JPS6231736B2 - - Google Patents
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は医療外科用に適した高分子状ポリグリ
コール酸の製造方法に関する。 ポリグリコール酸は固体の生体吸収性及び加水
分解性を有する重合生成物であり重合度の高いポ
リグリコール酸は、繊維状物質や自己支持膜等に
加工されて、縫合糸、または結合糸の如き無菌外
科手術用材として、あるいは動物生体内に一定量
の薬物を制御しながら連続投与するための器具と
して医学分野において有用な用途が開かれてい
る。 従来、ポリグリコール酸はグリコライドを三弗
化アンチモンや塩化第一スズの存在下に重合する
製造方法が知られているが、これらの触媒は有毒
であるためポリマー中に残存し、使用上問題があ
り、そのため無毒性安定剤として米国のFDAで
認可されているオクタン酸第一スズを触媒として
使用する重合方法もまた知られている。（“ポリ
マ”（POLYMER）Vol20、（1979）1459頁） 上記“ポリマ”には、グリコライドをオクタン
酸第一スズ0.03重量％及びラウリルアルコール
0.01重量％（オクタン酸第一スズに対し0.3重量
倍）の存在下、220℃の温度で重合する方法が記
載されているが、本発明者らが追試した結果、得
られたポリグリコール酸は高温重合のため着色が
著しく、また着色のない重合物を得るため、所定
量以上のオクタン酸第一スズ触媒を使用しても
220℃程度の温度で実施した場合においても生成
物の重合度が上がらず、紡糸加工などのできる所
望の物性を有するポリグリコール酸が得られない
こともわかつた。 本発明者らは、無害のオクタン酸第一スズを用
いたポリグリコール酸の製造方法を鋭意研究を重
ねた結果、得られるポリマーは無色で、しかも容
融成型が可能な重合度の高い、ポリグリコール酸
を得ることに成功し、本発明を完成させたもので
ある。 即ち、本発明方法はオクタン酸第一スズの存在
下グリコライドの重合によるポリグリコール酸の
製造法において、グリコライドに対しオクタン酸
第一スズを0.01〜0.05重量％、およびオクタン酸
第一スズに対し0.5〜2.8重量倍の炭素数12〜18の
中で偶数個の炭素を有する一価の直鎖状飽和脂肪
族アルコールの存在下で、160〜180℃の温度でグ
リコライドを重合させること、を特徴とするポリ
グリコール酸の製造方法である。 本発明方法で得られるポリグリコール酸は、重
合度150〜1500を有し、フエノール（10重量部）
とトリクロルフエノール（７重量部）の混合溶媒
中の濃度0.5％、30±0.1℃で測定した時少くとも
約1.0以上の固有粘度（〔η〕）を有する、紡糸な
どの加工に適したものである。 本発明方法の特徴は、無色の高分子量のポリマ
ーを得るために、前記文献記載と比較してラウリ
ルアルコールなどの高級脂肪族アルコールの使用
量をオクタン酸第一スズ触媒に対し、多量に用い
て、重合温度を低くして反応させるものであり、
オクタン酸第一スズ触媒の促進剤と同時に重合調
節剤として文献公知のラウリルアルコールなどの
高級脂肪族アルコールを、特定範囲で使用される
触媒に対し特定量を特定温度条件下で使用して重
合することにより所望の目的重合物が得られるよ
うになつたものである。 本発明方法において、触媒であるオクタン酸第
一スズは、市販のものを10-3mmＨｇの真空下にて
蒸留したものを使用するのが好ましく、オクタン
酸第一スズの使用量は、原料であるグリコライド
に対し0.01重量％から0.05重量％で使用する。触
媒が0.01重量％より少ないと、重合度が大きくな
らず、0.05重量％より多いと反応熱のために反応
温度が上昇し温度コントロールが困難となり、同
時に着色が著しくなる。好ましくは0.02〜0.04重
量％の範囲がよい。 本発明方法において使用する炭素数12〜18の中
で偶数個の炭素を有する一価の直鎖状飽和脂肪族
アルコールは、ラウリルアルコール、ミリスチル
アルコール、セチルアルコール、ステアリルアル
コールが使用でき、特定範囲内で用いる限り、こ
れらを用いた場合所望のポリグリコール酸が得ら
れる。アルコールは触媒促進剤、重合調節剤とし
て作用し、目的生成物のポリグリコール酸の末端
残基として、ポリマー中に残存するが、これら直
鎖状高級アルコールは天然に存在する油脂から還
元により容易に入手できるものであり、実際上無
害である。特にラウリルアルコールは評価もあ
