JPS6228332A - 多層ガスバリヤーポリエステル容器の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｌ１上立且且分工 本発明は、延伸多層プラスチック容器及びその製法に関
するもので、より詳細には、優れたガスバリヤ−性と落
下衝撃等に対して極めて優れた耐性をを有すると共に耐
湿性にも優れた積層構造の二軸延伸プラスチック容器及
びその製法に関する。

更に本発明は容器製造の際副性するスクラップの再利用
にも関する。

従来の　術及び　明の　術ｗ課 延伸ブロー成形法によるポリエステル容器は、優れた透
明性、適度の剛性を有し、液体洗剤。

シャンプー、化粧品、醤油、ソース等の他に。

ビール、コーラ、サイダー等の炭ｍ飲料や、果汁、ミネ
ラルウォーターなどの清涼飲料用容器にも広く使用され
るに至っている。

この延伸ポリエステル容器は、ポリエチレンやポリプロ
ピレン等の汎用樹脂容器に比べれば、ガス八リヤー性に
優れていると［７ても、金属躍やガラスびんがガス透過
性が殆んどゼロであるのに対して、無視し得ない酸素や
炭醜ガスの透過性を有Ｌ２ており、内容物の保存期間は
比較的短かい期間に限られている。

この欠点を改善するため、ポリエステルに対して、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体の如きガスバリヤ−性
樹脂を組合せ、多層構造とすることにより、容器のガス
バリヤ−性を向上させることが種々提案されている。

延伸多層プラスチック容器を製造するには先ず、多層構
造のプリフォームを製造する必要があり、この多層プリ
フォームを製造するために、共押出成形法、多段射出成
形法、共射出成形法等の種々の手法を用いることができ
るが、これら何れの手法を用いる場合にも、エチレン−
ビニルフルフール共重合体等のガスバリヤ−性樹脂とポ
リエステル層との間には＃Ｉ接着性が得られないため、
延伸成形に際して居間剥離を生じたり、或いはそうでな
い場合にも落下衝撃等により居間剥離を生じたり、更に
はガス八リヤ一層にピンホール、クチツク、破断等のト
ラブルを発生する傾向がある。

他の問題は、エチレン−ビニルアルコール共重合体の如
きガス・ヘリャー性樹脂を容器の実質上の部分に連続し
た形でしかも容器内外表面に露出することなく完全に封
入することが困難であり、エチレン−ビニルアルコール
共重合体が表面に露出するときには、この共重合体が吸
湿してガスバリヤ−性能が著しく低丁する。

また、プリフォームの製造やその延伸成形工程では、成
る比率でｆ良品が生成し、これら不良品のスクラップを
容器に再利用することが望ましい。

発明の要旨 本発明名等は、ポリエステル樹脂の内外表面層とエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の如きガスバリヤ−性樹
脂から成る中０１１層とから成る多層プリフォームを延
伸ブロー成形して容器奢製造するに際し、ポリエステル
、ガスバリヤ−性樹脂及びポリエステルしとガスバリヤ
−性樹脂との混合物であるスクラップ樹脂を、ポリニス
分ルが内外層、ガスバリヤ−性樹脂が中間層及び両肘の
間にスクラップ樹脂が介在層として夫々存在するように
共射出して多層プリフォームとするときには、スクラッ
プの容器への再利用が可能となるばかりではなく、ポリ
エステルとガスバリヤ一層との層間剥離性が向上すると
共に、このスクラップ層が湿度蔽断層として有効に作用
することを見出ｌ。

た。

発明の目的 即ち、本発明の目的は、前述した諸問題が解決、された
ポリエステル−ガス八リヤ一層の多層延伸プラスチック
容器及びその製法を提供するにあり。

本発明の他の目的は、ポリエステルとガス・−リヤー性
樹脂との混合物から成るスクラップ（リグ２イントンを
容器の製造に４１効に利用できる多層延伸プラスチック
容器及びその製法を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、ガスバリヤ−性、酎湿性及び
層間剥離性に優れた多層延伸プラスチ、。

