【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明はポジ型ホトレジスト組成物、さらに詳
しくいえば、特にICやLSIなどの半導体デバイス
の製造において、超微細加工用レジストとして好
適に用いられる、高感度でかつ耐熱性に優れ、そ
の上溶液として用いる場合、時間経過に伴う異物
の発生のないポジ型ホトレジスト組成物に関する
ものである。
従来の技術
従来、ICやLSIなどの半導体デバイスの製造プ
ロセスにおいては、ホトエツチング法による微細
加工としてシリコンウエハー上にホトレジスト組
成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスの
パターンが描かれたマスクパターンを紫外線照射
などにより転写したのち現像し、このようにして
得られたレジストパターンを保護膜として該シリ
コンウエハーをエツチングするという方法がとら
れている。この方法においてはホトレジスト組成
物の均一な厚さの薄膜を得るために、通常該ホト
レジスト組成物を有機溶剤に溶解し、この溶液を
スピンナーなどにより塗布する。この際用いられ
る有機溶剤としては、該組成物に対し良好な溶解
能を有するケトン類、エステル類、セロソルブ類
が最適とされ、また塗布の均一性及び乾燥性の点
から沸点が125〜165℃の範囲のものに限定されて
いる。
ところで、ポジ型ホトレジスト組成物として、
芳香族ポリヒドロキシ化合物のナフトキノン―
１，２―ジアジドスルホン酸エステル（以下アジ
ドエステルと略称する）を感光成分として含有し
たものが好適であることはすでに公知である。し
かしながら、このアジドエステルを含有して成る
ホトレジスト組成物を有機溶剤に溶解してホトレ
ジスト組成物の溶液とする場合、ケトン系溶剤で
は該アジドエステルは極めて良く溶解するもの
の、溶液中で著しく分解して保存安定性に難点が
あり、また、エステル系溶剤及びセロソルブ系溶
剤においては、該アジドエステルの保存安定性は
良いものの、溶解性が良好でなく、時間の経過と
ともに微細な結晶が析出するものが多い。このた
め使用可能なアジドエステルにおける芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物は、フエノールノボラツク樹
脂、クレゾールノボラツク樹脂、没食子酸エステ
ル、ポリヒドロキシベンゾフエノンなどに制限さ
れており、より高感度化のアジドエステルにおけ
る芳香族ポリヒドロキシ化合物としてはこれらの
中でも特に単位分子当りの水酸基を多く含有する
没食子酸エステル類やポリヒドロキシベンゾフエ
ノン類の中から選ばれるのが普通である。ポリヒ
ドロキシベンゾフエノン類のナフトキノン―１，
２―ジアジドスルホン酸エステルについては、こ
れまで多くの提案がなされている（米国特許第
3046118号明細書、同第3106465号明細書、同第
3148983号明細書、特公昭37−18015号公報）。
発明が解決しようとする問題点
しかしながら、これらのポリヒドロキシベンゾ
フエノン類のナフトキノン―１，２―ジアジドス
ルホン酸エステルは、前記した従来のホトレジス
ト組成物がもつ欠点を十分に克服しうるものでは
ない上に、耐熱性についても十分ではない。また
該エステルの中でも、２，３，４―トリヒドロキ
シベンゾフエノンのナフトキノン―１，２―ジア
ジドスルホン酸トリエステルは、有機溶剤及びノ
ボラツク樹脂などのアルカリ可溶性樹脂との相溶
性が良好で、ホトレジスト組成物の感光成分とし
て使用可能といわれているが、このものについて
も必ずしも満足しうるものではなく、これまで、
半導体デバイスの製造における超微細加工に用い
られるポジ型ホトレジスト組成物として、十分に
満足しうる程度に高感度でかつ耐熱性に優れ、そ
の上溶液として用いる場合異物の発生のない組成
物は見出されてないのが実状である。
本発明の目的は、このような事情に鑑み、特に
半導体デバイスの製造において、超微細加工用レ
ジストとして好適に用いられる高感度でかつ耐熱
性に優れ、その上溶液として用いる場合異物の発
生のない優れたポジ型ホトレジスト組成物を提供
することにある。
問題点を解決するための手段
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、感光成分
として２，３，４，4′―テトラヒドロキシベンゾ
フエノンのナフトキノン―１，２―ジアジドスル
ホン酸テトラエステルを用いることにより、前記
目的を達成しうることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至つた。
すなわち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂に対
し、一般式
（式中のＤはナフトキノン―１，２―ジアジド
―５―スルホニル基又はナフトキノン―１，２―
ジアジド―４―スルホニル基である）
で表わされる化合物を配合したことを特徴とする
ポジ型ホトレジスト組成物を提供するものであ
る。
本発明の組成物に感光成分として用いられる前
記一般式（）で表わされる化合物は、２，３，
４，4′―テトラヒドロキシベンゾフエノンのナフ
トキノン―１，２―ジアジド―５―スルホン酸テ
トラエステル又はナフトキノン―１，２―ジアジ
ド―４―スルホン酸テトラエステルであり、これ
らは、例えば２，３，４，4′―テトラヒドロキシ
ベンゾフエノンとナフトキノン―１，２―ジアジ
ド―５―スルホニルクロリド又はナフトキノン―
１，２―ジアジド―４―スルホニルクロリドとを
ジオキサンに溶解し、常温で炭酸アルカリ又は炭
酸水素アルカリの水溶液を滴下して縮合反応を起
こさせ、次いで得られた反応生成物を中和し、精
製するという方法（米国特許第3106465号明細
書、同第3148983号明細書に記載された方法に準
じた方法）などによつて製造することができる。
本発明の組成物における前記一般式（）で表
わされる化合物の含有量は感光成分中の３重量％
以上であることが好ましく、この量より少ないと
その効果が十分に発揮されない。
本発明の組成物には、感光成分として前記一般
式（）で表わされる化合物以外に、必要に応
じ、２，３，４，4′―テトラヒドロキシベンゾフ
エノンのナフトキノン―１，２―ジアジドスルホ
ン酸トリエステル、ジエステル、モノエステルは
もちろんのこと、他のキノンジアジド基含有化合