り、好ましいアルコールである。 これら炭素数12から18の中で偶数個の炭素を有
する一価の直鎖状飽和脂肪族アルコールをスズ触
媒１重量倍に対し0.5〜2.8倍用いる。特に1.0〜
2.3倍用いるのが好ましい。使用量が0.5倍以下で
あると、触媒量を0.05重量％程度の多量に用いて
も得られるポリマの重合度が小さく粘度が低いの
で溶融紡糸等の成型が不可能となる。また、2.8
倍以上使用する場合もアルコールが調節剤として
働き重合を過度に制御するために、重合度を高く
できない。この所定範囲内で用途に合せて、重合
温度、触媒量と組合せて適宜選択する。 炭素数12のラウリルアルコールを用いる場合、
グリコライドに対し約0.03重量％程度のオクタン
酸第一スズを用いオクタン酸第一スズに対し約
2.0倍程度のラウリルアルコールを使用して180℃
で２時間重合させると、固有粘度1.21程度の無色
のポリグリコール酸が得られ、紡糸用には最適の
ものが得られる。 本発明方法において、重合温度は160〜180℃に
維持しておこなう。室温付近でも重合するが所望
の物性を有するポリグリコール酸は得られない。
重合温度が180℃より高くなれば、ポリグリコー
ル酸分解生成物の着色成分が増加して着色が著し
くなる。 本発明においては、通常、添加されている安定
剤等の添加剤を加えても良い。また、必要とあれ
ば、ジエチルカルビトール、ジエチルベンゼン等
の反応系に不活性な非プロトン性高沸点溶媒を希
釈剤として加えることも可能である。 本発明の原料であるグリコライドは通常公知
（例えば、米国特許第2668162号）の方法でオキシ
酢酸（グリコール酸）より製造される。 本発明方法は、例えば以下のようにして実施で
きる。 グリコライド（mp83.5〜84.5℃）を重合容器
に装入し、クロロホルムなどの溶媒に溶かしたオ
クタン酸第一スズ触媒と直鎖状脂肪族アルコール
を添加した後、真空で脱気する。アルゴンで置換
しアルゴン雰囲気下で加熱し、160から180℃の間
の定温で２時間から６時間重合させる。この間生
成ポリマは次第に増粘するので反応初期は撹拌し
ながら行われるが、固化し始めたら撹拌不可能と
なるので、加温したままで反応を続行する。反応
終了後は冷却後容器より取り出し、無色のポリグ
リコール酸を得る。このようにして得られたポリ
グリコール酸は分子量は約１万から約10万の間に
あり、フエノール（10重量部）とトリクロルフエ
ノール（７重量部）の混合溶媒中30±0.1℃、濃
度0.5％で測定した時、少なくとも約1.0以上の固
有粘度を示し、生体内吸収性ポリマとして、外科
用縫合糸などへの使用に適したものが得られる。
また色調の良好なことより、商品価値があり他に
多くの医学用途にも適用可能である。 次に本発明の実施例を示して、さらに具体的に
説明する。 なお、実施例中の固有粘度は、重合生成物をフ
エノール（10重量部）とトリクロルフエノール
（７重量部）の混合溶媒に溶解し、ウベローデ粘
度計を用いて30±0.1℃、濃度0.5％で測定した。 実施例 １ オキシ酢酸（グリコール酸）より得られたグリ
コライド（83.5〜84.5℃）20ｇを肉厚の円筒型ガ
ラス製重合容器（セパラブル式：本体とカバーが
分離可能）に装入し、オクタン酸第一スズ6.0mg
（0.03重量％、1.5×10-5モル）のクロロホルム溶
液0.3mlとラウリルアルコール12.0mg（0.06重量
％、6.5×10-5モル、オクタン酸第一スズ触媒の
2.0重量倍）のクロロホルム溶液0.3mlとを容器中
へ添加し、真空（１〜５mmＨｇ）で２時間脱気し
た後、アルゴンガスで置換した。この混合物をア
ルゴン雰囲気下でシリコンオイルバスを用いて３
時間180℃で加熱した。この間反応初期は撹拌を
行つていたが、重合度が増すにつれ、次第に固化
し始めたので撹拌棒は液面上に引き上げ、最終的
にはすべてが固相状態となるまでそのまま反応を
続行した。冷却後、この無色の溶融反応生成物を
容器から取り出し、ハンマーで粗粉砕し、小型粉
砕機で微粉砕すると、無色のポリグリコール酸19
ｇが得られた。このポリグリコール酸の粘度を測
定すると固有粘度〔η〕inh＝1.24を示し245℃の
溶融温度で紡糸した後170℃の空気中で３倍延伸
した結果引張強度55Kg／mm2の良好な繊維を得た。 実施例 ２〜11 ラウリルアルコールの量をグリコライドに対
し、０重量％から0.09重量％の間に変え、実施例
１と同様0.03重量％のオクタン酸第一スズの存在
