JPS6231609B2 - - Google Patents
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Description
本発明はアンチモン、バナジウム、チタンおよ
び酸素の元素を含有する酸化および／またはアン
モオキシデーシヨン触媒およびかかる触媒の製法
に関する。別の観点からすると、本発明はかかる
触媒を用いる方法に関する。 オレフイン類が不飽和アルデヒドおよび酸（た
とえばアクロレインおよびメタクロレインおよび
アクリル酸およびメタクリル酸）のような酸素化
炭化水素に酸化されうることは周知である。また
オレフイン類がたとえばアクリロニトリルおよび
メタクリロニトリルのような不飽和ニトリルにア
ンモオキシデーシヨン化されうることも周知であ
る。かかる酸素化炭化水素および不飽和ニトリル
の価値は一般に充分認識されており、アクリロニ
トリルは有用な重合生成物を製造するための高分
子産業に利用しうる最も価値ある単量体の一つで
ある。 オレフイン類の酸化および／またはアンモオキ
シデーシヨンに関しては種々の接触的方法が知ら
れている。かかる方法は普通は触媒の存在下気相
においてオレフインまたはオレフイン―アンモニ
ア混合物を酸素と反応させている。アクロレイン
およびアクリロニトリルの製造のためにはプロピ
レンが一般に使用されるオレフイン反応成分であ
りそしてメタクロレインおよびメタクリロニトリ
ルの製造のためにはイソブチレンが一般に使用さ
れるオレフイン反応成分である。 多くの触媒が前記反応において適当なものとし
て開示されている。一つのかかる触媒は米国特許
第3681421号明細書の実施例３に記載されてい
る。この触媒はアンチモン酸化物、バナジウム酸
化物およびチタンでありうる少くとも１種のさら
に別の多価金属の酸化物を用いており、その場合
１グラム原子のアンチモン、0.12〜0.5グラム原
子のバナジウムおよび0.25〜0.5グラム原子のチ
タンの割合である。前記米国特許の実施例の条件
下では反応成分としてプロピレン、アンモニア、
空気および水蒸気を使用して56％の収率でアクリ
ロニトリルが得られている。 アクリロニトリル製造における経済からすれば
生成物の精製および大量の再循環水蒸気の取扱い
に伴う困難を最小にするために収率およびアクリ
ロニトリルへの反応成分の転化選択率を一層高く
することが重要であることは周知である。さら
に、たとえば米国特許第3681421号明細書に記載
のような従来技術における触媒がアクリロニトリ
ルの精製にあたつて除去しなければならないよう
なCO2、アクロレインおよび／またはアクリル酸
のような望ましくない酸素含有副生成物を比較的
多量にしばしば生成することも知られている。 本発明の目的は従来技術の触媒よりも驚ろく程
に高い収率およびアクリロニトリルへのプロピレ
ン、アンモニアおよび空気の転化選択率を与える
触媒を提供することである。 さらに別の目的はアクリロニトリルの酸素化副
生成物たとえばCO2、アクロレイン、アクリル酸
などの生成を最小にする触媒を提供することであ
る。 さらに別の目的はアンモオキシデーシヨン法の
開始後直ちに実質的にその活性を完全に発揮し、
すなわち活性および選択性の点でその完全な有効
性を示すためにアンモオキシデーシヨン条件下に
中断期間を必要としない触媒を提供することであ
る。 本発明のさらに別の目的はかかる触媒の製法を
提供することにある。 別の観点においては本発明の目的はかかる触媒
を用いるアンモオキシデーシヨン法を提供するこ
とにある。 これらの目的および以下に明らかとなるであろ
うその他の目的を達成するためには、実験式
SbaVbTicOx（式中ａは少くとも６、たとえば６
〜36、より好ましくは12〜27であり、ｂは１であ
り、そしてｃはｃ／ａの比が少くとも0.5たとえ
ば0.75〜3.0、好ましくは1.0〜2.0であるような数
であり、そしてｘは触媒中に存在する酸化状態に
おけるSb、ＶおよびTiの原子価要求をみたす数
である）を有する触媒が提供される。 本発明による触媒は金属イオンSb+3、V+5およ
びTi+4を所望の原子比で含有するSb2O3、V2O5お
よびTiO2の水性スラリーを生成させることによ
り製造するのが好ましい。しかしながら、適当な
触媒の製造においてアンチモン、バナジウムおよ
びチタンのその他の化合物を出発物質として使用
