JPS62289217A - 混合ガスからの易吸着成分の吸着分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 発明の技術分野 本発明は、易吸着成分を含む混合ガスから、該易吸着成
分を分離回収するための方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 流動接触分解装置から副生するガスあるいは各種プロセ
スで生ずるパージガス中には、エチレン、プロピレンな
どの低級炭化水素が多足に含まれており、これらの低級
炭化水素を効率よく分離回収することが望まれている。

このため炭化水素を含む混合物から所望の炭化水素を、
吸着剤を用いて分離回収するための方法に関しては、古
くから研究がなされてぎた。このような吸着剤を用いた
炭化水素の分離方法は、吸着された炭化水素の吸着剤か
らの脱離方式の相異によってり一般に下記のような４種
に大きく分類されている。

■加熱再生法（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｓｗｉｎｇ法）この方
法は、低温で吸着剤に吸着された炭化水素を加熱により
脱離させて回収する方法である。

ところがこの方法では、吸着剤の加熱あるいは冷却に長
時間を要するため分離効率が低いという重大な問題点が
あった。

■圧力スイング法（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｗｉｎｇ法）
この方法は、炭化水素を吸着剤に高圧で吸着させた後、
低圧で脱離させるに際して、吸着剤に吸着された炭化水
素を前記高圧と前記低圧との中間圧に下げて脱離される
炭化水素の少なくとも一部を除き、次いで前記低圧で再
度炭化水素を吸着剤から脱離させて回収する方法である
。この方法は、アイソシーブ法としてナフサからｎ−パ
ラフィンを分離する方法として実用化されている。

ところがこの方法では、コンプレツサーあるいは真空ポ
ンプなどを必要とするなど設備費あるいは運転費が高く
なるという問題点があった。

■パージガスストリッピング法 この方法は、吸着剤に吸着された炭化水素を窒素などの
パージガスを用いて吸着剤から炭化水素を脱離させて回
収する方法でおる。

ところがこの方法では、脱離された炭化水素とパージカ
スとを分離するのに蒸留などの工程を必要とするという
問題点がめった。

■置換法 この方法は、吸着剤に吸着された炭化水素を置換剤によ
り置換することによって、炭化水素を吸着剤より脱離さ
せて回収する方法である。この方法は、炭化水素混合物
からｎ−パラフィンを分離回収覆る際に置換剤としてア
ンモニアを用いる方法（エンソーブ法）おるいは低級ｎ
−パラフィンを用いる方法（モレックス法、ＴＳＦ法、
ＢＰ法）などとして実用化されている。

ところがこの方法は、分離回収すぺぎ炭化水素かエチレ
ン、プロピレンなどの低級炭化水素で必る場合には、置
換剤と炭化水素との分離が難しいなどの理由から、適用
することができない。

このようにエチレン、プロピレンに代表される低級炭化
水素などの吸着剤に吸着されやすい成分である易吸着成
分を混合ガスから吸着剤を用いて分離回収するには、従
来いくつかの方法が知られているか、いずれの方法にお
いても、設備費または運転費がかかったり、あるいはパ
ージガスと易吸着成分とを分離しなければならないなど
の問題点があった。

本発明考らは、上記のような問題点を解決すべく鋭意研
究したところ、エチレン、プロピレンに代表される低級
炭化水素などの易吸着成分を固体吸着剤を用いて分離回
収するに際して、固体吸着剤として疎水性吸着剤を用い
るとともに、吸着工程を加圧−常圧領域での圧力スイン
グ法で行ない、吸着ガスの脱離を吸着剤にスチームを導
入づることによって行なえば、非常に効率よくしかも設
備費および運転費がかからないことを見出して本発明を
完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、エチレン、プロピレンなど
に代表される低級炭化水素などの易吸着成分を含む混合
ガスから、易吸着成分を効率よくしかも設置情費あるい
は運転費をかけずに分離回収する方法を提供することを
目的としている。

発明の概要 本発明に係る混合ガスからの易吸着成分の分離方法は、
以下の工程（ａ）〜（ｃ）を含んで構成されている。

（ａ）易吸着成分を含む混合ガスを、疎水性吸着剤が充
填されるとともに８０〜２００℃に保たれた吸着塔に導
入して加圧状態にて吸着剤と接触させ、易吸着成分を吸
着剤に吸着させる工程、（ｂ）工程（ａ＞にて易吸着成
分が吸着された吸着剤を、工程（ａ）での圧力以下の圧
力に減圧させて少なくとも一部の吸着成分を放出させる
工程、（ｃ）工程（ｂ）を経てもまだ吸着剤に吸着され
ている易吸着成分を、吸着剤とスチームとをスチームが
凝縮しない温度で接触させることによって脱離させて回
収する工程。