物、例えばオルトベンゾキノンジアジド、パラベ
ンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジアジ
ド、オルトアントラキノンジアジド又はオルトナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステル類などの
これらの核置換誘導体、さらにはオルトキノンジ
アジドスルホニルクロリドと水酸基又はアミノ基
をもつ化合物、例えばフエノール、ｐ―メトキシ
フエノール、ジメチルフエノール、ヒドロキノ
ン、ビスフエノールＡ、ナフトール、ピロカテコ
ール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエ
ーテル、ピロガロール―１，３―ジメチルエーテ
ル、没食子酸、水酸基を一部残しエステル化又は
エーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ―アミ
ノジフエニルアミンなどとの反応生成物などを、
相溶性があるかぎり、併用することができる。
本発明の組成物においては、被膜形成用物質と
してアルカリ可溶性樹脂が用いられる。このアル
カリ可溶性樹脂としては、例えばフエノール又は
クレゾールなどとアルデヒド類とから製造される
ノボラツク樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルキルエーテル、スチレンとアクリル酸と
の共重合体、メタクリル酸とメタクリル酸アルキ
ルエステルとの共重合体、ヒドロキシスチレンの
重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、ポ
リビニルヒドロキシベンザルなどを挙げることが
できる。
これらのアルカリ可溶性樹脂は、前記一般式
（）で表わされる化合物を含む感光成分10重量
部当り、通常５〜200重量部、好ましくは10〜60
重量部の範囲で用いられる。アルカリ可溶性樹脂
が多すぎるとレジスト画像の忠実性が劣り転写性
が悪くなり、また少なすぎるとレジスト膜の均一
性が悪く解像力も低下する。
本発明の組成物は、前記の感光成分とアルカリ
可溶性樹脂とを適当な溶剤に溶解して溶液の形で
用いるのが好ましい。
このような溶剤の例としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソアミル
ケトンなどのケトン類：エチレングリコール、エ
チレングリコールモノアセテート、ジエチレング
リコール又はジエチレングリコールモノアセテー
トのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、
モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又は
モノフエニルエーテルなどの多価アルコール類及
びその誘導体：ジオキサンのような環式エーテル
類：及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル類を挙げることができる。これらは
単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用
いてもよい。
これらの中で、多価アルコール類及びその誘導
体、いわゆるセロソルブ系溶剤は、半導体デバイ
スの微細加工用ホトレジスト組成物に特に好まし
く用いられる。
本発明の組成物には、さらに必要に応じて相溶
性のある添加物、例えば感光成分の感度を上げる
ための増感剤、レジスト膜の性能などを改良する
ための付加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現像
した像をより一層可視的にするための着色料など
の慣用されているものを添加含有させることがで
きる。
本発明の組成物の好適な使用方法について１例
を示すと、まずシリコンウエハーのような支持体
上に感光成分とフエノールノボラツク樹脂などの
アルカリ可溶性樹脂とを前記したような適当な溶
剤に溶かした溶液をスピンナーなどで塗布し、乾
燥して感光層を形成させ、次いで紫外線を発光す
る光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧
水銀灯、アーク灯、キセノンランプなどを用い所
要のマスクパターンを介して露光するか、あるい
は電子線を走査しながら照射する。次にこれを現
像液、例えば１〜２％水酸化ナトリウム水溶液の
ような弱アルカリ性水溶液に浸せきすると、露光
によつて可溶化した部分が選択的に溶解除去され
て、マスクパターンに忠実な画像を得ることがで
きる。
発明の効果
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、感光成
分として２，３，４，4′―テトラヒドロキシベン
ゾフエノンのナフトキノン―１，２―ジアジド―
５―スルホン酸テトラエステル又はナフトキノン
―１，２―ジアジド―４―スルホン酸テトラエス
テルを用いており、このものは溶剤との相溶性が
極めてよいので、該組成物を溶液として用いる場
合、経時による微細な結晶の析出は認められな
い。また、前記感光成分は、従来公知の２，３，
４，―トリヒドロキシベンゾフエノンのナフトキ
ノン―１，２―ジアジドスルホン酸トリエステル
に比べて感度及び耐熱性に優れており、例えば同
一のアルカリ可溶性樹脂を用い、該樹脂と感光成
分の配合割合が同じである場合、本発明の組成物
は、２，３，４，―トリヒドロキシベンゾフエノ
ンのナフトキノン―１，２―ジアジドスルホン酸
トリエステルを用いた組成物に対して、約1.5倍
の感度を有し、また耐熱性でも30℃程度優れてい
る。
このように、本発明の組成物は感度や耐熱性に
優れているので、画像形成に該組成物を用いるこ
とにより、従来公知の組成物を用いる場合に比べ
て紫外線などを照射して画像を形成させるのに要
する時間が短縮され、作業性が向上する。さらに
本発明の組成物は耐ドライエツチング性にも優
れ、また前記したように溶液として用いる場合、
経時による異物の発生がないなど優れた感光性材
料であり、特にIC、LSIなどの半導体デバイスの
製造における超微細加工用レジストとして好適に
用いられる。
実施例
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。