してもよい。適当なアンチモン源の例としてはた
とえばSb2O4、Sb2O5（水化物形態でまたはゾル
として）、Sb金属、SbCl5およびSbCl3があげら
れ、適当なバナジウム源の例としてはたとえば
NH4VO3、VOSO4、VOC2O4、V2O4、V2O3、バ
ナジルアセチルアセトネートおよびバナジウムア
セチルアセトネートがあげられそして適当なチタ
ン源の例としてはたとえばTiSO4、TiCl4、Ti2O3
およびTiOがあげられる。緊密に混合した後につ
いてスラリーを加熱して水性相部分を除去する。
濃縮スラリーは一定量の水を含有しており、そし
て乾燥触媒プレカーサーを生成させるにはこの水
をある種の乾燥法により除去することが望まし
い。これには簡単なオーブン乾燥法の形態をとる
ことができ、固体相を含有している水が水を蒸発
させ且つ固体相を完全に乾燥させるには充分高い
温度に付される。 使用できる別の乾燥法はいわゆる水含有固体相
粒子が水を蒸発させるために熱ガス（通常は空
気）と接触状態で噴霧される噴霧乾燥法である。
乾燥はガスの温度および粒子がガスと接触状態で
移動する距離により制御される。一般に過度に迅
速な乾燥を達成するようにこれら要素を調整する
ことは望ましくない。何故ならばこれは固体相の
部分的に乾燥された粒子上に乾燥された皮（スキ
ン）を形成する傾向があり、これらはその後粒子
内に吸蔵された水が蒸発しそして散逸しようとす
る際に破壊されるからである。同じ理由により、
できるだけ少量の吸蔵水を有する形態で触媒を提
供することが望ましい。すなわち、流動床反応器
が使用されるべきでありそして微小球状粒子が所
望される場合には、粒子の破壊なしに実質的に完
全な乾燥を達成するという観点から噴霧乾燥の条
件を選択するのが適当である。 乾燥操作に続いて触媒プレカーサーは燬焼され
て触媒を形成する。燬焼過程は通常本質的には大
気圧で約500℃以上の温度たとえば約500〜約875
℃好ましくは約750℃において空気中で実施され
る。燬焼を完結させる時間は10時間までのいずれ
でもよいが、しかし大抵の場合燬焼は単に約１〜
２時間要するにすぎない。 ある場合には、触媒作用的には活性であつても
よいしまたは活性でなくてもよいがしかし触媒に
大表面積を与えそして流動床反応器の非常に摩擦
を受け易い環境で使用するためにより硬くしかも
より耐久性の触媒をつくる機能を果す支持体物質
を触媒中に含有させることが有利でありうる。こ
の支持体物質は普通かかる使用のために提案され
ている任意のもの、たとえばシリカ、ジルコニ
ア、アルミナおよびチタニアまたはその他の酸化
物基質であることができる。入手し易さ、コスト
および性能の点から通常シリカが適当な支持体物
質であり、これは分散の容易さからシリカゾルの
形態であるのが好ましい。しかしながら触媒選択
性の点からはもし支持された触媒が必要とされる
のであれば本発明の触媒の支持体として五酸化ア
ンチモン（Sb2O5）ゾルを使用するのが有利であ
りうる。 支持触媒の各成分の存在割合は広く変わりうる
が、しかし通常は支持体が触媒と支持体を一緒に
した全重量の０〜50％、最も好ましくは約５〜35
％となるのが好ましい。支持体を触媒中に混入さ
せるには前記のSb、ＶおよびTiの化合物を含有
するスラリーに支持物質を加えるのが好ましい。 本発明の触媒の製法はプロピレンからアクリロ
ニトリルを製造するのに特に有用な触媒を生成し
そして以下では前記方法に関連して具体的に述べ
るがこの発明の触媒は他のオレフイン類のアンモ
オキシデーシヨンおよび脂肪族オレフインのアル
デヒドおよび酸への酸化のためにも有用であるこ
とを理解すべきではある。 最もしばしば使用されるアンモオキシデーシヨ
ン法では、オレフイン、アンモニアおよび酸素
（または空気）の混合物を反応器中に供給しつい
で触媒粒子の床に通過させる。反応温度は通常
400℃〜550℃、好ましくは450℃〜525℃でありそ
して圧力は１〜６気圧（1.03〜6.20Kg／cm2）であ
る。アンモニアおよびオレフインは化学量論的に
は等モル量を必要とするが、しかし副反応を少な
くするためには通常アンモニア対オレフインのモ
ル比を１以上にして操作するのが必要である。同
様に、化学量論的酸素要求量はオレフインのモル
量の1.5倍である。供給混合物は普通約3.5〜約
15、好ましくは約５〜約10のＷ／Ｆ（グラムで表
