JPS6231036B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は加熱接着（いわゆるホツトメルト接
着）用として使用されるナイロン共重合体と変性
エチレン酢酸ビニル共重合体からなる熱接着組成
物に関するもので、目的とするところは、ナイロ
ン共重合体が有する特長を損うことなく、ナイロ
ン共重合体の欠点であつた接着後の経時安定性、
熱劣化性、耐熱水性と耐薬品性などを改良した熱
接着組成物を提供せんとするものである。 従来、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体および該共重合体の部分鹸化物、アイオノ
マーなどが熱接着加工に用いられてきたが接着強
さが低かつたり、接着後の耐久性が悪いなど性能
に限界があつた。またナイロン共重合体は加熱接
着性が比較的よく広範囲な用途での応用が期待さ
れているが、次のような問題がありその適用が限
定される。(1)多数の化学薬品に対し強い抵抗性を
もつが、酸、アルカリ、熱水など特定の薬品に対
しては抵抗性が著しく低い。(2)耐熱性に限界があ
る。80℃以上になると空気中では酸化による劣化
を生じやすい。(3)接着後の経時により接着強さが
低下する場合がある。被着体が露出した金属材料
の場合にこの現象が顕著である。 かかる問題点の改良のため、従来より改質剤を
配合する手法が検討ないしは採用されている。例
えば高分子系改質剤としてポリエチレン、アイオ
ノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ジアリ
ルエステル樹脂、メトキシメチル化ナイロンなど
があり、低分子系改質剤として有機リン酸エステ
ル、β―メチルアントラキノン、インダンスレ
ン、オキシラン基含有有機ケイ素化合物、ベンゼ
ンスルホンブチルアミドなどが採用されている。
しかるにかかる従来の改質剤は前述のナイロン共
重合体の問題点を部分的には改良できても、諸問
題を同時に解決するものではなく、逆にナイロン
共重合体が有する本来の性能を阻害し新たな問題
が発生する場合が多かつた。 本発明は、かかる従来技術の欠点を解消するた
めになされたもので、その構成は、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体で変性したエチレン・酢酸
ビニル共重合体５〜60重量％と、下記Ａまたは／
およびＢのナイロン共重合体４〜95重量％とを含
む熱接着組成物にある。 Ａ 次の繰返し単位の群の中から選ばれた少なく
とも３種以上の繰返し単位を有するナイロン共
重合体。 (a) 〔NH（CH₂）_oCO〕 ただし、ｎは５〜11の正の整数。 (b) 〔NH（CH₂）₆NHCO（CH₂）_nCO〕 ただし、ｍは４〜12の正の整数。 Ｂ 次の繰返し単位であつて、該繰返し単囲のｎ
＝５が10〜30重量％、ｎ＝11が70〜90重量％含
まれたナイロン共重合体 〔NH（CH₂）_oCO〕 本発明に用いるナイロン共重合体は、ラクタム
あるいは（および）ナイロン塩から作ることがで
き、Ａの３種以上の繰返し単位を有するナイロン
共重合体としては、例えば、ナイロン６，66，
310共重合体、ナイロン６，66，11共重合体、ナ
イロン６，66，12共重合体、ナイロン６，66，
610，11共重合体、ナイロン６，66，610，12共重
合体、ナイロン６，66，612共重合体、ナイロン
６，69，12共重合体、ナイロン６，612，12共重
合体などがあげることができる。かかる共重合体
において好ましく使用される共重合組成として
は、例えば表１の共重合体の例“イ”〜“ハ”に
示すものがある。また、Ｂのナイロン共重合体と
しては、表１の共重合体の例“ニ”に示すものが
ある。

【表】 本発明に用いるナイロン共重合体は通常の結晶
性であり、結晶化度は20％以下の低結晶性物であ
る。本発明の組成物をフイルム化するに際し後述
するようにその製造の過程で結晶化度をコントロ
ールすると作業を円滑に行なうことができる。本
発明に用いるナイロン共重合体は取扱い作業性か
