いることができる。Further, as a counter electrode of the present invention, InzOa, 5n02
Transparent electrodes such as carbon, metal, etc., or opaque electrodes such as carbon or metal can be used.

実施例 以下に本発明の実施例を図面を用いて説明する。Example Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

（実施例１） 図は本発明の一実施例におけるエレクトロクロミ、り表
示素子の断面図である。図においてｌはガラス基板、２
はＩＴＯなどの透明表示極、３は一方のガラス基板、４
はＩＴＯ１あるいはカーボン、あるいは金属などの対極
で本実施例ではｐｔ対極、５はエレクトロクロミック材
料と支持電解質を溶解した有機溶媒からなる溶液で、本
実施例ではスチリル類似化合物である大側で表わされる
３、３−ジメチル−５−メチルスルホニル−２−（Ｐ−
ジメチルアミノスチリル）インドリノ［：２．１−ｂ〕
オキサゾリンの色素とテトラブチルアンモニウムバーク
ロレート（ＴＢＡＰ　）の支持電解質を非水系有機溶媒
のアセトニｌ−ＩＪルに溶解した溶液、６は低融点ガラ
スを用いた封止材料、７はレドックス材料で本実施例で
はポリピロール電解重合膜を用いている。(Example 1) The figure is a sectional view of an electrochromic display element in an example of the present invention. In the figure, l is a glass substrate, 2
is a transparent display electrode such as ITO, 3 is one glass substrate, 4 is
is a counter electrode such as ITO1, carbon, or metal; in this example, PT is a counter electrode; 5 is a solution consisting of an organic solvent in which an electrochromic material and a supporting electrolyte are dissolved; in this example, it is represented by the large side, which is a styryl-like compound. 3,3-dimethyl-5-methylsulfonyl-2-(P-
dimethylaminostyryl) indolino[:2.1-b]
This experiment was carried out using a solution in which an oxazoline dye and a supporting electrolyte of tetrabutylammonium barchlorate (TBAP) were dissolved in acetonyl-IJ, a non-aqueous organic solvent, 6 was a sealing material using low-melting glass, and 7 was a redox material. In the example, a polypyrrole electrolytically polymerized membrane is used.

本実施例の場合、ガラス基板１，３は少なくとも一方が
透明であれば良く、表示極２の電極材料としては■ｎ２
０３やＳｎ　０２、金属等が用いられる。また対極４と
しては、■ｎｚ０３や５ｎ０２のような透明電極以外に
カーボンやＰ　ｔ　、　Ｎ　ｒ　＋　Ａｕｒ　Ａｇなど
の金属電極でも良い。封止材料６としてはエポキシ樹脂
や低融点ガラスや半田などが使われる。エレクトロクロ
ミック溶液５の有機溶媒としては水系、あるいは非水系
有機溶媒、またはこれらの混合溶媒が用いられるが、エ
レクトロクロミック材料と支持電解質を溶解するもので
あれば良い。In the case of this embodiment, it is sufficient that at least one of the glass substrates 1 and 3 is transparent, and the electrode material of the display electrode 2 is ■n2
03, Sn 02, metal, etc. are used. Further, as the counter electrode 4, in addition to transparent electrodes such as ■nz03 and 5n02, metal electrodes such as carbon, Pt, Nr+Aur Ag, etc. may be used. As the sealing material 6, epoxy resin, low melting point glass, solder, etc. are used. As the organic solvent for the electrochromic solution 5, an aqueous or non-aqueous organic solvent, or a mixed solvent thereof may be used, as long as it dissolves the electrochromic material and the supporting electrolyte.

レドックス材料７であるポリピロール電解重合膜は対極
４であるＰ１電極上にピロール０．２Ｍ／７　。The polypyrrole electropolymerized membrane which is the redox material 7 has pyrrole 0.2M/7 on the P1 electrode which is the counter electrode 4.

ＴＢＡＰ　０．２Ｍ／Ｉ！をアセトニトリル中に溶かし
た電解液により電解重合して成膜した。このレドックス
材料７を設けた対極４と表示極２との間に大側で表わさ
れる色素０．０２Ｍ／Ｉ！、　ＴＢＡＰ　０．２Ｍ／！
！をアセトニトリルに溶解したエレクトロクロミック溶
液５を封入してエレクトロクロミック表示素子とした。TBAP 0.2M/I! The film was formed by electrolytic polymerization using an electrolyte solution dissolved in acetonitrile. The dye represented by the large side is 0.02M/I! between the counter electrode 4 provided with this redox material 7 and the display electrode 2! , TBAP 0.2M/!
! An electrochromic display element was prepared by enclosing an electrochromic solution 5 in which the liquid was dissolved in acetonitrile.