わされた触媒の重量を標準の温度および圧力にお
いてml／秒で表わされた反応成分流の流速で徐し
たものとして定義される）において触媒床中に導
入される。 アンモオキシデーシヨン反応は発熱的でありそ
して熱の分配および除去における便宜上から触媒
床は流動床であるのが望ましい。しかしながらた
とえば床内の冷却コイルのような別の熱除去手段
を用いれば固定触媒床を用いることもできる。 本発明方法により製造される触媒はかかる方法
で使用するのに特によく適応し、以下にそれの従
来触媒よりすぐれた効果および利点をかかる方法
に関して示す。 前述のように、本発明の触媒は場合により支持
触媒重量の０〜50％を占める微粉化支持体上に分
散されているが、実験式SbaVbTicOx（式中ａは
少くとも６であり、ｂは１でありそしてｃはｃ／
ａの比が少くとも0.5であるような数であり、そ
してｘは触媒中に存在するSb、ＶおよびTiの原
子価要求をみたす数である）を有する。以下の実
施例においてはこの範囲内にある特定の組成物が
製造されそしてアクリロニトリルを製造するため
のプロピレンのアンモオキシデーシヨンにおける
触媒として用いられた。 実施例 １ Sb12V1Ti18OXの組成を有する触媒が以下の方
法により製造された。34.98gのSb2O3、1.82gの
V2O5および28.77gのTiO2をビーカー中に入れそ
して約50mlの蒸留水でスラリーにした。懸濁され
た固体成分を緊密に混合するためにスラリーを充
分に撹拌しついで熱プレート上で加熱して大部分
の水を除去した。生成するアンチモン、バナジウ
ムおよびチタンの酸化物の湿潤混合物を130℃で
一夜風乾させついで空気中で２時間750℃におい
て燬焼した。 このようにして製造された触媒を約1.46cmの内
径を有する流動床反応容器中に入れた。17.50容
量％のO2、8.60容量％のプロピレン（C3H6）、
8.90容量％のNH3そして残りはヘリウムである反
応成分混合物を触媒1g当たりの１秒における反
応成分ガス、0.133ml／秒の速度（標準温度およ
び圧力で測定された）で触媒に上方向に通過させ
て7.5のＷ／Ｆ値（後記定義を有する）とした。
この実験中反応容器は485℃の温度および2.09
Kg／cm2の絶対圧に維持された。操作の２時間後に
反応器流出ガスを分析しそして結果は以下のとお
りであつた。 表 １ 成 分 容量パーセント O2 1.15 N2 0.03 CO 0.74 CO2 2.49 NH3 0.85 プロピレン（C3H6） 0.34 HCN 1.65 H2O 24.54 アクロレイン（ACR） 0.16 アセトニトリル（AcN） 0.10 アクリロニトリル（AN） 5.86 これらの分析結果に基づいて95.9％のプロピレ
ン転化率で71.7％のアクリロニトリル収率および
74.8％のアクリロニトリルへの選択率が達成され
た。本明細書に使用されているこれらの用語は以
下のように定義される。 １ 「Ｗ／Ｆ」はグラムで表わされた触媒の重量
をS.T.P.（標準温度および圧力）で測定された
ml／秒で表わされた反応成分流の流速で徐した
ものとして定義される。 ２ プロピレン（C3H6）転化率は以下のように定
義される。 供給原料中のＣ３Ｈ６モル数−流出分中のＣ３Ｈ６モル数／供給原料中のＣ３Ｈ６モル数×100 ３ アクリロニトリル（AN）選択率は以下のよ
うに定義される。 流出分中のＡＮモル数／変換されたＣ３Ｈ６のモル
数×100 ４ アクリロニトリル（AN）収率は以下のよう
に定義される。 生成されるＡＮモル数／原料供給中のＣ３Ｈ６モル
数×100 実施例 ２〜11 本発明による種々の割合の触媒金属成分を有す
る触媒を得るために出発物質の量を変える以外は
実施例１の製造操作（130℃におけるオーブン乾
燥および750℃における２時間の燬焼を包含す
る）に従つて出発物質としてSb2O3、V2O5および
TiO2を使用して支持されていない触媒を製造し
た。これらの触媒をそれぞれ実施例１に使用の流
動床反応器中に充填しそして実施例１の原料供給
流を7.5のＷ／Ｆで反応器中に導入した。結果は
以下の表２に示されている。
び酸素の元素を含有する酸化および／またはアン
モオキシデーシヨン触媒およびかかる触媒の製法
に関する。別の観点からすると、本発明はかかる
触媒を用いる方法に関する。 オレフイン類が不飽和アルデヒドおよび酸（た