下180℃２時間で重合させた。但し、実施例11、
のみ重合温度を220℃で２時間で重合させた。結
果を表１に示す。実施例２，３，10，11は比較例
として示したものであり、実施例２，３，10，11
で得られたポリグリコール酸は245℃での溶融粘
度が低く、紡糸の際、糸切れを生じ延伸不可能で
あつた。また実施例11で得られたポリグリコール
酸は着色（濃かつ色）が著しかつた。 実施例 12 実施例１に示した製造方法に従い、ステアリル
アルコール（C18H37OH）12.0mg（0.06重量％、
4.4×10-5モル、オクタン酸第一スズ触媒の2.0重
量倍）を使用して、グリコライド20ｇを180℃で
３時間加熱すると、19.5ｇの無色のポリグリコー
ル酸が得られた。このポリマーの固有粘度は1.10
であつた。 実施例 13 オキシ酢酸（グリコール酸）より得られたグリ
コライド（83.5〜84.5℃）20ｇ（0.1724モル）を
円筒型ガラス製重合容器（セパラブル式；本体と
カバーが分離可能）に装し、オクタン酸第一スズ
6.0mg（0.03wt％、1.5×10-5モル）のクロロホル
ム溶液0.3mlと、セチルアルコール（C16H33OH）
12.0mg（0.06wt％、4.9×10-5モル、オクタン酸第
一スズ触媒の2.0重量倍）のクロロホルム溶液0.3
mlとを容液中へ添加し、真空（１〜５mmＨｇ）で
２時間脱気した後、アルゴンガスで置換した。こ
の混合物をアルゴン雰囲気下でシリコンオイルバ
スを用いて３時間180℃で加熱した。この間反応
初期は撹拌を行つていたが、重合度が増すにつ
れ、次第に固化し始めたので撹拌棒は液面上へ引
き上げ、最終的にはすべてが固相状態となるまで
そのまま反応を続行した。冷却後、この無色の溶
融反応生成物を容器ら取り出し、ハンマーで粗粉
砕し、小型粉砕機で微粉砕すると、無色のポリグ
リコール酸19ｇが得られる。このポリグリコール
酸の粘度を測定すると固有粘度〔η〕inh＝1.15
を示し、245℃の溶融温度で紡糸した後120℃の空
気中で3.5倍延伸した結果、引張強度51Kg／mm2の
良好な繊維を得た。 【表】
コール酸の製造方法に関する。 ポリグリコール酸は固体の生体吸収性及び加水
分解性を有する重合生成物であり重合度の高いポ
リグリコール酸は、繊維状物質や自己支持膜等に
加工されて、縫合糸、または結合糸の如き無菌外
科手術用材として、あるいは動物生体内に一定量
の薬物を制御しながら連続投与するための器具と
して医学分野において有用な用途が開かれてい
る。 従来、ポリグリコール酸はグリコライドを三弗
化アンチモンや塩化第一スズの存在下に重合する
製造方法が知られているが、これらの触媒は有毒
であるためポリマー中に残存し、使用上問題があ
り、そのため無毒性安定剤として米国のFDAで
認可されているオクタン酸第一スズを触媒として
使用する重合方法もまた知られている。（“ポリ
マ”（POLYMER）Vol20、（1979）1459頁） 上記“ポリマ”には、グリコライドをオクタン
酸第一スズ0.03重量％及びラウリルアルコール
0.01重量％（オクタン酸第一スズに対し0.3重量
倍）の存在下、220℃の温度で重合する方法が記
載されているが、本発明者らが追試した結果、得
られたポリグリコール酸は高温重合のため着色が
著しく、また着色のない重合物を得るため、所定
量以上のオクタン酸第一スズ触媒を使用しても
220℃程度の温度で実施した場合においても生成
物の重合度が上がらず、紡糸加工などのできる所
望の物性を有するポリグリコール酸が得られない
こともわかつた。 本発明者らは、無害のオクタン酸第一スズを用
いたポリグリコール酸の製造方法を鋭意研究を重
ねた結果、得られるポリマーは無色で、しかも容
融成型が可能な重合度の高い、ポリグリコール酸
を得ることに成功し、本発明を完成させたもので
ある。 即ち、本発明方法はオクタン酸第一スズの存在
下グリコライドの重合によるポリグリコール酸の
製造法において、グリコライドに対しオクタン酸
第一スズを0.01〜0.05重量％、およびオクタン酸
第一スズに対し0.5〜2.8重量倍の炭素数12〜18の
中で偶数個の炭素を有する一価の直鎖状飽和脂肪
族アルコールの存在下で、160〜180℃の温度でグ
リコライドを重合させること、を特徴とするポリ
グリコール酸の製造方法である。 本発明方法で得られるポリグリコール酸は、重
合度150〜1500を有し、フエノール（10重量部）