合成例 １
２，３，４，4′―テトラヒドロキシベンゾフエ
ノン9.8ｇ（0.04モル）とナフトキノン―１，２
―ジアジド―５―スルホニルクロリド26.8ｇ
（0.10モル）をジオキサン340ｇに溶解し、これに
25重量％炭酸ナトリウム水溶液24ｇを十分にかき
まぜながら30分〜１時間かけて滴下した。次いで
35重要％塩酸25ｇをイオン交換水1000ｇで希釈し
た希塩酸溶液を加えて反応物を析出させ、得られ
た析出物をイオン交換水でよく洗浄し、水分除去
後乾燥した。
このようにして得られた乾燥物をテトラヒドロ
フランに溶解し、日立655型液体クロマトグラフ
〔（日立製作所製）、カラムShodex KF−301（昭
和電工社製）３本とGPCカラム）〕、UVIDEC−
100型紫外検出器（日本分光社製）を用いて、
波長310nmで分析した結果、310nmの波長での感
度による組成は、面積比でそれぞれテトラエステ
ル26.4％、ジエステル37.1％、モノエステル24.2
％、未反応物12.3％であつた。
また、ゲルパミエーシヨンクロマトグラフイー
（GPC）において、反応生成物のピークは４本し
か検出されておらず、その保持時間からテトラエ
ステル、ジエステル、モノエステル及び未反応物
と推定され、トリエステルの存在はテトラエステ
ルとジエステルのピークのスソとが重なり、その
存在は確認されなかつた。
合成例 ２
合成例１の反応生成物10ｇをアセトン50ｇに完
全に溶解させたのち、放置して沈殿を析出させ
た。沈殿を乾燥するとともに、ろ液からアセトン
を蒸発させて粘着性のペースト状物質を得た。乾
燥物及びペースト状物質のGPC分析の結果で
は、乾燥物は純度99％以上のテトラエステルであ
り、ペースト状物はテトラエステルが３％、残余
がジエステル、モノエステル及び未反応物から成
る混合物であつた。
参考例 １
２，３，４，―トリヒドロキシベンゾフエノン
9.2ｇ（0.04モル）を用いる以外は、合成例１と
同じ仕込み割合及び反応条件で反応させ、得られ
た反応生成物をGPC分析した結果、トリエステ
ル53.6％、ジエステル29.7％、モノエステル11.3
％、未反応物5.4％であつた。
参考例 ２
参考例１の反応生成物10ｇをアセトン50ｇに完
全に溶解させたのち、放置して析出した沈殿とろ
液を合成例２と同じ方法で処理し、得られた乾燥
粉末及びペースト状物質をGPC分析した結果、
乾燥粉末は純度99％以上のトリエステルであり、
ペースト状物質はトリエステル含量が10％以下で
あつた。
実施例１〜３、比較例１，２
クレゾールノボラツク樹脂（分子量３万、ポリ
スチレン換算）８ｇに対し、感光成分として合成
例１の反応生成物、合成例２の乾燥物及びペース
ト状物質、参考例２の乾燥物質及びペースト状物
質の各２ｇをそれぞれエチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート23.3ｇに溶解してホトレ
ジスト組成物とし、これらをそれぞれスピンナー
を用いてシリコンウエハーに塗布し、ホツトプレ
ートで110℃、90秒間乾燥して膜厚1.3μｍのレジ
スト膜を得た。この膜に超高圧水銀灯露光装置
（キヤノン社製PLA―500）を用いて、１秒から
５秒まで0.2秒間隔で露光したのち、2.38重量％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
で１分間現像し、30秒間水洗して乾燥したときの
感度を適性露光時間（パターニングのために要す
る最少時間）として測定した。
次に、このようにして得られたシリコーンウエ
ハーのレジストパターンをそれぞれ130℃、140
℃、150℃、160℃、170℃の各温度で20分間ベー
クして、そのパターンの変形の有無を耐熱性とし
て評価した。次表に感度及び耐熱性の測定結果を
示す。
これから分かるように、２，３，４，4′―テト
ラヒドロキシベンゾフエノンのテトラエステルは
２，３，４―トリヒドロキシベンゾフエノンのト
リエステルに比べて感度及び耐熱性ともに優れて
いる。
また、ペースト状物を用いた場合においては、
未露光部のエツチレートが速く、レジストとして
の耐性が弱い傾向にある。
実施例４，５、比較例３〜５
実施例４，５及び比較例４，５はそれぞれ実施
例２，３及び比較例１，２におけるホトレジスト
組成物を調製する際に、クレゾールノボラツク樹
脂と感光成分との配合割合について、ナフトキノ
ン―１，２―ジアジド―５―スルホニル基の量が
一定になるように、自記分光光度計を用いて、ク
レゾールノボラツク樹脂の吸光度（感光波長
280nmの吸光度Abs280）とナフトキノン―１，
２―ジアジド―５―スルホニル基の吸光度（感光
波長345nmの吸光度Abs345）との比が一定、す
なわちAbs280／Abs345＝3.90となるように、そ
れ以外は実施例２，３及び比較例１，２と同じ方
法、条件で調整して感度、耐熱性を測定した。
比較例３は感光成分として参考例１の反応生成
物を用いる以外は、前記と同様にしてホトレジス
ト組成物を調整して感度、耐熱性を測定した。こ
れらの結果を次表に示す。
これから分かるように、２，３，４，4′―テト
ラヒドロキシベンゾフエノンのテトラエステル
は、２，３，４―トリヒドロキシベンゾフエノン
のトリエステルに比べて、感度及び耐熱性ともに
優れている。
Industrial Application Fields The present invention relates to a positive photoresist composition, more specifically, it has high sensitivity and excellent heat resistance, and is suitable for use as a resist for ultra-fine processing in the manufacture of semiconductor devices such as ICs and LSIs. Furthermore, the present invention relates to a positive photoresist composition which does not generate foreign matter over time when used as a solution. Conventional