とえばアクロレインおよびメタクロレインおよび
アクリル酸およびメタクリル酸）のような酸素化
炭化水素に酸化されうることは周知である。また
オレフイン類がたとえばアクリロニトリルおよび
メタクリロニトリルのような不飽和ニトリルにア
ンモオキシデーシヨン化されうることも周知であ
る。かかる酸素化炭化水素および不飽和ニトリル
の価値は一般に充分認識されており、アクリロニ
トリルは有用な重合生成物を製造するための高分
子産業に利用しうる最も価値ある単量体の一つで
ある。 オレフイン類の酸化および／またはアンモオキ
シデーシヨンに関しては種々の接触的方法が知ら
れている。かかる方法は普通は触媒の存在下気相
においてオレフインまたはオレフイン―アンモニ
ア混合物を酸素と反応させている。アクロレイン
およびアクリロニトリルの製造のためにはプロピ
レンが一般に使用されるオレフイン反応成分であ
りそしてメタクロレインおよびメタクリロニトリ
ルの製造のためにはイソブチレンが一般に使用さ
れるオレフイン反応成分である。 多くの触媒が前記反応において適当なものとし
て開示されている。一つのかかる触媒は米国特許
第3681421号明細書の実施例３に記載されてい
る。この触媒はアンチモン酸化物、バナジウム酸
化物およびチタンでありうる少くとも１種のさら
に別の多価金属の酸化物を用いており、その場合
１グラム原子のアンチモン、0.12〜0.5グラム原
子のバナジウムおよび0.25〜0.5グラム原子のチ
タンの割合である。前記米国特許の実施例の条件
下では反応成分としてプロピレン、アンモニア、
空気および水蒸気を使用して56％の収率でアクリ
ロニトリルが得られている。 アクリロニトリル製造における経済からすれば
生成物の精製および大量の再循環水蒸気の取扱い
に伴う困難を最小にするために収率およびアクリ
ロニトリルへの反応成分の転化選択率を一層高く
することが重要であることは周知である。さら
に、たとえば米国特許第3681421号明細書に記載
のような従来技術における触媒がアクリロニトリ
ルの精製にあたつて除去しなければならないよう
なCO2、アクロレインおよび／またはアクリル酸
のような望ましくない酸素含有副生成物を比較的
多量にしばしば生成することも知られている。 本発明の目的は従来技術の触媒よりも驚ろく程
に高い収率およびアクリロニトリルへのプロピレ
ン、アンモニアおよび空気の転化選択率を与える
触媒を提供することである。 さらに別の目的はアクリロニトリルの酸素化副
生成物たとえばCO2、アクロレイン、アクリル酸
などの生成を最小にする触媒を提供することであ
る。 さらに別の目的はアンモオキシデーシヨン法の
開始後直ちに実質的にその活性を完全に発揮し、
すなわち活性および選択性の点でその完全な有効
性を示すためにアンモオキシデーシヨン条件下に
中断期間を必要としない触媒を提供することであ
る。 本発明のさらに別の目的はかかる触媒の製法を
提供することにある。 別の観点においては本発明の目的はかかる触媒
を用いるアンモオキシデーシヨン法を提供するこ
とにある。 これらの目的および以下に明らかとなるであろ
うその他の目的を達成するためには、実験式
SbaVbTicOx（式中ａは少くとも６、たとえば６
〜36、より好ましくは12〜27であり、ｂは１であ
り、そしてｃはｃ／ａの比が少くとも0.5たとえ
ば0.75〜3.0、好ましくは1.0〜2.0であるような数
であり、そしてｘは触媒中に存在する酸化状態に
おけるSb、ＶおよびTiの原子価要求をみたす数
である）を有する触媒が提供される。 本発明による触媒は金属イオンSb+3、V+5およ
びTi+4を所望の原子比で含有するSb2O3、V2O5お
よびTiO2の水性スラリーを生成させることによ
り製造するのが好ましい。しかしながら、適当な
触媒の製造においてアンチモン、バナジウムおよ
びチタンのその他の化合物を出発物質として使用
してもよい。適当なアンチモン源の例としてはた
とえばSb2O4、Sb2O5（水化物形態でまたはゾル
として）、Sb金属、SbCl5およびSbCl3があげら
れ、適当なバナジウム源の例としてはたとえば
NH4VO3、VOSO4、VOC2O4、V2O4、V2O3、バ
ナジルアセチルアセトネートおよびバナジウムア
セチルアセトネートがあげられそして適当なチタ
ン源の例としてはたとえばTiSO4、TiCl4、Ti2O3
およびTiOがあげられる。緊密に混合した後につ