ら結晶化処理した後の結晶融解潜熱は3ca／ｇ
以上好ましくは5cal／ｇ以上が望ましい。結晶融
解潜熱は結晶状態を知るのに有用な物性であり示
差走査熱量計などにより測定することができる。
また本発明に用いるナイロン共重合体の融点は
170℃以下が望ましい。一般に用いる被着材料の
熱変化温度以下で熱接着加工することができる。 本発明に用いる変性エチレン・酢酸ビニル共重
合体は、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体を
共重合やグラフト共重合によつてエチレン・酢酸
ビニル共重合体に含有させたものであり、不飽和
カルボン酸あるいはその誘導体の含有量は変性重
合体中0.001重量％から10重量％が好ましい。こ
の含有量範囲より少ないとナイロン共重合体の耐
熱劣化性、耐熱水性、耐薬品性、接着後の経時安
定性の改良効果が著しく小さくなり、この範囲を
越えると接着剤の耐水性や耐熱水性が悪くなる。
エチレン・酢酸ビニル共重合体の変性に用いる不
飽和カルボン酸あるいはその誘導体として例えば
マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、シトラコ
ン酸など、あるいはこれら不飽和カルボン酸の酸
無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩など
の誘導体がある。変性エチレン・酢酸ビニル共重
合体中の酢酸ビニル含量は0.5から75重量％のも
のが好ましく使用できる。 本発明の熱接着剤の配合組成に於て、変性エチ
レン・酢酸ビニル共重合体が５重量％以下になる
とナイロン共重合体の耐熱劣化性、耐熱水性、耐
薬品性、接着後の経時安定性の改良効果が小さく
60重量％以上になるとナイロン共重合体の単一物
よりも、耐薬品性、耐熱水性や接着強さの熱時保
持性が悪くなる。 本発明の接着剤組成物に用いるナイロン共重合
体や変性エチレン・酢酸ビニル共重合体は、各々
２種以上の配合物を用いることもできる。又、接
着性能を著しく変化しない範囲で各種の添加剤
（安定剤・滑剤・ブロツキング防止剤・粘着付与
剤・可塑剤など）やポリマを本発明の組成物に配
合することができる。本発明の組成物に有効な安
定剤として、フエノール系、アミン系、銅化合物
系物質があり、例えば１，３，５―トリメチル―
２，４，６―トリス〔３，５―ジ―tert―ブチル
―４―ヒドロキシベンジル〕ベンゼン、２，４―
ビス（ｎ―オクチルチオ）―６―（4′―ヒドロキ
シ―3′，5′―ジ―tert―ブチルアニリノ）―１，
３，５―トリアジン、テトラキス〔メチレン―３
―（3′，5′―ジ―tert―ブチル―４―ヒドロキシ
フエニル）プロピオネート〕メタン、オクタデシ
ル―３―（３，３―ジ―tert―ブチル―４―ヒド
ロキシフエニル）プロピオネート、ナフテン酸
銅、ヨウ化銅、次リン酸塩、フオスフオン酸ジフ
エニルなどがある。かかる安定剤は本発明の組成
物に対し0.01重量％から２重量％の範囲で、特に
0.05重量％から0.5重量％の範囲で添加する場合
に好ましい結果が得られ、接着後の耐熱性がさら
に向上する。 本発明の接着剤組成物の形状はフイルム状が望
ましい。フイルム状とするには、押出機を用いて
接着剤組成物を溶融してダイから押出し、冷却固
化する方法が簡便である。押出フイルムが冷却ド
ラムなどに粘着し引き取りが困難な場合は、離型
紙（フイルム）上に組成物を押出したり、離型性
のよい樹脂と直接複合製膜するとよい。このよう
なフイルム製造法では、各々の過程で組成物中の
ナイロン共重合体の結晶化度をコントロールする
と円滑に作業できる。例えば、押出機から接着剤
組成物を押出して積層フイルムあるいは複合フイ
ルムとして捲取るまでは、組成物中のナイロン共
重合体は、その結晶融解潜熱が1.0cal／ｇを越え
ないようにするとよい。製膜引取り作業中のフイ
ルム層間の剥離や剥離空隙への空気の捲きこみを
防止し、エアーマークなどの表面欠点のないすぐ
れた平面性のフイルムが得られる。製膜を完了し
た積層フイルムあるいは複合フイルムは、接着剤