り容器及びその製法を提供するにある。

発明の構成 本発明によれば、共射出による多層プラスチックプリフ
ォームの延伸ブロー成形で形成され、口部１分子配向さ
れた胴部及び閉塞底部を有する多層プラスチック容器で
あって、この容器はエチレンテレフタレート単位を主体
とするポリエステルの内外層、ガスバリヤ−性樹脂中間
層並びに内層と中１１Ｊ１層との間及び中間層と外層と
の間に設けられた。ポリエステルとガスバリヤ−性樹脂
との混合物から成るメクラ−２プ層を備え、該ガスバリ
ヤー性樹脂中間層及びスクラップ層は、内外層間に完全
に封入されていることを特徴とする容器が提供される。

本発明によればまた、エチレンテレフタレー　ト中Ｃヶ
を主体どするポリエステル及びガスバリヤ−性樹脂を共
射出して多層プリフォームを製造し、この多層プリフォ
ームをブロー金型内で且つ延伸可能な温度でブロー延伸
成形することから成る多層プラスチック容器の製法にお
いて、プリフォームに対応するキャビティを備え且つプ
リフォーム底部に対応する位首にゲートを有する射出金
型に、所要のポリエステル樹脂の一部を射出して、該キ
ャビティの途中迄該樹脂を充満させ；該一次射出の途中
、終了後、或いは終了後微少時間をおいて、ガスバリヤ
−性樹脂と、ガスバリヤ−性樹脂をサンドイッチする複
層に配置されたポリエステルとガスバリヤ−性樹脂との
混合物から成るスクラップ樹脂とを共射出して１ガス八
リヤー性樹脂とスクラップ樹脂とをキャビティ先端に向
けて展延させ；キャビティが樹脂で充満される前にスク
ラップ樹脂及びガスバリヤ−性樹脂の射出を停止すると
共に、ポリエステルを二次射出して、ガスバリヤー性中
間層及びスクラップ樹脂層をポリエステル中に封入し、
これにより多層プリフォームを形成させること全特徴と
する方法が提供される。

発明の実施の態淋 本発明を、添付図面に示す具体例に基づき以下に詳細に
説ψノする。

容器の構゛′及び作用効果 本発明の延伸多層プラスチック容器の全体の配置を示す
第１図及びその部分断面図構造を示す第２図において、
この容器ｌは厚肉の口部（ノズル部）？、薄肉の胴部３
及び閉塞底部４を有しており、ＩＨ部３と口部２との間
にはこれらを接続する台錐状の肩部５が存在する。

この容器は、配向性と耐クリープ性とを有するポリエス
テル樹脂から成る内層６及び外層７と、これらの間に完
全に封入されたエチレン−ビニルアルコール共重合体の
如きガスバリヤ−性樹脂の中間層８及び該中間層８と外
層７との間に挿入されたスクラップ樹脂層９ａ、９ｂと
の組合ゼから成っている。この中間層８及びスクラップ
樹脂層９ａ、９ｂは、底部断面Ａ、胴部断面Ｂ、Ｂ部断
面Ｃ及び口部付根部断面りを共通にして示す第２図（簡
略化のため、厚さは上記各部分においても一様なものど
して示しである）からも明らかな通り＝壁のどの部分に
おいても表面に露出することなく、しかも底部、洞部、
肩部の全てにわたって中間層及びスクラップ層として存
在している。

第１図に示す通り、口部２の先端には中間層８は存在し
ないが、口部（ノズル部）２の先端近く迄中間層８が介
在するようにしてもよいし、口部２には中間層８が介在
しないようにしてもよい。

本発明においては、耐クリープ性や他の機械的性質に優
れたポリエステル内外層や、ガスバリヤー性中間層との
間に、スクラップ層を設けることにより、内外層や中間
層の上記特性に悪影響を及ぼすことなしに、スクラップ
を容器素材として有効に利用し得ることになる。