とトリクロルフエノール（７重量部）の混合溶媒
中の濃度0.5％、30±0.1℃で測定した時少くとも
約1.0以上の固有粘度（〔η〕）を有する、紡糸な
どの加工に適したものである。 本発明方法の特徴は、無色の高分子量のポリマ
ーを得るために、前記文献記載と比較してラウリ
ルアルコールなどの高級脂肪族アルコールの使用
量をオクタン酸第一スズ触媒に対し、多量に用い
て、重合温度を低くして反応させるものであり、
オクタン酸第一スズ触媒の促進剤と同時に重合調
節剤として文献公知のラウリルアルコールなどの
高級脂肪族アルコールを、特定範囲で使用される
触媒に対し特定量を特定温度条件下で使用して重
合することにより所望の目的重合物が得られるよ
うになつたものである。 本発明方法において、触媒であるオクタン酸第
一スズは、市販のものを10-3mmＨｇの真空下にて
蒸留したものを使用するのが好ましく、オクタン
酸第一スズの使用量は、原料であるグリコライド
に対し0.01重量％から0.05重量％で使用する。触
媒が0.01重量％より少ないと、重合度が大きくな
らず、0.05重量％より多いと反応熱のために反応
温度が上昇し温度コントロールが困難となり、同
時に着色が著しくなる。好ましくは0.02〜0.04重
量％の範囲がよい。 本発明方法において使用する炭素数12〜18の中
で偶数個の炭素を有する一価の直鎖状飽和脂肪族
アルコールは、ラウリルアルコール、ミリスチル
アルコール、セチルアルコール、ステアリルアル
コールが使用でき、特定範囲内で用いる限り、こ
れらを用いた場合所望のポリグリコール酸が得ら
れる。アルコールは触媒促進剤、重合調節剤とし
て作用し、目的生成物のポリグリコール酸の末端
残基として、ポリマー中に残存するが、これら直
鎖状高級アルコールは天然に存在する油脂から還
元により容易に入手できるものであり、実際上無
害である。特にラウリルアルコールは評価もあ
り、好ましいアルコールである。 これら炭素数12から18の中で偶数個の炭素を有
する一価の直鎖状飽和脂肪族アルコールをスズ触
媒１重量倍に対し0.5〜2.8倍用いる。特に1.0〜
2.3倍用いるのが好ましい。使用量が0.5倍以下で
あると、触媒量を0.05重量％程度の多量に用いて
も得られるポリマの重合度が小さく粘度が低いの
で溶融紡糸等の成型が不可能となる。また、2.8
倍以上使用する場合もアルコールが調節剤として
働き重合を過度に制御するために、重合度を高く
できない。この所定範囲内で用途に合せて、重合
温度、触媒量と組合せて適宜選択する。 炭素数12のラウリルアルコールを用いる場合、
グリコライドに対し約0.03重量％程度のオクタン
酸第一スズを用いオクタン酸第一スズに対し約
2.0倍程度のラウリルアルコールを使用して180℃
で２時間重合させると、固有粘度1.21程度の無色
のポリグリコール酸が得られ、紡糸用には最適の
ものが得られる。 本発明方法において、重合温度は160〜180℃に
維持しておこなう。室温付近でも重合するが所望
の物性を有するポリグリコール酸は得られない。
重合温度が180℃より高くなれば、ポリグリコー
ル酸分解生成物の着色成分が増加して着色が著し
くなる。 本発明においては、通常、添加されている安定
剤等の添加剤を加えても良い。また、必要とあれ
ば、ジエチルカルビトール、ジエチルベンゼン等
の反応系に不活性な非プロトン性高沸点溶媒を希
釈剤として加えることも可能である。 本発明の原料であるグリコライドは通常公知
（例えば、米国特許第2668162号）の方法でオキシ
酢酸（グリコール酸）より製造される。 本発明方法は、例えば以下のようにして実施で
きる。 グリコライド（mp83.5〜84.5℃）を重合容器
に装入し、クロロホルムなどの溶媒に溶かしたオ
クタン酸第一スズ触媒と直鎖状脂肪族アルコール
を添加した後、真空で脱気する。アルゴンで置換
しアルゴン雰囲気下で加熱し、160から180℃の間
の定温で２時間から６時間重合させる。この間生
成ポリマは次第に増粘するので反応初期は撹拌し
ながら行われるが、固化し始めたら撹拌不可能と
なるので、加温したままで反応を続行する。反応
終了後は冷却後容器より取り出し、無色のポリグ
リコール酸を得る。このようにして得られたポリ
グリコール酸は分子量は約１万から約10万の間に
あり、フエノール（10重量部）とトリクロルフエ
ノール（７重量部）の混合溶媒中30±0.1℃、濃
度0.5％で測定した時、少なくとも約1.0以上の固