前記大側の色素はＴＢＡＰと共にアセトニトリル中に溶
解すると一部発色状態となる。それは支持電解質のカチ
オンとアニオンによって（１’／）に示すような状態に
なっていると考えている。When the large dye is dissolved in acetonitrile together with TBAP, it becomes partially colored. It is believed that the state shown in (1'/) is created by the cations and anions of the supporting electrolyte.

いま、対極４に表示極に対して＋〇、５Ｖ印加すると溶
液中のＣｌＯ４−がポリピロール膜中にドーピングされ
て式（１）の消色状態となる。次に表示衡２に対極に対
して＋０．５Ｖ印加すると再びＣｌＯ４−が溶液中に脱
ドープされ式（１’Ｖ）の発色状態となる。Now, when +0.5V is applied to the counter electrode 4 with respect to the display electrode, ClO4- in the solution is doped into the polypyrrole film, resulting in the decolored state of formula (1). Next, when +0.5V is applied to the counter electrode to the display balance 2, ClO4- is again dedoped into the solution, resulting in the coloring state of formula (1'V).

この発消色の動作で色素（１）の酸化電位は＋０．８　
Ｖ以上であるので色素（璽）自身は全く酸化還元されて
いないのが特徴である。発色は色素とＴＢＡＰとアセト
ニトリルの系だけで決まる。アニオンがインドリン環の
Ｎと相互作用し、カチオンがオキサゾリンのＯと相互作
用してオキサンリンが開裂し、色素分子中の２つのＮ原
子間で共役二重結合性のため発色状態となっている。ポ
リピロール膜中に溶液中からＣｌＯ４−がドーピングさ
れると、溶液中の０１０４−濃度が著しく低下しオキサ
ゾリン環が閉環し消色状態となる。印加電圧の極性を逆
にすると再びポリピロール膜中よりＣｌＯ４−が脱ドー
プされ溶液中のＣｌＯ４−濃度が元に戻ってオキサゾリ
ン環が開裂し発色状態となり赤色ｌこ戻る。この発消色
の応答速度は５００ｍ５ｅｃが得られ、安定にくり返し
た。また、発色濃度は溶液の組成で決まるので、電圧依
存性がな（０，７Ｖから１，２Ｖまで同じ濃度であった
。漏れ電流はポリピロール膜で決まり１艷／ｄ以下であ
った。The oxidation potential of dye (1) is +0.8 due to this color development/discoloration operation.
V or more, the dye (seal) itself is characterized by not being oxidized or reduced at all. Color development is determined only by the dye, TBAP, and acetonitrile system. The anion interacts with the N of the indoline ring, and the cation interacts with the O of the oxazoline to cleave the oxaneline, resulting in a colored state due to the conjugated double bond between the two N atoms in the dye molecule. When ClO4- is doped into the polypyrrole film from the solution, the 0104- concentration in the solution decreases significantly, the oxazoline ring closes, and the film becomes discolored. When the polarity of the applied voltage is reversed, ClO4- is dedoped from the polypyrrole film again, the ClO4- concentration in the solution returns to its original level, and the oxazoline ring cleaves, resulting in a colored state and returning to red. A response speed of 500 m5ec was obtained for this color development/decolorization, and it was repeated stably. In addition, since the coloring density is determined by the composition of the solution, there is no voltage dependence (the density was the same from 0.7V to 1.2V).The leakage current was determined by the polypyrrole film and was less than 1 volt/d.

（実施例２） エレクトロクロミック材料として酸化電位が＋０．７ｖ
である下記の構造式のものを用いた。(Example 2) Oxidation potential is +0.7v as an electrochromic material
A compound having the following structural formula was used.