組成物中のナイロン共重合体の融解潜熱が
1.5cal／ｇ以上、好ましくは3cal／ｇ以上になる
ように結晶化した後、接着剤組成物フイルムを剥
脱して単層フイルムにするとよい。粘着性がな
く、また摩擦係数が小さく、フイルムの捲戻し、
スリツト作業や熱接着加工時の取扱い作業が容易
となる。 複合押出しや離型紙上への押出しに於てナイロ
ン共重合体の結晶融解潜熱はフイルムを捲取つて
製膜が完結するまでは1.0cal／ｇを越えないこと
が望ましい。これを制禦するにはフイルムの冷却
固化時および捲取りまでの工程の温度、吸水条件
に注意を要する。好ましい条件例としてはフイル
ムのキヤステイングから捲取りまでナイロン共重
合体の温度をガラス転移温度以上に上昇させない
こと、あるいは上昇しても数分以内におさえるこ
とである。 積層フイルムあるいは複合フイルム中のナイロ
ン共重合体を1.5cal／ｇ以上好ましくは3cal／ｇ
以上に結晶化するには温度、湿度条件を調整し達
成することができる。ナイロン共重合体のガラス
転移温度以下で、低湿度雰囲気の時は結晶化はほ
とんど進まず目的とする結晶化度をえるには数ケ
月を要する場合さえある。ナイロン共重合体の組
成により異なるが結晶化を進めるには40℃以上の
温度が好ましい。又高湿度雰囲気下放置や散水・
散霧などにより結晶化を促進できる。 本発明の接着剤組成物フイルムは製膜工程の最
終時点で捲取つてから少なくとも５時間から48時
間以上放置してから取扱うと後に続く全ての作業
が円滑に行なわれる。例えばフイルムのスリツ
ト、積層フイルムや複合フイルムのセパレート、
熱接着加工作業においてである。これは、予期し
えぬ効果であつたが、樹脂の混合や親和状態の変
化や製膜中に生じた応力の緩和などナイロン共重
合体の結晶化のみによらない種々の作用効果によ
るものと思われる。 本発明の接着剤組成物は、アイオノマーを含む
エチレン共重合体や、不飽和カルボン酸あるいは
その誘導体で発性したポリオレフインなどのオレ
フイン系共重合体と積層して複合型フイルム状熱
接着剤にするとポリオレフイン系材料などの非極
性材料とガラス・金属・極性高分子よりなる材料
との異種材料どうしの熱接着に有用である。 本発明の熱接着剤組成物は例えば、繊維、金
属、木材、皮革、ガラス、高分子成型品などの接
着に優れた性能を発揮する。 以上詳述したように、本発明は、変性エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体とナイロン共重合体とか
らなる熱接着組成物としたので、接着加工後の経
時により接着強さが低下しやすかつた金属材料の
接着や、洗濯のため苛酷な耐水、性熱水、耐ドラ
イクリーニング性が要求される衣料の接着や、耐
薬品性が要求される化学工業や農業用の諸設備や
容器の接着あるいは接着の耐水性、耐熱性、耐久
性が要求される建築材料や自動車の部品および内
装品等の接着等に優れた効果を奏する。また本発
明の組成物は熱接着加工上最も困難な「できるだ
け低い温度で熱接着加工でき、かつ、接着後はで
きるだけ高い接着の耐熱性を有する」ことを可能
にし、熱接着加工の適用を大幅に拡張するという
優れた効果を奏するものである。 実施例 １ 次の３種の組成物を準備した。 組成物：融点115℃の結晶性ナイロン共重合体
（組成：ナイロン６が30重量％、ナイロン610
が38重量％、ナイロン66が12重量％、ナイロ
ン12が20重量％）のみ。 組成物：組成物のナイロン共重合体80重量％
に、エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビ
ニル含有量８重量％のもの）を20重量％配合
したもの。 組成物：組成物のナイロン共重合体80重量％
に、無水マレイン酸グラフトエチレン・酢酸
ビニル共重合体（無水マレイン酸含有量1.5
重量％、酢酸ビニル含有量８重量％のもの）
を20重量％配合したもの。 なお、この変性エチレン酢酸ビニル共重合
体は、組成物のエチレン酢酸ビニル共重合
体をベースとして変成した。 但し、組成物、は比較例、は本発明の実