いてスラリーを加熱して水性相部分を除去する。
濃縮スラリーは一定量の水を含有しており、そし
て乾燥触媒プレカーサーを生成させるにはこの水
をある種の乾燥法により除去することが望まし
い。これには簡単なオーブン乾燥法の形態をとる
ことができ、固体相を含有している水が水を蒸発
させ且つ固体相を完全に乾燥させるには充分高い
温度に付される。 使用できる別の乾燥法はいわゆる水含有固体相
粒子が水を蒸発させるために熱ガス（通常は空
気）と接触状態で噴霧される噴霧乾燥法である。
乾燥はガスの温度および粒子がガスと接触状態で
移動する距離により制御される。一般に過度に迅
速な乾燥を達成するようにこれら要素を調整する
ことは望ましくない。何故ならばこれは固体相の
部分的に乾燥された粒子上に乾燥された皮（スキ
ン）を形成する傾向があり、これらはその後粒子
内に吸蔵された水が蒸発しそして散逸しようとす
る際に破壊されるからである。同じ理由により、
できるだけ少量の吸蔵水を有する形態で触媒を提
供することが望ましい。すなわち、流動床反応器
が使用されるべきでありそして微小球状粒子が所
望される場合には、粒子の破壊なしに実質的に完
全な乾燥を達成するという観点から噴霧乾燥の条
件を選択するのが適当である。 乾燥操作に続いて触媒プレカーサーは燬焼され
て触媒を形成する。燬焼過程は通常本質的には大
気圧で約500℃以上の温度たとえば約500〜約875
℃好ましくは約750℃において空気中で実施され
る。燬焼を完結させる時間は10時間までのいずれ
でもよいが、しかし大抵の場合燬焼は単に約１〜
２時間要するにすぎない。 ある場合には、触媒作用的には活性であつても
よいしまたは活性でなくてもよいがしかし触媒に
大表面積を与えそして流動床反応器の非常に摩擦
を受け易い環境で使用するためにより硬くしかも
より耐久性の触媒をつくる機能を果す支持体物質
を触媒中に含有させることが有利でありうる。こ
の支持体物質は普通かかる使用のために提案され
ている任意のもの、たとえばシリカ、ジルコニ
ア、アルミナおよびチタニアまたはその他の酸化
物基質であることができる。入手し易さ、コスト
および性能の点から通常シリカが適当な支持体物
質であり、これは分散の容易さからシリカゾルの
形態であるのが好ましい。しかしながら触媒選択
性の点からはもし支持された触媒が必要とされる
のであれば本発明の触媒の支持体として五酸化ア
ンチモン（Sb2O5）ゾルを使用するのが有利であ
りうる。 支持触媒の各成分の存在割合は広く変わりうる
が、しかし通常は支持体が触媒と支持体を一緒に
した全重量の０〜50％、最も好ましくは約５〜35
％となるのが好ましい。支持体を触媒中に混入さ
せるには前記のSb、ＶおよびTiの化合物を含有
するスラリーに支持物質を加えるのが好ましい。 本発明の触媒の製法はプロピレンからアクリロ
ニトリルを製造するのに特に有用な触媒を生成し
そして以下では前記方法に関連して具体的に述べ
るがこの発明の触媒は他のオレフイン類のアンモ
オキシデーシヨンおよび脂肪族オレフインのアル
デヒドおよび酸への酸化のためにも有用であるこ
とを理解すべきではある。 最もしばしば使用されるアンモオキシデーシヨ
ン法では、オレフイン、アンモニアおよび酸素
（または空気）の混合物を反応器中に供給しつい
で触媒粒子の床に通過させる。反応温度は通常
400℃〜550℃、好ましくは450℃〜525℃でありそ
して圧力は１〜６気圧（1.03〜6.20Kg／cm2）であ
る。アンモニアおよびオレフインは化学量論的に
は等モル量を必要とするが、しかし副反応を少な
くするためには通常アンモニア対オレフインのモ
ル比を１以上にして操作するのが必要である。同
様に、化学量論的酸素要求量はオレフインのモル
量の1.5倍である。供給混合物は普通約3.5〜約
15、好ましくは約５〜約10のＷ／Ｆ（グラムで表
わされた触媒の重量を標準の温度および圧力にお
いてml／秒で表わされた反応成分流の流速で徐し
たものとして定義される）において触媒床中に導
入される。 アンモオキシデーシヨン反応は発熱的でありそ
して熱の分配および除去における便宜上から触媒
床は流動床であるのが望ましい。しかしながらた
とえば床内の冷却コイルのような別の熱除去手段
を用いれば固定触媒床を用いることもできる。 本発明方法により製造される触媒はかかる方法
で使用するのに特によく適応し、以下にそれの従