本発明では、低級炭化水素などの易吸着成分を含むガス
から易吸着成分を分離回収するに際して、吸着剤として
疎水性吸着剤を用いるとともに、吸着剤に吸着された吸
着成分をスチームによって脱離させているため、易吸着
成分とスチームとの分離が極めて容易であり、プロピレ
ンなどの易吸着成分を効率よくしかも設備費あるいは運
転費をかけずに分離回収することができる。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る混合ガスからの易吸着成分の分離方法
について具体的に説明する。

本発明では、易吸着成分を含む混合ガスから易吸着成分
が効率よく分離回収される。本発明で分離される易吸着
成分としては、炭素数２〜５の低級炭化水素が挙げられ
、エチレン、プロピレン、ブテンなどのオレフィン類、
エタン、プロパン、ブタンなどのパラフィン類、アセチ
レンなどのアセチレン類が具体的に例示される。

このような低級炭化水素などの易吸着成分と共存するガ
スとしては、−酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、酸素、水、メタンなどが挙げられる
。二酸化イオウ、硫化水素などの硫黄化合物あるいはア
ンモニアなどの窒素化合物は、微量であれば共存しても
よい。

上記のような低級炭化水素などの易吸着成分を含む混合
ガスとしては、具体的には、流動接触分解装置から副生
するガスあるいは各種プロセスから副生ずるパージガス
などが挙げられる。

本発明では、上記のような易吸着成分を含む混合ガスに
、以下のような一連のプロセス（ａ）〜（ｃ）が加えら
れるが、各工程を順に説明する。

（ａ）易吸着成分を含む混合ガスを、疎水性吸着剤が充
填されるとともに、８０〜２００℃好ましくは１００〜
２００　℃の温度に保たれた吸着塔に導入して１に３／
ｃｕｔＧ以上好ましくは１〜３０Ｋｇ／ｃｔＡＧという
加圧状態にて、該吸着剤と接触させ、易吸着成分を吸着
剤に吸着させる。

吸着剤としては、疎水性吸着剤が用いられる。

本発明で疎水性吸着剤が用いられる理由は、後の工程（
ｃ）で吸着剤に吸着されている易吸着成分をスチームに
よって脱離させるが、もし吸着剤が疎水性でないと、吸
着剤は水を強吸着してしまい、この水を吸着剤から脱離
するための別工程が必要となり好ましくないためである
。

疎水性吸着剤としては、活性炭、モレキュラーシービン
グカーボン、ポリスチレン、シリカライト、酸抽出など
によりＳ　ｉ　／’　Ａ　Ｉ比が特定されたハイシリカ
ゼオライト、塩化銅あるいは酸化銅担持の活［１炭など
が広く用いられる。

吸着時の温度は、８０〜２００°Ｃ好ましくは１００〜
２００　℃であることが望ましい。一般に吸着温度を高
くすると吸着剤に吸着される易吸着成分量は減少するが
、本発明では後述するように吸着剤とスチームとをスチ
ームか凝縮しない温度で接触させることによって吸着剤
に吸着された易吸着成分を脱離させているため、吸着温
度を低くすると、スチームが吸着剤と接触した際に凝縮
してしまう。このためもし低温領域で吸着操作を行なう
と、吸着剤とスチームとを接触させるに先立って、吸着
剤を加熱しなければならず、この操作に長時間を要する
ことになってしまう。

したがって本発明では、吸着温度を従来より高温領域で
行っているか、高温領域で吸着を行なうことによって易
吸着成分の吸る容♀が低下プるというマイナス点はある
が、高温領域でも吸着能力を有り′る吸着剤を使用すれ
ば、プロセス全体としてのメリットが非常に大きいため
、上記のような吸着温度を採用している。

上記のような易吸着成分の吸着工程は、吸着塔内で吸着
剤を固定床として行なうことが好ましい。

また吸着工程は、原料でめる混合ガスで吸着塔を加圧し
た後、この吸着塔に原料でおる混合ガスを流すことによ
り行なうことが好ましい。その際、吸着塔出口における
易吸着成分の破過が起こるかあるいはその少し前まで、
吸着工程を行なうことが好ましい。