しかも、このスクラップ層は、ポリエステルを主体とし
て、ガスバリヤ一層として使用されたエチレン−ビニル
アルコール共重合体を含有する組成物から成っている。

しかして、本発明によれば、この樹脂組成物を、ポリエ
ステル内又は外層とガスバリヤ−作中間層との間に介在
させることにより、この樹脂組成物はポリエステル層と
ガスバリヤ−作中間層との両名に対１．て強い接ｉ７性
を示し、両相脂層間の耐層間剥離性が顕著に向上すると
いう効果が得られる。また、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体は、高吸湿条件五では、酸素、炭酸ガス等に
対するガス透過度が１桁のオーダーで高くなることが知
られている。このために、エチレン−ビニルアルコール
共重合体層を含む多層容器では、このエチレン−ビニル
アルコール共重合体層を可及的に吸湿させない工夫が必
要となる。本発明においては、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体層とポリエステル層との間に。

ポリエステルとエチレン−ビニルアルコール共重合体と
を含有する組成物のスクラップ層を介在させることによ
り、ポリエステル層を透過して侵入する水蒸気が先ずス
クラップ組成物中に分散しているエチレン−ビニルアル
コール共重合体成分により有効に捕捉され、ガスバリヤ
−性中間層の吸湿による劣化傾向が有効に抑制されるの
である。

本発明の容器においては更に、中間層８及びスクラップ
層９ａ、９ｂが内外層６，７間に完全に封入されている
ことにも関連して、エチレン−ビニルアルコール共重合
体等の中間層８とポリエステル等の内外層６．７との密
着状態が、通常の接着からは予想外な程に、完全に維持
されるという全く予想外且つ新規な事実がある。即ち、
この容器は一体化した状態に保たれる限り、両樹脂層が
完全に密着した外観及び挙動を示し、容器に落下衝撃を
加え、或いは軽度の変形を加えた場合にも、全く剥離現
象を示さず、完全な密着状態が維持されることがわかっ
た。この理由は、未だ解明されるに至っていないが、ポ
リエステル等の耐クリープ性樹脂内外層の間にエチレン
−ビニルアルコール共重合体等の中間層が完全に封入さ
れて、両相脂層間の気密性が保たれていること、にも関
連シテ、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の中間
層に、ポリエステル内層及び／又は外層のタガ締力が作
用していること、ポリエステルの内層及び外層と中間層
との間には接着剤ともなるスクラップ層による接合が行
われていること、及び両樹脂層の分子配向による密着効
果があることに原因があると思われる。

更に、本発明の容器におけるエチレン−ビニルフルコー
ル共重合体等のガスバリヤ−性樹脂層は、ポリエステル
内外層と共に有効に延伸されて１面方向に分子配向され
ている。この分子配向により、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体のガスバリヤ−は顕著に向上し、例えば酸
素に対する気体透過係数（ＰＯ２）は未配向のものの２
分の１７Ｔ７至５分の１という小さい値となる。エチレ
ン−ビニルフル」・ル共玉合体は延伸の困難な樹脂の一
つであり、単独の層の形で延伸を行うと、即ち、通常の
成形条件′ｃ’４伸すると破断を生じることが知られて
いる（特公昭５７−４２４９３号公報）、、ｔｆ、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体を延伸可能な樹脂層で
サンドイッチした積層体とし、積層体の形で延伸すれば
エチレン−ビニルアルコール共重合体層の分子配向を付
与し得ることが知られ−Ｃいるが、この場合には、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体と延伸可能樹脂層とを
強固に接合することが必須不可欠であり、さもなくば、
１チし・ンービー：；ルアルコール共重合体層の破断が
生じると言われている（特開昭５２−１０３．４８１号
公報）、これに対して、本発明においては、エチレン−
ビニルアルコール共重合体層とポリエステル層との間に
は内表面側のみが接着されている場合でさえ、エチレン
−ビニルアルコール共重合体層にも有効に分子配向が付
与されるのであって、これは本発明による驚くへき作用
効果であった。一般には、胴部中間層を構成するエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体は、螢光偏光法による面
内配向係数（／！＋ｍ）が０．４以上となるように分子
配向されている。

本発明において、エチレン−ビニルアルコール共重合体
層が欠陥のない連続したフィルム層として存在する事実
は、容器ＩＩＩ弓部を厚みｈ向に裁断し、ポリエステル
外層から共重合体層を′ｉｑｇｔ＋ることにより確認さ
れる。また、この剥離により、各層の分布乃至分配構造
や所定の分子配向の有無も確認される。