technology Conventionally, in the manufacturing process of semiconductor devices such as ICs and LSIs, a thin film of a photoresist composition is formed on a silicon wafer as microfabrication using a photoetching method, and a mask pattern with a semiconductor device pattern is formed on the thin film of a photoresist composition. A method is used in which a resist pattern is transferred by irradiation with ultraviolet rays or the like and then developed, and the silicon wafer is etched using the resist pattern thus obtained as a protective film. In this method, in order to obtain a thin film of a photoresist composition of uniform thickness, the photoresist composition is usually dissolved in an organic solvent, and this solution is applied using a spinner or the like. The optimal organic solvents used in this case are ketones, esters, and cellosolves, which have good dissolving power for the composition, and whose boiling point is 125 to 165°C from the viewpoint of uniformity of coating and drying properties. limited to those within the range. By the way, as a positive photoresist composition,
Naphthoquinone, an aromatic polyhydroxy compound
It is already known that those containing 1,2-diazide sulfonic acid ester (hereinafter abbreviated as azido ester) as a photosensitive component are suitable. However, when a photoresist composition containing this azide ester is dissolved in an organic solvent to form a solution of the photoresist composition, although the azide ester dissolves extremely well in a ketone solvent, it decomposes significantly in the solution. Storage stability is a problem, and in ester-based solvents and cellosolve-based solvents, although the storage stability of the azide ester is good, the solubility is not good, and fine crystals may precipitate over time. many. For this reason, the aromatic polyhydroxy compounds that can be used in azide esters are limited to phenol novolak resins, cresol novolac resins, gallic acid esters, polyhydroxybenzophenones, etc. Among these, the group polyhydroxy compounds are usually selected from gallic acid esters and polyhydroxybenzophenones, which contain a large number of hydroxyl groups per unit molecule. Naphthoquinone-1 of polyhydroxybenzophenones,
Many proposals have been made regarding 2-diazide sulfonic acid esters (U.S. Patent No.
Specification No. 3046118, Specification No. 3106465, Specification No.
3148983 specification, Japanese Patent Publication No. 37-18015). Problems to be Solved by the Invention However, these naphthoquinone-1,2-diazide sulfonic acid esters of polyhydroxybenzophenones cannot sufficiently overcome the drawbacks of the conventional photoresist compositions described above. In addition, the heat resistance is not sufficient. Among these esters, naphthoquinone-1,2-diazide sulfonic acid triester of 2,3,4-trihydroxybenzophenone has good compatibility with organic solvents and alkali-soluble resins such as novolac resins, Although it is said that it can be used as a photosensitive component in photoresist compositions, it is not always satisfactory, and until now,