この色素をアセトニトリルにＬｉ　Ｃ＋０４とともに実
施例１と同様の濃度で溶解した。レドックス材料７とし
ては、アニリ７０．ＩＭ／Ｉ！、　Ｎａ２ＳＯ４０，５
Ｍ／１を水にとかしてｐＨ＝１．０とした電解液を用い
て電解重合して成膜したレドックスポリマーの一種であ
るポリアニリン膜を用いた。電圧無印加の状態で青色で
あるが、対極ｐｔに＋〇、３Ｖ印加すると無色に変化す
る。これをさらに−〇、３ｖ印加すると再び青色に戻る
。この発消色の応答速度は４ｏＯｒｒＩｓｅｃが得られ
、安定に１０　回以上くり返した。この場合も実施例１
と同じように発色濃度の電圧依存性はなく、漏れ電流も
１μＡｒｍ以下となった。This dye was dissolved in acetonitrile with Li C+04 at a concentration similar to Example 1. As the redox material 7, Aniri 70. IM/I! , Na2SO40,5
A polyaniline film, which is a type of redox polymer, was formed by electrolytic polymerization using an electrolytic solution of M/1 dissolved in water and adjusted to pH=1.0. It is blue when no voltage is applied, but changes to colorless when +3V is applied to the counter electrode pt. If -0, 3V is further applied, the color returns to blue again. A response speed of 4 oOrrIsec was obtained for this color development/discoloration, and the process was stably repeated 10 times or more. In this case too, Example 1
Similarly, there was no voltage dependence of the color density, and the leakage current was less than 1 μAr.

（実施例３） エレクトロクロミック材料として酸化電位が＋０．８Ｖ
以上である下記の構造式のものを用いた。(Example 3) Oxidation potential is +0.8V as an electrochromic material
The compound having the above structural formula shown below was used.

この色素を用いて実施例１と同じ条件で表示素子を作成
した。この場合、電圧無印加の状態で赤色であるが、対
極に＋０．５ｖ印加すると黄色に変化する。これをさら
に−〇、５ｖ印加すると赤色に戻る。A display element was produced using this dye under the same conditions as in Example 1. In this case, the color is red when no voltage is applied, but changes to yellow when +0.5V is applied to the counter electrode. If -0, 5V is further applied to this, the color returns to red.

その他の特性は実施例１の場合と同じであった。Other properties were the same as in Example 1.

（実施例４） エレクトロクロミック材料として酸化電位が１、ＯＶ　
である下記の構造式の色素を用いた。(Example 4) As an electrochromic material, the oxidation potential is 1, OV
A dye having the following structural formula was used.

この色素をアセトニトリルに０．０２Ｍ／Ｉ！、支持電
解質としてテトラエチルアンモニウムバークロレート（
ＴＥＡＰ　）を０．２Ｍ／ｌ！の濃度に溶解した。その
他の条件は実施例１と同じにして表示素子とした。Add this dye to acetonitrile at 0.02M/I! , tetraethylammonium verchlorate (
TEAP) at 0.2M/l! Dissolved at a concentration of The other conditions were the same as in Example 1 to produce a display element.

電圧無印加の状態で赤色であるが、対極に＋０．５ｖ印
加すると無色に変化した。これをさらに−０，５ｖ印加
すると赤色に戻った。その他の特性は実施例１と同じで
あった。It was red when no voltage was applied, but turned colorless when +0.5V was applied to the counter electrode. When -0.5V was further applied, the color returned to red. Other properties were the same as in Example 1.

（実施例５） エレクトロクロミック材料として酸化電位が１、ＯＶで
ある下記の構造式のものを用いた。(Example 5) An electrochromic material having an oxidation potential of 1.OV and having the following structural formula was used.

この色素を支持電解質であるＬｉＣＩＯ４とともにプロ
ピレンカーボネートにそれぞれ、０．ＯＩＭ／Ｊ。This dye was added to propylene carbonate together with LiCIO4 as a supporting electrolyte at 0.0. OIM/J.

０．３Ｍ／Ｉ！の濃度に溶解して、その他の条件は実施
例２と同じにして表示素子とした。無印加の状態で青色
に着色していたのが、対極に＋〇、５Ｖ印加すると無色
に変化した。さらに−〇、ＳＶ印加すると青色に戻った
。その他の特性に関しては実施例とほぼ同じであった。0.3M/I! The other conditions were the same as in Example 2 to prepare a display element. It was colored blue when no voltage was applied, but when +5V was applied to the counter electrode, it changed to colorless. Furthermore, when −○ and SV were applied, the color returned to blue. Other characteristics were almost the same as those of the example.

