JPS62294690A

JPS62294690A - 新規ケイ素含有不飽和エステル化合物

Info

Publication number: JPS62294690A
Application number: JP61138956A
Authority: JP
Inventors: Kingo Uchida; 欣吾内田; Akira Nagata; 章永田; Atsushi Iyoda; 伊与田　惇
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-06-13
Filing date: 1986-06-13
Publication date: 1987-12-22
Also published as: US4723025A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は新規ケイ素含有不飽和エステル化合物に関し、
より詳細には優れた透明性と高い屈折率および高い耐熱
性を有する三次元ポリマーを与えるラジカル重合性モノ
マーに関する。

〔従来技術〕

従来、光学用プラスチック材料としては、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリカーボネート、ジエチレングリコール
ビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）などが提案され
てている。

しかしながら、ポリメタクリル酸メチルやポリカーボネ
ートはいずれも線状ポリマーで熱可塑性であるため、切
削、磨き加工等が困難であった。

また、Ｃ’Ｒ−３９樹脂は、その屈折率が１　、５００
と低く、レンズとして用いると中心厚、コバ厚が大きく
なる欠点があった。

一方、ケイ素を含むポリマーは一般に耐熱性が優れ、透
明性も高い。

そこで本発明者らは樹脂の屈折率を高める成分として、
芳香環を有する含ケイ素重合性モノマーを合成し、この
モノマーが新規化合物であり、更にこれらの化合物の重
合体が高い屈折率と透明性を有する他に良好な耐熱性も
有し、レンズ、プリズム等の光学材料として好適である
ことを見出し、本発明を完成した。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、二官能性の新規なケイ素含有不飽和エ
ステル化合物を提供することにある。

〔発明の構成〕

上記目的を達成する本発明の新規ケイ素含有不飽和エス
テル化合物は、下記一般式で示される。

但し、式中Ｒはビニル基、１−メチルビニル基またはア
リルオキシ基である。

本発明の新規ケイ素含有不飽和エステル化合物の構造を
具体的に示すと、下記化合物番号のものが挙げられる。

（１１ビス（３−アクリロイルオキシプロピル）ジフェ
ニルシラン（Ｄ−１）（２）　　ビス（３−メタクリロイルオキシプロピル）
ジフェニルシラン（Ｄ−２）（３）　　ビス（３−アリルオキシカルボニルオキシプ
ロビル）ジフェニルシラン（Ｄ−３）かかる本発明の新
規ケイ素含有不飽和エステル化合物りは、下記反応式で
示されるように、ビス（３−ヒドロキシプロピル）ジフ
ェニルシラン（Ｂ）に、対応する重合基Ｒを有する酸ク
ロリド（Ｃ）を脱塩酸剤の存在下に反応させることによ
り製造される。

脱塩酸剤としては、ピリジン、トリエチルアミン等の塩
基が使用される。

（Ｂ）は、市販のジアリルジフェニルシラン（Ａ）を、
ボラン−テトラヒドロフラン？容液によりハイドロボレ
ーション還元した後、１１□０□により酸化分解して製
造される。

（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｂ）ここ
で（Ｃ）、（Ｄ）においては、Ｒはビニ７１ｄＪ、ｌ−
メチルビニル基またはアリルオキシ基である。

〔発明の効果〕

かかる本発明のケイ素含有不飽和エステル化合物りは、
いずれも新規化合物である。

そして、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキ身
紛−ボネート等のラジカル重合開始′剤によって容易に
単独重合または共重合することができ、得られた本発明
の新規化合物のホモポリマーまたはコポリマーは、優れ
た透明性と高い属性率を有し、しかも三次元架橋体であ
るので、切削、研摩などの機械加工が可能であり、光学
プラスチックとして好適である。

また、フェニル−ケイ素結合を持つ三次元架橋体である
ので、耐熱性にも優れている。

以下、本発明の実施例を述べる。

〔実施例〕

実施例１脱塩酸剤にトリエチルアミンを用いたビス（３−アクリ
ロイルオキシプロピル）ジフェニルシラン（Ｄ−１）の
製造アルゴンガスで置換したフラスコ中に６０＠ｌのテトラ
ヒドロフラン（Ｔｌｌ）を入れ、０℃に保ち攪拌してお
き、これに７０−の１Ｍボラン−ＴＨＦ溶液を加えた。

この中に、ジアリルジフェニルシラン（Ａ）２２．５ｇ
（８５，１ミリモル）を３０−のＴＨＦに溶かした溶液
を２０分を要して滴下した。

滴下終了後、室温にもどして３時間攪拌を続け、更に４
０℃で３０分加熱した。

次にフラスコの外側を水浴で冷却しながら、水１０ｆｎ
１．３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４０ｍ！、３゜％過酸
化水素水２５ｍＺを順次加えた。

反応終了後、反応物を水で希釈し、これをエーテル抽出
した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去
し、ビス（３−ヒドロキシプロピル）ジフェニルシラン
（Ｂ）　２４．２ｇ（収率９４．８％）を得た（ｍｐ８
０〜８１　’Ｃ）。