A positive photoresist composition used for ultra-fine processing in the manufacture of semiconductor devices has been found to have sufficiently high sensitivity and excellent heat resistance, and which does not generate foreign matter when used as a solution. The reality is that it has not been done. In view of these circumstances, it is an object of the present invention to provide a resist that has high sensitivity and excellent heat resistance, is suitable for use as a resist for ultrafine processing, especially in the manufacture of semiconductor devices, and is free from the generation of foreign matter when used as a solution. An object of the present invention is to provide an excellent positive photoresist composition. Means for Solving the Problems As a result of extensive research, the present inventors found that naphthoquinone-1,2-diazide sulfonic acid tetraester of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone was used as a photosensitive component. The inventors have discovered that the above object can be achieved by using the following, and have completed the present invention based on this finding. That is, the present invention provides an alkali-soluble resin with the general formula (D in the formula is naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl group or naphthoquinone-1,2-
The present invention provides a positive photoresist composition characterized in that it contains a compound represented by the following diazido-4-sulfonyl group. The compound represented by the general formula () used as a photosensitive component in the composition of the present invention is 2,3,
naphthoquinone-1,2-diazido-5-sulfonic acid tetraester or naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonic acid tetraester of 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, which are, for example, 2,3 , 4,4'-tetrahydroxybenzophenone and naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride or naphthoquinone-
1,2-Diazide-4-sulfonyl chloride is dissolved in dioxane, and an aqueous solution of alkali carbonate or alkali hydrogen carbonate is added dropwise at room temperature to cause a condensation reaction.Then, the resulting reaction product is neutralized and purified. (a method similar to the method described in US Pat. No. 3,106,465 and US Pat. No. 3,148,983). The content of the compound represented by the general formula () in the composition of the present invention is 3% by weight in the photosensitive component.