本発明において、第２図に示す具体例では、内、杼６及
び外層７と中間層８との間にスクラップ層９ａ、９ｂが
設けられた３種５層の構造となる。

素材 内外層としてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
が好適に使用されるが、ポリエチレンテレフタレートの
木質を損わない限り、エチレンテレフタレート単位を主
体とし、他のポリエステル単位を含むコポリエステルを
も使用し得る。このようなコポリエステル形成用の共重
合成分としては、インフタル＃・Ｐ−β−オキジエトキ
シ安息香酸・ナフタレン２，６−ジカルボン酸伊ジフェ
ノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸・５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸・アジピン酸争セバシン酸または
これらのアルキルエステル誘導体などのジカルボン酸成
分、プロピレングリコール・１，４−ブタンジオール・
ネオペンチルグリコール・１．６−ヘキジレ〉゛グリコ
ールφシクロヘキサンジメタツール・ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコールなどのグリコール成分を挙げる
ことができる。

用いる熱可塑性ポリエステルは、器壁の機械的な性質の
点からは、固有粘度〔η〕が０．５以上。

特に０．６以上であることが望ましい、更にこのポリエ
ステルは顔料・染料等の着色剤、紫外線吸収剤、帯電防
止剤などの添加剤を含有することも出来る。

本発明においては、ガスバリヤ−性樹脂層として、ビニ
ルアルコール含有量が４０乃至８５モル％、特に５０乃
至８０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体を
用いることが特に好適である。即ち、エチレン−ビニル
アルコール共重合体は、ガスバリヤ−性に最も優れた樹
脂の一つであり、そのガスバリヤ−性やａ成形性はビニ
ルアルコール単位含有量に依存する。ビニルアルコール
含有量が４０モル％よりも小さい場合には、上記範囲内
にある場合に比して、＃素や炭酸ガスに対する透過度が
大きく、ガスバリヤ−性を改善するという本発明の目的
には適さず、一方この含有量が８５モル％を越えると、
水蒸気に対する透過性が大きくなると共に、溶融成形性
が低下するのでやはり本発明の目的に適さない。

エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレンと酪
酸ビニル等のビニルエステルとの共重合体を、そのケン
化度が９６％以上、特に９９％以上となるようにケン化
することにより得られるが、この共重合体は、上記成分
以外に、酸素や炭酸ガス等へのバリヤー性を損わない範
囲内で、例えば３モル％迄の範囲内で、プロピレン、ブ
チレン−１、インブチレン等の炭素数３以上のオレフィ
ンを共学量体成分として含有していてもよい。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子ｍは、フィ
ルムを形成し得るに足る分子量であれば特に制限はない
が、一般には、フェノール８５重量％と水１５重量％と
の混合溶媒中、３０”Ｏの温度で測定して、固有粘度〔
η〕が０．０７乃至ｏ、１７１ａｇの範囲にあるのがよ
い。

ガスバリヤ−性伺脂の他の例としては、脂肪族ポリアミ
ド、芳香族ポリアミド、不悠和ニトリル系樹脂、ポリ塩
化ビニリデン、ガスバリヤー性ポリエステル等を挙げる
ことができる。

本発明においては、後に詳述する通り、射出金型のキャ
ビティ内で、ポリエステルとエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体との明確に区別された層状の流れを形成させ
ることが容器のガスバリヤ−性の点でｆＥＷとなる。こ
のためには、ポリエステル及びエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体として、構造粘性指数の差が０．０１乃至
ｌＯｌ特に０．０５乃至５の範囲にある組合せを使用す
るのがよい。

本明細書において、構造粘性指数とは、両方の樹脂の内
の高い方の融点よりも５℃高い温度において、　　１０
０ｓｅｃ−１以上のズリ速度で溶融体の流動曲線から求
められる値であり、より詳細には。

ズリ応力で（Ｋｇ／ｃｍ２）のｌｏｇ値を縦軸、及びズ
リ速度γ（５ｅｃ−１）の　ｌｏｇ値を横軸として値を
プロットし、この曲線に近似させた直線から、式ｌｏｇ
τ＝−’−−１ｏ　ｇ　？　　のαとして求められる値
α である。