この化合物の構造は、スペクトルデータの測定値が文献
値（Ｒ，Ａ、Ｆｅ１ｉｘ、Ｗ、Ｐ、　Ｗｅｂｂｅｒ、　
Ｊ、Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、、３７．２３２３（１９７２））と−敗する
ことにより確認した。

次いで不活性ガス（アルゴン）で置換したフラスコ中に
乾燥ベンゼン４００　ｒｎｌを入れ、これに（Ｂ　）　
１０．０ｇ（３３，３ミリモル）、トリエチルアミン７
．７ｇ（７７，０ミリモル）を溶解した。

これにアクリル酸クロリド（Ｃ−１）６．６ｇ（７３゜
３ミリモル）を？容かした３０ｍのベンゼン？容液を徐
々に滴下した。

滴下終了後１時間４０℃で撹拌の後、反応液を０．５Ｎ
塩酸、水、ＩＮ炭酸ソーダ、水で順次洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。

ベンゼンを留去後、残さをカラムクロマトグラフィー（
シリカゲル／ベンゼン）で精製した。

この結果、無色透明の油状物であるビス（３−アクリロ
イルオキシプロピル）ジフェニルシラン（Ｄ　−１）７
．７ｇ（１８，９ミリモル）を得た（収率５６．９％）
。

元素分析値、特性赤外吸収およびＮＭＲスペクトルデー
タを表１に示した。

実施例２脱塩酸剤にピリジンを用いたビス（３−アクリロイルオ
キシプロピル）ジフェニルシラン（Ｄ−１）の製造実施例１で製造したビス（３−ヒドロキシプロピル）ジ
フェニルシラン（Ｂ）　４．５３ｇ（１５，１ミリモル
）およびピリジン２．７ｇ（３５，９ミリモル）を２５
０−の乾燥ベンゼンに溶かし、アルゴン気流下、アクリ
ル酸クロリド（Ｃ−１）　３．１４ｇ（３４゜７ミリモ
ル）を溶かした２０−のベンゼン溶液を滴下した。

滴下終了後、実施例１と同様に後処理し、更・　にカラ
ムクロマトグラフィー（シリカゲル／ベンゼン）で精製
して、（Ｄ　−１）　２．６８ｇ（６，６ミリモル）を
得た（収率４３．４％）。

実施例３ビス（３−メタクリロイルオキシプロピル）ジフェニル
シラン（Ｄ−２）の製造（Ｂ）　５．１０ｇ（１７ミリモル）およびピリジン３
゜２ｇ（４１ミリモル）を３００　＋ｎ／の乾燥ベンゼ
ンに溶かし、アルゴン気流下に、メタクリル酸クロリド
（Ｃ−２）　４．２ｇ（４０ミリモル）を滴下した。

滴下終了後、４０〜５０℃で３時間反応させた。

ピリジン塩酸塩の沈澱を濾別後、’ｔｈ液のベンゼン溶
液を実施例２と同様に処理し、更にカラムクロマトグラ
フィー（シリカゲル／ベンゼン）で精製して無色透明の
油状物であるビス（３−メタクリロイルオキシプロピル
）ジフェニルシラン（Ｄ　−２）　６．２ｇ（１４，２
ミリモル）を得た。

（Ｂよりの収率８３．６％）。

元素分析値、特性赤外吸収およびＮ　Ｍ　Ｒスペクトル
データを表１に示した。

実施例４ビス（３−アリルオキシカルボニルオキシプロピル）ジ
フェニルシラン（Ｄ−３）の製造（Ｂ　）６．Ｏｌｇ　
（２０ミリモル）およびピリジン３．８ｇ　（４０，８
ミリモル）を１５０ｍ１の乾燥ベンゼンに溶かし、これ
にアルゴン気流下にクロルギ酸アリル（Ｃ−３）　４．
６ｇ（４４ミリモル）を滴下した。

滴下終了後、室温下で１８時間放置し、続いて４０〜５
０℃で５時間加熱して反応を完結させた。

反応液を室温まで冷却した後、ピリジン塩酸塩の沈澱を
濾別し、濾液を実施例１と同様に後処理し、続いてカラ
ムクロマトグラフィー（シリカゲル／ベンゼン）で精製
して無色透明油状物であるビス（３−アリルオキシカル
ボニルオキシプロピル）ジフェニルシラン（Ｄ　−３）
８．６１ｇ（１８，４ミリモル）を得た（収率９２．０
％）。

（木頁以下余白）表１（Ｄ−１）元素分析値　　　測定値　Ｃ７０，鵠　Ｈ６，８炬計算
値　Ｃ＝Ｃ１１ｔａＳｉ（ＬとしてＣ７０，５５χ　Ｈ
６，９１χ Ｉ　Ｒ（Ｎ　ａ　Ｃｌ）　ａｍ−’　１７２５（Ｃ＝Ｏ
）、１６３０（Ｃ＝Ｃ１１ｔ）、１６２０（Ｃ＝Ｃ１１
ｔ）。