来触媒よりすぐれた効果および利点をかかる方法
に関して示す。 前述のように、本発明の触媒は場合により支持
触媒重量の０〜50％を占める微粉化支持体上に分
散されているが、実験式SbaVbTicOx（式中ａは
少くとも６であり、ｂは１でありそしてｃはｃ／
ａの比が少くとも0.5であるような数であり、そ
してｘは触媒中に存在するSb、ＶおよびTiの原
子価要求をみたす数である）を有する。以下の実
施例においてはこの範囲内にある特定の組成物が
製造されそしてアクリロニトリルを製造するため
のプロピレンのアンモオキシデーシヨンにおける
触媒として用いられた。 実施例 １ Sb12V1Ti18OXの組成を有する触媒が以下の方
法により製造された。34.98gのSb2O3、1.82gの
V2O5および28.77gのTiO2をビーカー中に入れそ
して約50mlの蒸留水でスラリーにした。懸濁され
た固体成分を緊密に混合するためにスラリーを充
分に撹拌しついで熱プレート上で加熱して大部分
の水を除去した。生成するアンチモン、バナジウ
ムおよびチタンの酸化物の湿潤混合物を130℃で
一夜風乾させついで空気中で２時間750℃におい
て燬焼した。 このようにして製造された触媒を約1.46cmの内
径を有する流動床反応容器中に入れた。17.50容
量％のO2、8.60容量％のプロピレン（C3H6）、
8.90容量％のNH3そして残りはヘリウムである反
応成分混合物を触媒1g当たりの１秒における反
応成分ガス、0.133ml／秒の速度（標準温度およ
び圧力で測定された）で触媒に上方向に通過させ
て7.5のＷ／Ｆ値（後記定義を有する）とした。
この実験中反応容器は485℃の温度および2.09
Kg／cm2の絶対圧に維持された。操作の２時間後に
反応器流出ガスを分析しそして結果は以下のとお
りであつた。 表 １ 成 分 容量パーセント O2 1.15 N2 0.03 CO 0.74 CO2 2.49 NH3 0.85 プロピレン（C3H6） 0.34 HCN 1.65 H2O 24.54 アクロレイン（ACR） 0.16 アセトニトリル（AcN） 0.10 アクリロニトリル（AN） 5.86 これらの分析結果に基づいて95.9％のプロピレ
ン転化率で71.7％のアクリロニトリル収率および
74.8％のアクリロニトリルへの選択率が達成され
た。本明細書に使用されているこれらの用語は以
下のように定義される。 １ 「Ｗ／Ｆ」はグラムで表わされた触媒の重量
をS.T.P.（標準温度および圧力）で測定された
ml／秒で表わされた反応成分流の流速で徐した
ものとして定義される。 ２ プロピレン（C3H6）転化率は以下のように定
義される。 供給原料中のＣ３Ｈ６モル数−流出分中のＣ３Ｈ６モル数／供給原料中のＣ３Ｈ６モル数×100 ３ アクリロニトリル（AN）選択率は以下のよ
うに定義される。 流出分中のＡＮモル数／変換されたＣ３Ｈ６のモル
数×100 ４ アクリロニトリル（AN）収率は以下のよう
に定義される。 生成されるＡＮモル数／原料供給中のＣ３Ｈ６モル
数×100 実施例 ２〜11 本発明による種々の割合の触媒金属成分を有す
る触媒を得るために出発物質の量を変える以外は
実施例１の製造操作（130℃におけるオーブン乾
燥および750℃における２時間の燬焼を包含す
る）に従つて出発物質としてSb2O3、V2O5および
TiO2を使用して支持されていない触媒を製造し
た。これらの触媒をそれぞれ実施例１に使用の流
動床反応器中に充填しそして実施例１の原料供給
流を7.5のＷ／Ｆで反応器中に導入した。結果は
以下の表２に示されている。
【表】
【表】
実施例２〜10において反応は2.09Kg／cm2絶対圧
で実施されたが、実施例11では圧力は1.18Kg／cm2
絶対圧であつた。 実施例 12〜21 本発明による触媒を製造するために好ましい
Sb2O3、V2O5およびTiO2以外の物質の使用を例
示するために後記表３に記載の出発物質を使用し
て触媒が製造された。すべての場合において出発
物質の水性スラリーを実施例１のようにして生成
して12：１：18の原子比におけるSb：Ｖ：Tiを
得た。勿論使用された種々の出発物質の重量はそ
れらの分子量に応じて実施例１の重量とは異なつ
ている。実施例１のように生成するスラリーを約
130℃でオーブン乾燥させついで750℃で２時間燬
焼した。また実施例１の原料供給流組成を使用し