有粘度を示し、生体内吸収性ポリマとして、外科
用縫合糸などへの使用に適したものが得られる。
また色調の良好なことより、商品価値があり他に
多くの医学用途にも適用可能である。 次に本発明の実施例を示して、さらに具体的に
説明する。 なお、実施例中の固有粘度は、重合生成物をフ
エノール（10重量部）とトリクロルフエノール
（７重量部）の混合溶媒に溶解し、ウベローデ粘
度計を用いて30±0.1℃、濃度0.5％で測定した。 実施例 １ オキシ酢酸（グリコール酸）より得られたグリ
コライド（83.5〜84.5℃）20ｇを肉厚の円筒型ガ
ラス製重合容器（セパラブル式：本体とカバーが
分離可能）に装入し、オクタン酸第一スズ6.0mg
（0.03重量％、1.5×10-5モル）のクロロホルム溶
液0.3mlとラウリルアルコール12.0mg（0.06重量
％、6.5×10-5モル、オクタン酸第一スズ触媒の
2.0重量倍）のクロロホルム溶液0.3mlとを容器中
へ添加し、真空（１〜５mmＨｇ）で２時間脱気し
た後、アルゴンガスで置換した。この混合物をア
ルゴン雰囲気下でシリコンオイルバスを用いて３
時間180℃で加熱した。この間反応初期は撹拌を
行つていたが、重合度が増すにつれ、次第に固化
し始めたので撹拌棒は液面上に引き上げ、最終的
にはすべてが固相状態となるまでそのまま反応を
続行した。冷却後、この無色の溶融反応生成物を
容器から取り出し、ハンマーで粗粉砕し、小型粉
砕機で微粉砕すると、無色のポリグリコール酸19
ｇが得られた。このポリグリコール酸の粘度を測
定すると固有粘度〔η〕inh＝1.24を示し245℃の
溶融温度で紡糸した後170℃の空気中で３倍延伸
した結果引張強度55Kg／mm2の良好な繊維を得た。 実施例 ２〜11 ラウリルアルコールの量をグリコライドに対
し、０重量％から0.09重量％の間に変え、実施例
１と同様0.03重量％のオクタン酸第一スズの存在
下180℃２時間で重合させた。但し、実施例11、
のみ重合温度を220℃で２時間で重合させた。結
果を表１に示す。実施例２，３，10，11は比較例
として示したものであり、実施例２，３，10，11
で得られたポリグリコール酸は245℃での溶融粘
度が低く、紡糸の際、糸切れを生じ延伸不可能で
あつた。また実施例11で得られたポリグリコール
酸は着色（濃かつ色）が著しかつた。 実施例 12 実施例１に示した製造方法に従い、ステアリル
アルコール（C18H37OH）12.0mg（0.06重量％、
4.4×10-5モル、オクタン酸第一スズ触媒の2.0重
量倍）を使用して、グリコライド20ｇを180℃で
３時間加熱すると、19.5ｇの無色のポリグリコー
ル酸が得られた。このポリマーの固有粘度は1.10
であつた。 実施例 13 オキシ酢酸（グリコール酸）より得られたグリ
コライド（83.5〜84.5℃）20ｇ（0.1724モル）を
円筒型ガラス製重合容器（セパラブル式；本体と
カバーが分離可能）に装し、オクタン酸第一スズ
6.0mg（0.03wt％、1.5×10-5モル）のクロロホル
ム溶液0.3mlと、セチルアルコール（C16H33OH）
12.0mg（0.06wt％、4.9×10-5モル、オクタン酸第
一スズ触媒の2.0重量倍）のクロロホルム溶液0.3
mlとを容液中へ添加し、真空（１〜５mmＨｇ）で
２時間脱気した後、アルゴンガスで置換した。こ
の混合物をアルゴン雰囲気下でシリコンオイルバ
スを用いて３時間180℃で加熱した。この間反応
初期は撹拌を行つていたが、重合度が増すにつ
れ、次第に固化し始めたので撹拌棒は液面上へ引
き上げ、最終的にはすべてが固相状態となるまで
そのまま反応を続行した。冷却後、この無色の溶
融反応生成物を容器ら取り出し、ハンマーで粗粉
砕し、小型粉砕機で微粉砕すると、無色のポリグ
リコール酸19ｇが得られる。このポリグリコール
酸の粘度を測定すると固有粘度〔η〕inh＝1.15
を示し、245℃の溶融温度で紡糸した後120℃の空
気中で3.5倍延伸した結果、引張強度51Kg／mm2の
良好な繊維を得た。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ オクタン酸第一スズの存在下下グリコライド
の重合によるポリグリコール酸製造法において、
グリコライドに対しオクタン酸第一スズを0.01〜
0.05重量％、およびオクタン酸第一スズに対し
0.5〜2.8重量倍の、炭素数12〜18の中で偶数個の
炭素を有する一価の直鎖状飽和脂肪アルコールの