施例である。 次に、ポリプロピレンフイルムを離型フイルム
とし、その上に各々の組成物を押出機により押出
温度185℃で、いわゆるエクストルジヨンラミネ
ーシヨン法により厚さが50μとなるように押出
し、積層状フイルムをロール状に捲取つた。押出
しフイルムを冷却するドラムは25℃の水を循環し
た。冷却ドラムから離れた時点のフイルムの温度
は27〜29℃であつた。捲取りロールの温度もこの
範囲である。捲取つた直後のフイルムから組成物
の層を取出し示差走査熱量計を用いナイロン共
重合体の結晶融解潜熱を測定したところ0.1cal／
ｇであつた。製膜中、積層フイルムの剥離や部分
的な空気のかみこみがなく円滑に製膜作業するこ
とができた。該積層フイルムを50℃の雰囲気に48
時間放置した。該処理後、組成物からなるフイ
ルムを取出しナイロン共重合体の結晶融解潜熱を
測定したところ、9cal／ｇ以上であつた。各々の
ナイロン共重合体層をポリプロピレンフイルムか
ら分離する作業を行なつた。剥離時の抵抗がなく
ナイロン共重合体組成物フイルムの変形もなく円
滑に捲取ることができた。また捲取つた後ロール
状で放置してもブロツキングすることはなかつ
た。 上記のようにして得られた３種のフイルム状組
成物について次の接着テストを行なつた。 (1) 接着方法 ステンレスシート（SUS＃304、厚さ0.2mm）
をトリクレンで洗浄処理した後２枚のステンレ
スシートの間に、各々のナイロン共重合体組成
物フイルムをはさみこみ、熱板を用い次の条件
で圧着した。 片面加熱、熱板温度160℃、 加熱加圧時間30秒、圧力500g／cm² (2) 接着性測定方法 接着片を表２の条件中に放置した後、180゜
の角度で剥離接着強さを測定。 (3) 接着性測定結果 表２に示す通り、本発明の実施例に該当する
組成物は、接着後の耐熱劣化、耐熱水、耐薬
品性が共にすぐれているという結果が得られ
た。

【表】 実施例 ２ 次の組成物〜を第３表の割合いで配合し、
得られた組成物をそれぞれ第３表のように〓，〓
〜〓，〓〜〓とした。 組成物：融点120℃の結晶性ナイロン共重合体
（組成：ナイロン６が30重量％、ナイロン66
が20重量％、ナイロン12が50重量％） 組成物：エチレン酢酸ビニル共重合体（酢酸ビ
ニル含有量15重量％） 組成物：無水マレイン酸グラフトエチレン・酢
ビ共重合体（無水マレイン酸含有量：１重量
％、酢酸ビニル含有量：15重量％） なお、この変性エチレン・酢酸ビニル共重
合体は、組成物をベースとして変性した。 次に、第３表の各組成物〓，………〓と、アイ
ソタクチツクポリプロピレンを２台の押出機を用
い、押出温度210℃でダイス内での直接複合方法
により組成物層の厚さ50μ、ポリプロピレン層厚
さ40μで製膜した。フイルムは冷却ドラムによる
キヤステイング法を採用しポリプロピレン層がド
ラムに触れるように押出した。ドラムに25℃の水
を循環し冷却ドラムからフイルムが離れる時点の
フイルムの温度は26〜29℃であつた。捲取りロー
ルの温度もこの範囲である。捲取つた直後の複合
フイルムから組成物〓の層を取出し示差走査熱量
計を用いナイロン共重合体の結晶融解潜熱を測定
したところ、0.15cal／ｇであつた。複合フイル
ムの密着は良好で円滑に製膜できた。複合フイル
ムは45℃の雰囲気に48時間放置した。各々のナイ
ロン共重合体組成物層をポリプロピレン層から分
離する作業を行なつた。剥離時の抵抗がなくナイ
ロン共重合体組成物フイルムの変形もなく円滑に
捲取ることができ、捲取りロールを放置してもブ
ロツキングすることはなかつた。 上記のようにして得られた各フイルム状組成物
について次の接着テストを行なつた。 (1) 接着方法 ２枚のアルミニウムシート（厚さ２mm）の間
にフイルム状組成物をはさみ込み圧着した。他
の条件は前記接着法に準じて行なつた。 (2) 接着性測定方法 接着片を下記条件中に放置した後、90゜の角
度で剥離接着強さを測定。 (イ) 初期接着強さ：接着加工終了後、直ちに測
定。 (ロ) 経時促進処理：ナイロン共重合体系接着剤
を金属接着に用いる場合、経時により接着強