ての480℃の反応温度および2.09Kg／cm2絶対圧に
おける実施例１の反応器中におけるこれらの触媒
の評価結果は以下の表に示されている。
で実施されたが、実施例11では圧力は1.18Kg／cm2
絶対圧であつた。 実施例 12〜21 本発明による触媒を製造するために好ましい
Sb2O3、V2O5およびTiO2以外の物質の使用を例
示するために後記表３に記載の出発物質を使用し
て触媒が製造された。すべての場合において出発
物質の水性スラリーを実施例１のようにして生成
して12：１：18の原子比におけるSb：Ｖ：Tiを
得た。勿論使用された種々の出発物質の重量はそ
れらの分子量に応じて実施例１の重量とは異なつ
ている。実施例１のように生成するスラリーを約
130℃でオーブン乾燥させついで750℃で２時間燬
焼した。また実施例１の原料供給流組成を使用し
ての480℃の反応温度および2.09Kg／cm2絶対圧に
おける実施例１の反応器中におけるこれらの触媒
の評価結果は以下の表に示されている。
【表】
実施例 22〜26
本発明による触媒のための支持体として採用さ
れうる物質の使用を説明するために以下の触媒を
製造した。Sb2O5ゾルが用いられる実施例22〜25
ではゾルが二つの目的を果すことに注目された
い。すなわちそれは本発明の触媒中の触媒作用元
素たるアンチモンのすべてまたは一部として役立
ちそしてさらにこうして製造された触媒が前記実
施例のものより硬いという意味で「持体」として
役立つ。 これら実施例の触媒も実施例１のように12：
１：18のSb：Ｖ：Ti触媒元素比を有した。実施
例22〜24の触媒はバナジウム化合物およびチタン
化合物を含有する水性スラリーを生成し、このス
ラリーに五酸化アンチモンゾルを加えそして実施
例１のように乾燥させついで燬焼させることによ
り製造された。実施例25の触媒は必要とされるア
ンチモンの80％が初期スラリーに含有される
Sb2O3として供給されそして必要とされるアンチ
モンの20％が混合後スラリーに添加されるSb2O5
ゾルにより供給される以外は上記操作により同様
に製造された。実施例26では実施例１のようにし
て製造されたSb12V1Ti18OXを最終触媒中に30％
SiO2を与えるに充分なSiO2ゾルで再びスラリー
にしついで550℃で再燬焼した。 これらの実施例の触媒は、実施例26において温
度が485℃である以外は実施例１の供給ガス組
成、7.5のＷ／Ｆ、2.09Kg／cm2の絶対圧および480
℃の反応温度を使用して実施例１で用いた反応器
中において評価された。結果は以下の表４に要約
されている。
れうる物質の使用を説明するために以下の触媒を
製造した。Sb2O5ゾルが用いられる実施例22〜25
ではゾルが二つの目的を果すことに注目された
い。すなわちそれは本発明の触媒中の触媒作用元
素たるアンチモンのすべてまたは一部として役立
ちそしてさらにこうして製造された触媒が前記実
施例のものより硬いという意味で「持体」として
役立つ。 これら実施例の触媒も実施例１のように12：
１：18のSb：Ｖ：Ti触媒元素比を有した。実施
例22〜24の触媒はバナジウム化合物およびチタン
化合物を含有する水性スラリーを生成し、このス
ラリーに五酸化アンチモンゾルを加えそして実施
例１のように乾燥させついで燬焼させることによ
り製造された。実施例25の触媒は必要とされるア
ンチモンの80％が初期スラリーに含有される
Sb2O3として供給されそして必要とされるアンチ
モンの20％が混合後スラリーに添加されるSb2O5
ゾルにより供給される以外は上記操作により同様
に製造された。実施例26では実施例１のようにし
て製造されたSb12V1Ti18OXを最終触媒中に30％
SiO2を与えるに充分なSiO2ゾルで再びスラリー
にしついで550℃で再燬焼した。 これらの実施例の触媒は、実施例26において温
度が485℃である以外は実施例１の供給ガス組
成、7.5のＷ／Ｆ、2.09Kg／cm2の絶対圧および480
℃の反応温度を使用して実施例１で用いた反応器
中において評価された。結果は以下の表４に要約
されている。
【表】
実施例 27〜31
オレフイン酸化触媒としての本発明の触媒の有
用性を示すために実施例１と同様の
Sb12V1Ti18OX触媒が実施例１の反応器中で用い
られた。18.6モル％のO2、9.7モル％のプロピレ