存在下で、160〜180℃の温度でグリコライドを重
合させること、を特徴とするポリグリコール酸の
製造方法。 ２ オクタン酸第一スズに対し、直鎖状飽和脂肪
族アルコールを1.0〜2.3重量倍使用する特許請求
の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11232981A JPS5813624A (ja) | 1981-07-20 | 1981-07-20 | ポリグリコ−ル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11232981A JPS5813624A (ja) | 1981-07-20 | 1981-07-20 | ポリグリコ−ル酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5813624A JPS5813624A (ja) | 1983-01-26 |
| JPS6231736B2 true JPS6231736B2 (ja) | 1987-07-10 |
Family
ID=14583947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11232981A Granted JPS5813624A (ja) | 1981-07-20 | 1981-07-20 | ポリグリコ−ル酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5813624A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02114707U (ja) * | 1989-02-28 | 1990-09-13 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54107674A (en) * | 1978-02-10 | 1979-08-23 | Toshiba Corp | Dry etching unit |
| JPS6142135A (ja) * | 1984-08-02 | 1986-02-28 | Agency Of Ind Science & Technol | プラズマエツチング方法 |
| JPH0831439B2 (ja) * | 1986-03-05 | 1996-03-27 | 株式会社東芝 | 反応性イオンエッチング方法 |
| EP1440992A1 (fr) * | 2003-01-21 | 2004-07-28 | Société de Conseils de Recherches et d'Applications Scientifiques ( S.C.R.A.S.) | Système catalytique de (co)polymérisation du lactide et du glycolide |
| FR2867698B1 (fr) * | 2004-03-16 | 2007-11-16 | Beaufour Ipsen S C R A S | Systeme catalttique de (co) oligomerisation du lactide et du glycolide |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4862899A (ja) * | 1971-11-22 | 1973-09-01 |
-
1981
- 1981-07-20 JP JP11232981A patent/JPS5813624A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4862899A (ja) * | 1971-11-22 | 1973-09-01 |
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|---|---|---|---|---|
| JPH02114707U (ja) * | 1989-02-28 | 1990-09-13 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5813624A (ja) | 1983-01-26 |
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