It is preferable that the amount is above, and if the amount is less than this, the effect will not be fully exhibited. In addition to the compound represented by the general formula () as a photosensitive component, the composition of the present invention may optionally contain naphthoquinone-1,2-diazide of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone. These nuclei include not only sulfonic acid triesters, diesters, and monoesters, but also other quinonediazide group-containing compounds, such as orthobenzoquinonediazide, parabenzoquinonediazide, orthonaphthoquinonediazide, orthoanthraquinonediazide, or orthonaphthoquinonediazide sulfonic acid esters. Substituted derivatives, as well as orthoquinone diazide sulfonyl chloride and compounds having a hydroxyl group or an amino group, such as phenol, p-methoxyphenol, dimethylphenol, hydroquinone, bisphenol A, naphthol, pyrocatechol, pyrogallol, pyrogallol monomethyl ether, pyrogallol-1, 3-dimethyl ether, gallic acid, reaction products with esterified or etherified gallic acid leaving some hydroxyl groups, aniline, p-aminodiphenylamine, etc.
They can be used together as long as they are compatible. In the composition of the present invention, an alkali-soluble resin is used as the film-forming substance. Examples of the alkali-soluble resin include novolac resins produced from phenol or cresol and aldehydes, polyvinyl alcohol, polyvinyl alkyl ethers, copolymers of styrene and acrylic acid, and copolymers of methacrylic acid and methacrylic acid alkyl esters. Polymers, hydroxystyrene polymers, polyvinylhydroxybenzoate, polyvinylhydroxybenzal, and the like can be mentioned. The amount of these alkali-soluble resins is usually 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 60 parts by weight, per 10 parts by weight of the photosensitive component containing the compound represented by the general formula ().
Used in parts by weight. If the amount of alkali-soluble resin is too large, the fidelity of the resist image will be poor and the transferability will be poor, and if it is too small, the uniformity of the resist film will be poor and the resolution will also be reduced. The composition of the present invention is preferably used in the form of a solution by dissolving the photosensitive component and the alkali-soluble resin in a suitable solvent. Examples of such solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, isoamyl ketone; monomethyl ether, monoethyl ether of ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol or diethylene glycol monoacetate;
Mention may be made of polyhydric alcohols and their derivatives such as monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether; cyclic ethers such as dioxane; and esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyhydric alcohols and their derivatives, so-called cellosolve solvents, are particularly preferably used in photoresist compositions for microfabrication of semiconductor devices. The composition of the present invention may further contain compatible additives as necessary, such as a sensitizer to increase the sensitivity of the photosensitive component, additional resins and plasticizers to improve the performance of the resist film, etc. Conventional stabilizers or colorants to make the developed image more visible can be added. To give an example of a preferred method of using the composition of the present invention, first, a photosensitive component and an alkali-soluble resin such as a phenol novolac resin are dissolved on a support such as a silicon wafer in an appropriate solvent as described above. The solution is coated with a spinner or the like, dried to form a photosensitive layer, and then coated with a desired mask pattern using a light source that emits ultraviolet light, such as a low-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, arc lamp, or xenon lamp. or irradiate with a scanning electron beam. Next, when this is immersed in a developing solution, for example a weakly alkaline aqueous solution such as a 1-2% sodium hydroxide aqueous solution, the portions that have been solubilized by exposure are selectively dissolved and removed, creating an image faithful to the mask pattern. Obtainable. Effects of the Invention The positive photoresist composition of the present invention uses naphthoquinone-1,2-diazide of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone as a photosensitive component.