さが低下しあるところで飽和するが（20℃時
で約10日間）、70℃で熱処理すると加熱時間
30分で該経時変化を促進することができる。
処理後20℃雰囲気下で測定。 (ハ) 接着の耐熱性：70℃雰囲気下における接着
強さ。 上記の経時促進処理を施した後の試験片を
測定。 (ニ) 耐熱劣化性：85℃雰囲気中に７日間放置し
た後、接着強さを測定。 (3) 接着性測定結果 表３に示す通り、組成物が，からなり、
その配合割合が本発明の範囲内にある組成物
〓，〓，〓は、各種の条件においても接着強さ
が安定しているというすぐれた結果が得られ
た。

【表】 比較例 １ 実施例１に用いたナイロン共重合体80重量％に
無水マレイン酸を1.5重量％グラフト重合したポ
リエチレンあるいは同様に変性したポリプロピレ
ンを20重量％配合した組成物を用意し実施例１と
同様に加工し厚さ50μのフイルムを得た。該フイ
ルムを実施例１と同様にステンレスシートの熱接
着に用い接着加工品を得た。該加工品を実施例１
の表２の放置条件、85℃の熱水中と同様に放置し
耐熱水性を調べ表４に示す結果を得た。比較例の
組成物は耐熱水性が悪く本発明の組成物の性能に
ははるかにおよばなかつた。

【表】 間放置したもの。
比較例 ２ 実施例１に用いた変性エチレン・酢ビ共重合体
20重量％とナイロン６（融点215℃）あるいはナ
イロン12（融点180℃）80重量％とからなる配合
組成物を用意し、押出機により現さ50μのフイル
ムを作つた。該フイルムを用い実施例２と同様に
アルミニウムシートの接着加工に用いたが、高い
熱接着温度が必要で作業性が著しく悪かつた。該
接着加工品の経時促進処理を行なつた結果を表５
に示すが、処理により接着強さが著しく低下し接
着性能は悪い。

【表】 本比較例の接着加工品（経時促進処理は行わな
い）について実施例１および２の接着性測定法に
より、酢酸水溶液中に放置後の接着強さと70℃雰
囲気中の接着強さを測定した。結果を表６に示
す。

【表】 実施例 ３ 実施例２の組成物，，を用いて表７に示
す二種の接着剤組成物〓および〓を配合した。 実施例２と同様にアイソタクチツクポリプロピ
レンと複合押出しして積層フイルムを得た。 同様に後処理して配合物フイルム層（厚さ50
μ）をポリプロピレン層から剥離した。 実施例２と同じ条件で配合物フイルムを用いて
アルミニウムシートを接着した。 接着加工品は実施例１および２の接着性測定方
法により評価した。結果を表７に示す。 本発明の組成物〓は比較例〓に比べ高温雰囲気
中の接着強さおよび薬品浸漬後の接着強さがすぐ
れ特長がある。比較例はかかる性能が著しく劣つ
ている。特に高温雰囲気下で測定した接着強さの
低さが目立つ。

【表】 比較例 ３ エチレン酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有
量15重量％）（組成物）および無水マレイン酸
グラフト・エチレン酢酸ビニル共重合体、（無水
マレイン酸含有量１重量％、酢酸ビニル含有量15
重量％）（組成物）の厚さ50μのフイルムを用
いて実施例２と同様に厚さ２mmのアルミニウムシ
ートを接着した。接着加工品は実施例１および２
の測定法により評価した。結果を表８に示す。 高温雰囲気中の接着強さ、薬品中浸漬後の接着
強さを著しく低い。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性し
   たエチレン・酢酸ビニル共重合体５〜60重量％
   と、下記Ａまたは／およびＢのナイロン共重合体
   40〜95重量％とを含む熱接着組成物。 Ａ 次の繰返し単位の群の中から選ばれた少なく
   とも３種以上の繰返し単位を有するナイロン共
   重合体。 (a) 〔NH（CH₂）_oCO〕 ただし、ｎは５〜11の正の整数。 (b) 〔NH（CH₂）₆NHCO（CH₂）_nCO〕 ただし、ｍは４〜12の正の整数。 Ｂ 次の繰返し単位であつて、該繰返し単位のｎ
   ＝５が10〜30重量％、ｎ＝11が70〜90重量％含
   まれたナイロン共重合体。 〔NH（CH₂）_oCO〕