この構造粘性指数の差が前記範囲よりも小さい場合には
、後述する共射出に際して、両横脂層の混じり合いを生
ずるようになり、プリフォーム中に明確に区別されたエ
チレン−ビニルアルコール共重合体の連続した完全な層
を形成させることが困難となる。また、この構造粘性指
数の差が上記範囲よりも大きくなると、共射出そのもの
が困難となる傾向がある。

溶融体の構造粘性指数は、樹脂の分子量、分子量分布及
び化学構造に依存する０本発明においては、用いるポリ
エステル及びエチレン−ビニルアルコール共重合体の分
子量及び分子量分布を選ぶことにより、構造粘性指数の
差を前述した範囲とすることができる。

スクラップ樹脂（リグラインド）としては、多層プリフ
ォームの製造過程や、多層プリフォームの延伸ブロー成
形工程で生ずる不良品やクズ等が使用される。このスク
ラップ樹脂は、ポリエステルとエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体との層構成に応じて、一定の組成比を有し
ており、その組成比は、一般にポリエステルとエチレン
−ビニルアルコール共重合体とのｉｔ比が９９：ｌ乃至
５０　：　５０、特にあ２０：１乃至３０：１の範囲内
にある。

スクラップ樹脂を再利用するには、スクラップを粉砕し
、得られるチップを乾燥する。即ち、スクラップ中のエ
チレン−ビニルアルコール共重合体が吸湿している条件
下では、該樹脂の溶融射出に際して該共重合体の著しい
劣化を生じる。これを防止するために、スクラップ樹脂
中の含有水分率が０．５重量％以下、０．０５瓜量％以
下となるように乾燥する。

このスクラップ樹脂を、チップの形で或いは必要により
ペレタイズした後、共射出に使用する。

製法 多層プリフォームの製造に用いる共射出装置を示す第３
図において、射出金型１１とコア金型１２との間にはプ
リフォームに対応するキャビティ１３が形成されている
。金型１１のプリフォーム底部に対応する位置にはゲー
）１４があり、ホットランナ−ノズル１５及びホットラ
ンナ−ブロック１６を経て口金の射出機１７．１８及び
２９Ａ、２９Ｂに接続されている。主射出機エフはポリ
エステル射出用のもので、バレルエ９及びその内部のス
クリュー２０を備えており、第一の副射出機１８はエチ
レン−ビニルアルコール共重合体射出用のもので、バレ
ル２１及びその内部のスクリュー２２を備えている。第
二の副射出機２９Ａは外層側スクラップ樹脂射出用のも
ので、バレル３０Ａ及びその内部のスクリュー３１Ａを
備えている。さらに、第三の副射出機２９Ｂは内層側ス
クラップ樹脂射出用のもので、バレル３０Ｂ及びその内
部のスクリュー３１Ｂを備えている。ブロック１６及び
ノズル１５には、エチレン−ビニルアルコール共重合体
射出用の断面が環状のホットランナ−２３と、その中心
に位置するポリエステル（スクラップ樹脂）射出用のホ
ットランナ−２４（３２Ｂ）と、最外周に位置し、断面
が大径の環状のスクラップ樹脂射出用のホットランナ−
′３２Ａとがあり、これらは同軸で且つノズル１５の先
端近傍で合流するように設けられている。主射出機は、
スプルブツシュ２６及びスプル２６Ａを介してホットラ
ンナ−２４に接続され、一方第二の副射出機１８スプル
ブツシユ２８及びスプル２７を介してホットランナ−２
３に接続され、スクラップ樹脂射出機２９Ａ、２９Ｂは
スプルブシュ３３Ａ、３３Ｂ及びスプル３４Ａ。

３４Ｂを介してホットランナ−３２Ａ、３２Ｂに接続さ
れている。さらに、主射出機１７から射出されるポリエ
ステルの流路と第三副射出ｆｉ２９Ｂから射出されるス
クラップ樹脂の流路の合流点にはロータリーバルブ４５
が設けられて両樹脂を適宜切換え可能にしている。射出
すべき樹脂をバレル１９（２１又は３ＯＡ、３０Ｂ）内
に溶融し。