5-sulfonic acid tetraester or naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid tetraester is used, and since this has extremely good compatibility with solvents, when the composition is used as a solution, No precipitation of fine crystals was observed. Further, the photosensitive component may be conventionally known 2, 3,
It has superior sensitivity and heat resistance compared to naphthoquinone-1,2-diazide sulfonic acid triester of 4,-trihydroxybenzophenone.For example, when using the same alkali-soluble resin, the blending ratio of the resin and photosensitive component is the same, the composition of the present invention is about 1.5 times as strong as the composition using naphthoquinone-1,2-diazide sulfonic acid triester of 2,3,4-trihydroxybenzophenone. It also has excellent heat resistance of about 30°C. As described above, since the composition of the present invention has excellent sensitivity and heat resistance, by using the composition for image formation, it is possible to form images by irradiating ultraviolet rays, etc., compared to the case where conventionally known compositions are used. The time required for formation is shortened and workability is improved. Furthermore, the composition of the present invention has excellent dry etching resistance, and when used as a solution as described above,
It is an excellent photosensitive material that does not generate foreign matter over time, and is especially suitable for use as a resist for ultrafine processing in the manufacture of semiconductor devices such as ICs and LSIs. Examples Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Synthesis example 1 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone 9.8g (0.04 mol) and naphthoquinone-1,2
-Diazide-5-sulfonyl chloride 26.8g
(0.10 mol) in 340 g of dioxane, and
24 g of a 25% by weight aqueous sodium carbonate solution was added dropwise over 30 minutes to 1 hour while stirring thoroughly. then
A dilute hydrochloric acid solution prepared by diluting 25 g of 35% hydrochloric acid with 1000 g of ion-exchanged water was added to precipitate the reactant, and the resulting precipitate was thoroughly washed with ion-exchanged water, water was removed, and then dried. The dried product thus obtained was dissolved in tetrahydrofuran, and the mixture was transferred to a Hitachi 655 liquid chromatograph (manufactured by Hitachi, three columns Shodex KF-301 (manufactured by Showa Denko) and a GPC column), UVIDEC-
Using a 100 type ultraviolet detector (manufactured by JASCO Corporation),
As a result of analysis at a wavelength of 310 nm, the composition according to the sensitivity at a wavelength of 310 nm was 26.4% tetraester, 37.1% diester, and 24.2% monoester in terms of area ratio.
%, and unreacted matter was 12.3%. In addition, in gel permeation chromatography (GPC), only four reaction product peaks were detected, and based on their retention times, they were estimated to be tetraesters, diesters, monoesters, and unreacted products, and triesters The presence of the tetraester and diester peaks overlapped, and its existence could not be confirmed. Synthesis Example 2 After completely dissolving 10 g of the reaction product of Synthesis Example 1 in 50 g of acetone, the solution was left to stand to precipitate. The precipitate was dried and the acetone was evaporated from the filtrate to obtain a sticky paste-like substance. According to the results of GPC analysis of the dried material and paste-like material, the dried material is a tetraester with a purity of 99% or more, and the paste-like material is a mixture of 3% tetraester and the remainder consisting of diester, monoester, and unreacted materials. It was hot. Reference example 1 2,3,4,-trihydroxybenzophenone
Except for using 9.2 g (0.04 mol), the reaction was carried out under the same charge ratio and reaction conditions as in Synthesis Example 1, and the result of GPC analysis of the obtained reaction product was 53.6% triester, 29.7% diester, and 11.3% monoester.