さらにまた、工程（ａ）と工程（ｂ）との間に、製品ガ
スとして得られる主として低級炭化水素ガスなどの易吸
着成分を吸着塔に導入して、原料である混合ガス成分の
うち吸着剤に吸着されにくい成分を脱離（パージ）させ
る工程を挿入してもよい。

（ｂ）次に上記のようにして易吸着成分が吸着された吸
着剤を、工程（ａ）での圧力以下好ましくは５　Ｋ！ｊ
　／　ｃｔｔｉ　Ｇ〜大気圧までの適当な圧力まで減圧
させて、吸着剤に吸着されている吸着成分の少なくとも
一部を放出させる。

このような工程（ｂ）を加えると、吸着剤に弱く吸着さ
れている成分は、その少なくとも一部が放出され、吸着
剤には易吸着成分がかなり選択的に吸着されている状態
となる。

この際放出されたガスは、外部に放出してしまうことも
できるが、場合によっては、後述する工程（ｃ）の終了
後の別の吸着塔に導入したり、あるいは後述する均圧化
に使用することもできる。

また、減圧工程を２段階にわけて行なうこともできる。

（ｃ）次に上記の工程（ｂ）を経てもまだ吸着剤に吸着
されている易吸着成分を、吸着剤にスチームをスチーム
が凝縮しない温度で接触されることによって脱離させて
回収する。

工程（ｂ）を経てもまだ吸着剤に吸着されている易吸着
成分は、吸着剤に吸着されやすい成分であり、このよう
な成分としては、前述のように、エチレン、プロピレン
、エタン、プロパンなどが例示される。このうち吸着剤
として活性炭を用いた場合には特にプロピレンは吸着剤
に強く吸着されている。

上記の工（♀（ｃ）は、工程（ｂ）よりもさらに低い圧
力であって５ＫＩ／ｃｒｔｉＧ〜大気圧の範囲で行なわ
れることか好ましく、スチームが；疑縮しない温度すな
わち８０〜２００　℃好ましくは１００〜２００°Ｃの
温度で行なわれる。スチームとしては、ある程度過熱さ
れている状態であることが好ましい。

このようにすると、吸着剤に吸着されていた易吸着成分
が脱離され、主として易吸着成分とスチームとからなる
）足金ガスが得られる。

このようにして１７られた、主として易吸着成分とスチ
ームとからなる混合ノノスは、次に必要に応じて、セト
ラーなどによって冷ムＯすると、スチームは凝縮して分
離され、主として易吸着成分からなる分離ガスが得られ
る。

このように易吸着成分とスチームとの混合ガスから、ス
チームを除去することは極めて容易であり、本発明は、
この点に１つの大ぎな特徴を有している。

なお上記のようにして得られる易吸着成分とスチームと
からなる混合ガスは、易吸着成分とスチームとを分離す
ることなく、別のプロセスにそのまま使用することもで
きる。

吸着剤とスチームとを接触させると、吸着剤の細孔部（
ボア）に付着している重質分をもパージすることができ
る。このため吸着剤を繰り返し使用しても、吸着力が低
下することがないという効果もｊｑられる。

上記のような一連のプロセスは、吸着塔を１基用いて行
なうこともできるが、実際のプラントで。

は、２基以上好ましくは３基程度組み合せて行なうこと
が望ましい。

ここで３基の吸着塔でおるＡ塔、Ｂ塔およびＣ塔を用い
た連続運転プロヒスについて具体的に説明する。

まず表１に、Ａ塔、Ｂ塔およびＣ塔での各操作を示す。

く　　　　　　　の　　　　　　　　○Ａ塔に、原料で
ある混合ガスを導入して吸着を行い、目的物質である易
吸着成分の破過が起きるかまたは起きる直前に混合ガス
の導入をＡ塔からＣ塔に切替える。

Ａ塔と、スチームパージ（後述）が完了してＡ塔よりも
低い圧力となっているＢ塔とを、連結して均圧化させる
。この均圧化は、塔の上部同士を連結させて行なっても
、あるいは塔の下部同士を連結させて行なってもよい。