（実施例６） エレクトロクロミ、り材料として酸化還元電位力月、Ｏ
ｖである下記の構造式のものを用いた。(Example 6) Oxidation-reduction potential as electrochromic material, O
v having the following structural formula was used.

この色素をアセトニトリルに０．０２Ｍ／ｌ！、　Ｌｉ
ＣＩＯ４を０．２Ｍ／ｌ！、　　の濃度ζこ溶解した。Add this dye to acetonitrile at 0.02M/l! , Li
0.2M/l of CIO4! , the concentration of ζ was dissolved.

レドックス材料７として対極４のｐｔスパッター膜上に
Ｗ０３蒸着膜を積層した。表示極２はＩＴＯを用いて、
図の構造のパネルをエポキシ樹脂を用いて作成し、上記
の溶液を入れてエレクトロクロミック表示素子とした。As the redox material 7, a W03 vapor-deposited film was laminated on the PT sputtered film of the counter electrode 4. The display electrode 2 uses ITO,
A panel with the structure shown in the figure was made using epoxy resin, and the above solution was poured into it to form an electrochromic display element.

電圧無印加の状態で赤色であるが、対極に＋〇、８ｖを
印加すると無色に変化する。これをさらに−０８ｖにす
ると再び赤色に戻る。この発消色の応答速度は１００ｍ
５ｅｃが得られ、ｌＯ回以上安定に発消色をくり返した
。また、発色濃度は溶液の組成できまり電圧依存性がな
く駆動条件が容易であり色ムラもない。漏れ電流は同じ
く１μＡ／ＣＩｉ以下であった。It is red when no voltage is applied, but changes to colorless when +8V is applied to the opposite electrode. When this is further set to -08v, the color returns to red again. The response speed of this color development/discoloration is 100m
5 ec was obtained, and the coloring and discoloration were stably repeated over 10 times. In addition, the color density depends on the composition of the solution and has no voltage dependence, allowing easy driving conditions and no color unevenness. The leakage current was also 1 μA/CIi or less.

発明の効果 以上要するに本発明は少なくとも一方が透明な二枚の基
板のいずれか一方に設けられた表示極と、前記表示極に
相対向して他方基板に設けられた対極と、前記対極上に
設けられたレドックス材料と、前記基板間に充填された
溶液とを備え、前記溶液が少なくともエレクトロクロミ
ック材料と支持電解質を溶解した有機溶媒からなり、前
記レドックス材料の酸化還元電位を、エレクトロクロミ
ック材料の酸化還元電位より低くしたことを特徴とする
エレクトロクロミック表示素子を提供するもので、以下
に示すような効果を有する。Effects of the Invention In short, the present invention includes a display electrode provided on one of two substrates, at least one of which is transparent, a counter electrode provided on the other substrate opposite to the display electrode, and a counter electrode provided on the other substrate opposite to the display electrode. a redox material provided thereon; and a solution filled between the substrates, the solution comprising an organic solvent in which at least an electrochromic material and a supporting electrolyte are dissolved; The present invention provides an electrochromic display element characterized by having a lower redox potential than the redox potential, which has the following effects.

■　色素と相互作用しているイオンの濃度をレドックス
材料によって変化させて色素の発消色状態を可逆的に安
定にくり返す。■ By changing the concentration of ions interacting with the dye using a redox material, the coloring and discoloring states of the dye can be reversibly and stably repeated.

■　色素の分子構造を変えることにより色の多様化がは
かれる。■ Colors can be diversified by changing the molecular structure of pigments.

■　発消色の応答速度が早い。■Fast response speed for color development and fading.

■　電圧依存性がないので駆動回路設計が楽で色ムラも
なくなる。■ Since there is no voltage dependence, drive circuit design is easy and color unevenness is eliminated.