%, and unreacted matter was 5.4%. Reference Example 2 After completely dissolving 10 g of the reaction product of Reference Example 1 in 50 g of acetone, the precipitate and filtrate that were left to precipitate were treated in the same manner as in Synthesis Example 2, resulting in a dry powder and paste-like substance. As a result of GPC analysis of
The dry powder is a triester with a purity of over 99%,
The pasty material had a triester content of less than 10%. Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2 To 8 g of cresol novolac resin (molecular weight 30,000, polystyrene equivalent), the reaction product of Synthesis Example 1, the dried product and paste-like substance of Synthesis Example 2, and the reference material were used as photosensitive components. A photoresist composition was obtained by dissolving 2 g each of the dry substance and pasty substance of Example 2 in 23.3 g of ethylene glycol monoethyl ether acetate, and each of these was applied to a silicon wafer using a spinner, and heated at 110°C with a hot plate. It was dried for 90 seconds to obtain a resist film with a thickness of 1.3 μm. This film was exposed to light at 0.2 second intervals from 1 second to 5 seconds using an ultra-high pressure mercury lamp exposure device (PLA-500, manufactured by Canon Inc.).
The film was developed with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute, washed with water for 30 seconds, and dried, and the sensitivity was measured as the appropriate exposure time (minimum time required for patterning). Next, the resist patterns of the silicone wafers obtained in this way were applied at 130°C and 140°C.
℃, 150℃, 160℃, and 170℃ for 20 minutes, and the presence or absence of pattern deformation was evaluated as heat resistance. The following table shows the measurement results of sensitivity and heat resistance. As can be seen, the tetraester of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone is superior to the triester of 2,3,4-trihydroxybenzophenone in both sensitivity and heat resistance. In addition, when using a paste-like material,
The etching rate of unexposed areas is fast and the resistance as a resist tends to be weak. Examples 4 and 5 and Comparative Examples 3 to 5 In Examples 4 and 5 and Comparative Examples 4 and 5, cresol novolac resin and Regarding the blending ratio with the photosensitive component, the absorbance (sensitivity wavelength
Absorbance at 280nm Abs280) and naphthoquinone-1,
The ratio with the absorbance of the 2-diazide-5-sulfonyl group (absorbance Abs345 at a photosensitive wavelength of 345 nm) was constant, that is, Abs280/Abs345=3.90. Sensitivity and heat resistance were measured using the same method and conditions. In Comparative Example 3, a photoresist composition was prepared in the same manner as described above, except that the reaction product of Reference Example 1 was used as a photosensitive component, and the sensitivity and heat resistance were measured. These results are shown in the table below. As can be seen, the tetraester of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone has superior sensitivity and heat resistance compared to the triester of 2,3,4-trihydroxybenzophenone. .
【表】
比較例 ６
２，2′，４，4′―テトラヒドロキシベンゾフエ
ノン9.8ｇを用いる以外は合成例１と同じ条件で
反応させ、得られた反応生成物をGPC分析した
ところ、テトラエステル、ジエステルはそれぞれ
73.4％、23.1％で反応物は3.5％であつた。この反
応生成物２ｇとクレゾールノボラツク樹脂（分子
量３万、ポリスチレン換算）８ｇをエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート23.3ｇに溶
解し、実施例１〜５、比較例１〜５によつて得ら
れた各ホトレジスト組成物の相溶性とを比較し
た。
その結果、実施例１〜５及び比較例１〜５にお
いては、１週間経過後においても、ホトレジスト
組成物中には沈殿物の析出はみられなかつたが、
本例においては沈殿物の析出があつた。[Table] Comparative Example 6 The reaction was carried out under the same conditions as in Synthesis Example 1 except that 9.8 g of 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone was used, and the resulting reaction product was analyzed by GPC. Esters and diesters are respectively
73.4%, 23.1%, and the reactant was 3.5%. 2 g of this reaction product and 8 g of cresol novolac resin (molecular weight 30,000, polystyrene equivalent) were dissolved in 23.3 g of ethylene glycol monoethyl ether acetate. Compatibility of photoresist compositions was compared. As a result, in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, no precipitation was observed in the photoresist compositions even after one week had passed;
In this example, a precipitate was deposited.