スクリュー２０（２２又は３１Ａ、３１Ｂ）の回転によ
りバアレル１９（２１又は３０Ａ、３０Ｂ）内に貯留し
た後、スクリュー２０（２２又は３１Ａ、３１Ｂ）を前
進させて、溶融樹脂をスプル２６ａ（２８又は３４Ａ、
３４Ｂ）、ホットランナ−２３（２４又は３２Ａ、３２
Ｂ）及びゲート１４を介してキャビティ１３内に射出す
るが、本発明によれば、ポリエステル、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体及びスクラップ樹脂の射出を次の
条件で行なう。

ポリエステル（ＰＥＴ）エチレン−ビニルアルコール共
重合体（Ｅ　Ｖ　ＯＨ）及びスクラップ樹脂の射出時間
と射出圧力との関係を示す第４図において、図中のアル
ファベット記号Ａ−Ｇは。

第５−Ａ乃至５−Ｇ図の説明図に対応するものである。

先ず、ポリエステル射出用スクリュー２０を前進させ、
キャビティ１３内に一定圧力下で一次射出させる。第７
−Ａ図はポリエステルが射出直前の状態であり、ポリエ
ステル３５がノズル１５の先端部にあるが、エチレン−
ビニルアルコール共重合体３６はホットランナ−２４の
先端に、またスクラップ樹脂３７Ａはホットランナ−３
２Ａの先端に夫々留まっている。ポリエステルの射出に
伴なって、第５−Ｄ図に示す通り、キャビエイ１３の途
中迄が一次射出ポリエステル３５で充満される。

ポリエステルの所定の量の射出が終った段階（ポリエス
テルの射出途中でも、射出終了直後でも、或いは射出終
了後微少時間をおいてもよい）で、スクラップ樹脂射出
用のスクリュー３２Ｂを前進させ引続いてエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体射出用のスクリュー２２及びス
クラップ樹脂用のスクリュー３２Ａをも前進させ、キャ
ビティ１３内にエチレン−ビニルアルコール共重合体３
６及びスクラップ樹脂３７Ａ、３７Ｂを射出させる。こ
の場合、第５−０図に示す通り、キャビティ１３の表面
の部分では、一次射出ポリエステル３５が金型との接触
より固化されているか、或いは固化されていないとして
も粘度の極めて高い状態となっており、従って、射出さ
れたエチレン−ビニルアルコール共重合体３６及びスク
ラップ樹脂３７Ａ、３７Ｂは、ポリエステル充満層のほ
ぼ中心面に沿ってキャビティ先端部へ向けて流動し、該
共重合体の中間層を形成する。

この場合、エチレン−ビニルアルコール共重合体をスク
ラップ樹脂と同時に射出することが好ましく、これによ
りエチレン−ビニルアルコール共重合体を中間層として
完全に連続したものとすることができる。

第５−Ｄ図及び第５−Ｅ図は、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体３６及びスクラップ樹脂３７Ａ、３７Ｂを
継続して射出している状態を示している。第５−Ｆ図に
示される通り、キャビティ１３が樹脂で充満される前に
先ずスクラップ樹脂３７Ａ、３７Ｂの射出を停止し、続
いてエチレン−ビニルアルコール共重合体３６の射出す
ると共に、ポリエステル３８の二次射出を行う、この二
次射出により、第５−Ｇ図に示す通り、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体中間層３６及びスクラップ樹脂層
３７Ａ、３７Ｂのプリフォーム先端近傍比の引伸しが有
効に行われると共に、ゲート近傍及びノズル先端が八−
ジンのポリエステル３８で充満され、プリフォーム内の
エチレン−ビニルアルコール共重合体中間層３６及びス
クラップ層３．７Ａ、３７Ｂの完全な封じ込めが行われ
ると共に、次回の射出サイクルのためのバージンのポリ
エステルがノズル１５内に用意されることになる。