１４３０（Ｓｉ−Ｐｈ）、　１４１０．１１９０．１１
１０．９８０．８１０．７３０．７００’ＨＮＭＲ（Ｃ
ＤＣＩｓ）ｐｐｍ　１．０−１．１（４１１，ｔａ、　
Ｓｉ−ＣＩｌｇ−）、　１．６−１．７（４１１，ｍ、
　−ＣＩｌｇ−）、　４．０２（４１１，ｔ、　Ｊ＝６
．７＋１ｚ、　０−ＣＩｌｇ−）、５．６８（２１！、
　ｄｄ。

Ｊ−１０，２，１，８Ｈｚ）、　６．０１（２Ｈ，ｄｄ
、　Ｊ＝１７．５．１０．２Ｈｚ）、　６．７２（２Ｈ
，ｄｄ。

Ｊ＝１７．５．１．８１１ｚ）、　７．２−７．４（Ｉ
ＯＨ，ｍ、芳香族プロトン）Ｉ３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１
ａ）ｐｐｍ　１６６゜１，１３４．９．１３４．８．１
３０．３．１２９．５゜１２８．０．１２７．９．６６
．８．２３．２．８．７（Ｄ−２）元素分析値　　　測定値　Ｃ７１，６０χ　Ｈ７，２８
χ計算値　Ｃｔ、１１ｓｚＳｉＯ４としてＣ７１，５乙
　Ｈ７，３９χ Ｉ　Ｒ（Ｎａ　Ｃ１）２９２０，１７１５（Ｃ＝０）、
　１６３５（Ｃ＝Ｃ１１ｔ）、　１４２５（Ｓｉ−Ｐｈ
）１１３２０、１２９５．１１６０．１１１０．１０３
５．９３５’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ５）ｐｐ＋＊　１．１
−１．２（４１１，ｍ、　５ｉ−ＣＩ！ｒ）、１．６−
１．８（４１１，１１，−Ｃｌｈ−）＋　１．９２（６
１１，ｄｄ、　ＪＪ、６．０．９１１２．　ＣＨ３）、
　４．１１（４１１，ｔ。

Ｊ＝７１１ｚ、０−ＣＩｌｇ−）、　５．５４（２１１
，ｄｄ、　Ｊ＝１．６．１．２１１ｚ）、　６．０８（
２Ｂ、　ｄｄ、　Ｊ＝１．２．０．９１１ｚ）、　７．
３−７．５（Ｌｏｌｌ、　ｍ、芳香族プロトン）”ＣＮ
ＭＲ（ＣＤＣ１ｉ）ｐｐｍ１６７．３，１３６．５，１
３４．８，１２９．５．１２８．０゜１２５．２．６６
．９．２３．１．１Ｂ、３．８．６表　１　（続）（Ｄ−３）元素分析値　　　測定値　Ｃ６６，８９χ　Ｈ６，６７
！計算値　ＣｔｂｌＩｓｚＳｉＯｂとしてＣ６６，６４
χ　Ｈ６，８濱Ｉ　Ｒ（Ｎ　ａ　Ｃ１）１７５０（Ｃ＝０）　、　１６
５０（Ｃ＝ＣＨ２）　、１４３０（Ｓｉ−Ｐｈ）　、１
４００゜１３６５．１２６０．１１１０．９６５．７９
５．７４０．７０５．６８０’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｚ
）ｐｐｍ　１．１−１．２（４１１，ｍ、　５ｉ−Ｃ）
Ｉｚ−）、　１．６−１．８（４１１，ｍ、−Ｃ１１ｒ
）、４．１０（４１１，ｔ、　Ｊ＝７１１ｚ、　０−Ｃ
ｌ１ｚ−）＋　４．６１（４Ｂ、　ｄｄｄ、　Ｊ＝１．
１．５．１Ｈｚ、−ＣＨｒＣ１１＝Ｃ１１ｚ）１５．２
５（２１１１ｄｄｄ、　Ｊ＝１１．１．５，１．３１１
ｚ。

Ｃ１１）、　５．３５（２Ｈ，ｄｄｄ、　Ｊ＝１７．１
．３．１ｔｌｚ、　Ｃ１１）、　５．９３（２１１，ｄ
ｄｔ、　Ｊ＝１７゜１１．７１１ｚ、　Ｃ１１）、　７
．３−７．６（ＩＯＨ，ｍ、芳香族プロトン）１３ＣＮ
ＭＲ（ＣＤＣ１Ｂ）ｐｐｍ１５４．９，１３４．７，１
３１．７，１２９．４，１２７．９゜１１８．５．７０
．１．６８．１．２３．１．８．９（本頁以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】下記一般式で示される新規ケイ素含有不飽和エステル化
合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、式中Ｒはビニル基、１−メチルビニル基またはア
リルオキシ基である。