Ａ塔の吸着床の入口部には、場合により、好ましからぬ
不純物が吸着していることもあり、混合ガス供給側で均
圧化したほうか、後の吸着カスの回収に好適な場合もあ
る。均圧化を行った後、Ａ塔の圧力を更に下げる減圧操
作を行う。この際得られる放出ガスは、目的に応じて吸
着カスと混合して回収してもよく、あるいは他の部門た
とえば燃ｉ１として回収してもよく、適宜選択される。

また、スチームにより脱離された分離ガスと混合して回
収するのであれば、減圧操作を省略することも可能であ
る。

次にＡ塔にスチームを導入することによって、吸着剤に
吸着されていた易吸着成分を脱着させ、回収する。スチ
ームとしては、飽和水蒸気よりも、凝縮しにくい過熱水
蒸気を用いるのが好ましく、該スチームは原料である混
合ガスの供給流れと同じか、あるいは、逆方向で導入さ
れる。このスチームの導入方向は、各プロセスの事情（
吸着床の流動化等）を考慮して適宜選ばれる。

脱離された主として易吸着成分とスチームとからなる混
合物は、次の分離回収部門に送られる。

易吸着成分とスチームとの分離工程は、各種化学工学的
手法でも行いうるが、たとえば、凝縮器により、冷却、
凝縮させて、水と易吸着成分とを分離する方法か好まし
い。

スチームパージの終了したＡ塔は、吸着工程の完了した
Ｃ塔と前述のようにして均圧化され、引続き、原料であ
る混合ガスの導入を行い、吸着工程の圧力まで昇圧し、
吸着操作に入る。以下、Ｂ塔およびＣ塔もまた、上記の
ようにして遂次、同様な操作を行う。

なお、上記の例では、吸着時に塔内圧力は７に３／　ａ
ｔｔ　Ｇであり、均圧時の塔内圧力は４　Ｋ’ｊ　／　
ｃｒｉ　Ｇてあり、減圧時の塔内圧ツノは０．５に’ｊ
ｙ’ｃｔｉＧであり、スチーム導入時の塔内圧力は０．
５に；ｔ／ｃｔｔｔＧである。

このような操作が加えられる原料である混合ガスの組成
と、スチームにより月凭離されて得られる分離ガスの組
成を表２に示す。

表２ 発明の効果 本発明では、易吸着成分を含む混合ガスから易吸着成分
を分離回収するに際して、吸着剤として疎水性吸着剤を
用いるとともに、吸着剤に吸着された易吸着成分をスチ
ームによって脱離させているため、易吸着成分とスチー
ムとの分離が極めて容易であり、プロピレンなどの易吸
着成分を効率よくしかも設備費あるいは運転費をかけず
に分離回収することができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例　１ 市販の活性炭（石炭系、比表面積　１１９０尻／９＞１
０ｃｃ（約３．５ｙ＞を吸着塔に充填し、１２０℃１５
Ｋｇ／　ｃｔＡＧ　、　ＳＶ５００にて表３に示すよう
な組成を有する混合ガスＡを、吸着塔上部より導入して
吸着を行なった。吸着が進行しプロピレンが吸着塔下部
より破過してぎた段階で混合ガスの導入を止め、吸着塔
下部の圧力コントロールバルブを間ぎ圧力を５に３／ａ
ｔｒＧから常圧に減圧し、ぞの際１７られる生成ガスは
廃棄した。次いでスチームを吸着塔上部から１２０℃１
常圧、５Ｖ８００にて吸着塔に導入し、吸着ガスの脱離
を行なった。脱離開始後３分で、プロピレンを４４．４
モル％で含む分離ガス（全ガスａ１ｏ３ＣＣ）が回収さ
れた。

実施例　２ 実施例１の操作が完了した俊、同一条件で吸着−減圧一
説離をくりかえして行なった。スチームによる脱離開始
後２分で、プロピレンを４２．２モル％で含む分離ガス
（仝ガスｍ９８ｃｃ）か回収された。

さらに、同一条件で３回吸着−減圧一り；１離をくりか
えして行なったが、スチームによる脱離開始ｊ多２分で
の回収最およびプロピレン濃度は、上記と（ユぼ同様で
あった。

実施例　３ 実施例２の操作が終了した俊、吸着塔の）１１２度を１
５０℃とした以外は実施例１と同一条件で吸着−減圧一
説離を行なった。スチームによる脱閤開始１！３分での
全カス回収量は６３ｃｃであり、プロピレン濃度は４１
．９モル％であった。