■　色素自身は酸化還元されないので溶液中で安定に存
在し、漏れ電流も非常に小さくなる。■ Since the dye itself is not oxidized or reduced, it exists stably in the solution, and the leakage current is also very small.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

図は本発明の一実施例であるエレクトロクロミック表示
素子の基本構造を示す断面図である。 １．３・・・ガラス基板、２・・・表示極、４・・・対
極、５・・・エレクトロクロミック溶液、７・・・レド
ックス材料。The figure is a sectional view showing the basic structure of an electrochromic display element that is an embodiment of the present invention. 1.3... Glass substrate, 2... Display electrode, 4... Counter electrode, 5... Electrochromic solution, 7... Redox material.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）少なくとも一方が透明な二枚の基板のいずれか一
方に設けられた表示極と、前記表示極に相対向して他方
基板に設けられた対極と、前記対極上に設けられたレド
ックス材料と、前記基板間に充填された溶液とを備え、
前記溶液が少なくともエレクトロクロミック材料と支持
電解質を溶解した有機溶媒からなり、前記レドックス材
料の酸化還元電位を、エレクトロクロミック材料の酸化
還元電位より低くしたことを特徴とするエレクトロクロ
ミック表示素子。(1) A display electrode provided on one of two substrates, at least one of which is transparent, a counter electrode provided on the other substrate facing the display electrode, and a redox material provided on the counter electrode. and a solution filled between the substrates,
An electrochromic display element, characterized in that the solution comprises an organic solvent in which at least an electrochromic material and a supporting electrolyte are dissolved, and the redox potential of the redox material is lower than the redox potential of the electrochromic material. （２）エレクトロクロミック材料として下記の式（ I
）で示されるスチリル類似化合物の色素を用いることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエレクトロクロ
ミック表示素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中Ｑは置換基及び縮合環の少くとも一方を有するベン
ゼン環またはこれらのいずれも有さないベンゼン環を表
わす。Ｒ＿１およびＲ＿２は同一または異種の低級アル
キル基、ハイドロオキシアルキル基、アルコキシアルキ
ル基、Ｒ＿３は水素またはアルキル基、アルコキシ基、
ハロゲンニトリル基、芳香族基、フェノキシ基を表わす
。 Ｚは０またはＳ原子を表わす。Ｙは−Ｎ−■−Ｚ−とと
もに環状構造を形成するに必要なアルキル置換基を有し
、または有せざる炭素数２〜４のアルキレン基を表わす
。Ａは芳香族アルデヒド、複素環アルデヒド、芳香族ニ
トロソ化合物、または、複素環ニトロソ化合物の縮合反
応残基を表わす。(2) As an electrochromic material, the following formula (I
2. The electrochromic display element according to claim 1, characterized in that the dye is a styryl-like compound represented by: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (I) In the formula, Q represents a benzene ring having at least one of a substituent and a condensed ring, or a benzene ring having neither of these. R_1 and R_2 are the same or different lower alkyl group, hydroxyalkyl group, alkoxyalkyl group, R_3 is hydrogen or an alkyl group, an alkoxy group,
Represents a halogen nitrile group, an aromatic group, and a phenoxy group. Z represents 0 or an S atom. Y represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, which may or may not have an alkyl substituent necessary to form a cyclic structure together with -N---Z-. A represents a condensation reaction residue of an aromatic aldehyde, a heterocyclic aldehyde, an aromatic nitroso compound, or a heterocyclic nitroso compound. （３）エレクトロクロミック材料として下記の式（II）
で示される色素を用いることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載のエレクトロクロミック表示素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中▲数式、化学式、表等があります▼はチアゾリン、
インドレニン、α−ナフトインドレニン、ペリナフトイ
ンドレニン、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、
キナルジン、ベンゾイミダゾール等の複素環化合物を表
わす。Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同一または異種の低級
アルキル基を示す。(3) The following formula (II) as an electrochromic material
The electrochromic display element according to claim 1, characterized in that it uses a dye represented by: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(II) In the formula, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ is thiazoline,
Indolenine, α-naphthoindolenine, perinaphthoindolenine, benzothiazole, benzoselenazole,
Represents a heterocyclic compound such as quinaldine or benzimidazole. R_1, R_2, and R_3 represent the same or different lower alkyl groups. （４）レドックス材料として遷移金属酸化物を用いるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエレクトロ
クロミック表示素子。(4) The electrochromic display element according to claim 1, characterized in that a transition metal oxide is used as the redox material. （５）レドックス材料としてレドックス活性点を持つ機
能性高分子を用いることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のエレクトロクロミック表示素子。(5) The electrochromic display element according to claim 1, characterized in that a functional polymer having redox active sites is used as the redox material. （６）対極の電極として透明電極、またはカーボンや金
属等の不透明電極を用いることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載のエレクトロクロミック表示素子。(6) The electrochromic display element according to claim 1, wherein a transparent electrode or an opaque electrode made of carbon, metal, etc. is used as the counter electrode.