ンおよび残り（71.7モル％）がヘリウムである供
給混合物を470〜475℃の温度、1.03Kg／cm2の圧力
および種々のＷ／Ｆで触媒含有反応帯域に供給し
た。反応器流出物の分析により以下の結果が得ら
れた。
用性を示すために実施例１と同様の
Sb12V1Ti18OX触媒が実施例１の反応器中で用い
られた。18.6モル％のO2、9.7モル％のプロピレ
ンおよび残り（71.7モル％）がヘリウムである供
給混合物を470〜475℃の温度、1.03Kg／cm2の圧力
および種々のＷ／Ｆで触媒含有反応帯域に供給し
た。反応器流出物の分析により以下の結果が得ら
れた。
【表】
これらの実施例に使用されている「アクロレイ
ン収率」および「アクロレイン選択率」の用語は
前記の対応するアクリロニトリルの収率および選
択率と同じように定義される。 前記実施例は単に本発明を説明するためであつ
て、これらは本発明の範囲を限定するものではな
い。 本明細書に開示された発明の変形をなしうるこ
とは当業者に自明であろう。したがつてすべての
かかる変法は本発明の範囲に包含されるものであ
る。
ン収率」および「アクロレイン選択率」の用語は
前記の対応するアクリロニトリルの収率および選
択率と同じように定義される。 前記実施例は単に本発明を説明するためであつ
て、これらは本発明の範囲を限定するものではな
い。 本明細書に開示された発明の変形をなしうるこ
とは当業者に自明であろう。したがつてすべての
かかる変法は本発明の範囲に包含されるものであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 実験式 SbaVbTicOx （式中ａは少くとも６であり、ｂは１でありそし
てｃはｃ／ａの比が0.75〜３である数でありそし
てｘは存在する金属イオンの原子価要求をみたす
数である）を有する触媒成分からなる、炭化水素
類の酸化およびアンモオキシデーシヨンのための
触媒。 ２ ａが８〜36である特許請求の範囲第１項に記
載の触媒。 ３ 触媒作用的に有効な元素群が本質的にはアン
チモン、バナジウム、チタンおよび酸素の各元素
からなる特許請求の範囲第１項または第２項に記
載の触媒。 ４ 触媒全重量の約50％までを構成する触媒支持
体をさらに包含する特許請求の範囲第１項、第２
項および第３項のいづれか１項に記載の触媒。 ５ 支持体がSb2O5ゾルまたはシリカゾルから誘
導される特許請求の範囲第１項、第２項、第３項
および第４項のいづれか１項に記載の触媒。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/866,596 US4162992A (en) | 1978-01-03 | 1978-01-03 | Oxidation and ammoxidation catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54100994A JPS54100994A (en) | 1979-08-09 |
| JPS6231609B2 true JPS6231609B2 (ja) | 1987-07-09 |
Family
ID=25347958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56579A Granted JPS54100994A (en) | 1978-01-03 | 1979-01-04 | Oxidation and ammoxidation catalyst |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4162992A (ja) |
| EP (1) | EP0003158B1 (ja) |
| JP (1) | JPS54100994A (ja) |
| BR (1) | BR7900010A (ja) |
| DE (1) | DE2962976D1 (ja) |
| IT (1) | IT1109933B (ja) |
| MX (1) | MX151396A (ja) |
| SU (1) | SU1032993A3 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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