比較例　１ 吸着工程を常圧で行ない、減圧工程を省略した以外は、
実施例１と同様にして吸着−脱離を行なった。スチーム
による脱離開始後３分での全ガス回収量は４５ｃｃであ
り、プロピレン濃度は３７．６モル９６でめった。

比較例　２ 吸着剤としてモレキュラーシーブ１３Ｘ１０ｃｃ（約５
．９ｇ）を用い、吸着塔温度を１５０℃とした以外は、
実施例１と同様にして吸着−減圧−ｆｌＲｄをくりかえ
した。１回目におけるスチームによる脱ｉｔは２０９．
５ＣＣと多かったが、２回目以降の脱＃量はわずかであ
り、その組成も原料ガスとほぼ同じであった。

実施例　４ ＠石塔温度を１５０℃とし、原料ガスとして表３に示す
ような組成を有する混合ガスＢを用いた以外は、実施例
１と同様にして吸着−減圧一説離を行なった。スチーム
による脱離開始後３分間における全カス回収量は１３７
ｃｃであり、プロピレン濃度は７２モル％でめった。

実施例　５ 吸着剤としてモレキュラーシービングカーボン’１Ｑｃ
ｃを用いた以外は実施例４と同様にして吸容−減圧−説
離を行なった。スチームによる脱離開始後３分間におけ
る全ガス回収量は１５８．１ＣＣてあり、プロピレン温
度は６８．４モル％であった。さらに、同一条件で吸着
−減圧一説離を９回くりかえしたが、全ガス回収量　Ｊ
＞よびプロピレン濃度は上記とほぼ同様であった。

実施例　６ 市販の合成モルデナイト成型品（＼ａ型）を塩化アンモ
ニウム水溶液で処理−水洗−焼成することによりト１型
とし、次いで水蒸気１０％を含む熱空気で７００’０．
３時間処理し、ざらに１２規定塩酸を用いて９０℃，２
０時間処理を２回くりかえした後、水洗、乾燥、焼成し
てＳ　ｉ　０２　／Ａｌ２Ｏ３比１０３のハイシリカモ
ルデナイト（Ｈ３Ｍ）を調製した。このようにして（ｑ
たハイシリカモルデナイト吸着剤１０ＣＣ（約５．８Ｌ
ｊ）を吸着塔に充填し、実施例１と同様にして吸着−減
圧一説離を行なった。スチームによる脱離開始１多３分
間における全ガス回収量は２６．５ｃｃでおり、プロピ
レン濃度は４０．５モル％であった。

さらに同一条件で吸着−減圧一説離を５回くりかえした
が、全ガス回収量およびプロピレン濃度は上記とほぼ同
様であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記の工程を含むことを特徴とする混合ガスからの
   易吸着成分の分離方法： （ａ）易吸着成分を含む混合ガスを、疎水性吸着剤が充
   填されるとともに８０〜２００℃に保たれた吸着塔に導
   入して加圧状態にて吸着剤と接触させ、易吸着成分を吸
   着剤に吸着させる工程、（ｂ）工程（ａ）にて易吸着成
   分が吸着された吸着剤を、工程（ａ）での圧力以下の圧
   力に減圧させて少なくとも一部の吸着成分を放出させる
   工程、（ｃ）工程（ｂ）を経てもまだ吸着剤に吸着され
   ている易吸着成分を、吸着剤とスチームとをスチームが
   凝縮しない温度で接触させることによって脱離させて回
   収する工程。 ２）易吸着成分が低級炭化水素である特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３）分離される低級炭化水素が、エチレンまたはプロピ
   レンである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４）疎水性吸着剤が、活性炭、モレキュラーシービング
   カーボン、ポリスチレン、シリカライト、ハイシリカゼ
   オライトである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５）吸着塔が１００〜２００℃に保たれている特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ６）工程（ｃ）が１００〜２００℃の温度で行なわれる
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７）上記工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が、複数の吸
   着塔を用いて連続的に行なわれる特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ８）工程（ｃ）で得られる主として易吸着成分とスチー
   ムとからなる分離ガスを冷却することによって、易吸着
   成分とスチームとを分離する特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ９）工程（ａ）と工程（ｂ）との間に、易吸着成分ガス
   を吸着塔に導入して、原料である混合ガス成分のうち吸
   着剤に吸着されにくい成分を脱離させる工程を含ませる
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。