また、スクラップ樹脂３７Ｂと二次射出ポリエステル３
８との切換えは任意のタイミングで行われ、この切換タ
イミングが早い場合には、二次射出ポリエステルによっ
ても、エチレン−ビニルアルコール共重合体３６の先端
へ向けての引伸しが行われることになる。

本発明によれば、一次射出ポリエステルの内外層とエチ
レン−ビニルアルコール共重合体層の間に、スクラップ
樹脂を射出し、最後にポリエステルを二次射出すること
によりエチレン−ビニルアルコールをプリフォーム先端
近傍迄展延させることが可能となる。この際、エチレン
−ビニルアルコール共重合体の中間層は延伸作業に適す
るように十分に薄肉でしかも器壁の中心面よりも内表面
側に偏よった好ましい分布構造となる。またエチレン−
ビニルアルコール共重合体中間層及びスクラップ層をポ
リエステル間に完全に封じ込めることが可能となる。

本発明において、ポリエステルの一次射出圧をＰＩ　エ
チレン−ビニルアルコール共重合体の射出圧をＰ２　、
スクラップ樹脂の射出圧をＰ３　、ポリエステルの二次
射出圧をＰｌとしたとき、これらの圧力条件はかなり大
巾に変化させ得る。

一般的に言って、エチレン−ビニルアルコール共重合体
の射出圧Ｐ２は、ポリエステルの一次射出容量Ｉ　より
も高いことがエチレン−ビニルアルコール共重合体を完
全な連続相として形成させる上で有利であり、一方スク
ラップ樹脂射出圧Ｐ３及びポリエステルの二次射出圧Ｐ
４はポリエステルの一次射出容量２　よりもかなり低く
することが明確でしかも連続した中間層を形成させるた
めに有利である。

ＰＩ、　　Ｐ２．　　Ｐ３．　　Ｐｌは次の関係にある
ことが望ましい。

Ｐ＋　　＝８０乃至８０Ｋｇ／ｃｍ２　（ゲージ圧）。

Ｐン＝８０乃至１１０Ｋｇ／ｃ＋ｗ２　　（ゲージ圧）
で且つＰｌ　の１．２乃至１．８倍の圧力。

Ｐ３　＊Ｐａ　＝２０乃至５０Ｋｇ／ｃｍ２　（ゲージ
圧）で肛つＰＩ　の０．３乃至０．８倍の圧力。

本発明において、スクラップ樹脂の射出及びポリエステ
ルの二次射出が一次射出よりも小さい圧力で円滑に進行
することは特に驚くべき新規知見であった。この理由は
正確には不明であるが、スクラップ樹脂や二次射出ポリ
エステルが抵抗の小さい溶融樹脂間を通過すること及び
スクラップ樹脂及び二次射出ポリエステルと接触するエ
チレン−ビニルアルコール共重合体の溶融物が二次射出
ポリエステルの流動を容易にする滑剤的作用を行なうこ
とが考えられる。

本発明に用いる共射出成形法において、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体の射出量がエチレン−ビニルアル
コール共重合体の中間層の厚みに関係することは当然で
あるが、ポリエステルの一次射出量はポリエステル内表
面層の厚みに関係し、またスクラップ樹脂射出量及びポ
リエステルの二次射出量はエチレン−ビニルアルコール
共重合体の中間層のプリフォームの厚み方向中心から内
表面側への偏りの程度と密接に関連する。

本発明においては、エチレン−ビニルアルコール共重合
体中間層は全体の厚みに比して、かなり薄いものである
ことから、キャビティ容積をＶ、ポリエステルの一次射
出容量をｖｌ、ポリエステルの二次射出容量をＶ２　、
エチレン−ビニルアルコール共重合体の射出容量をＶ３
　、スクラップ樹脂の射出容量をｖ４としたとき、ｖ３
をＶの１乃至２０％、特に５乃至１０％とし、ＶＩを５
乃至３０％、特に１０乃至２０％とし、ｖ３を１乃至５
０％、特に４乃至８％、Ｖ４を１０乃至７０％、特に２
０乃至４０％とすることが望ましい。

即ち、Ｖ３　の値が前記範囲よりも小さくなると、容器
のガス・バリヤー性を顕著に改善することが困難となる
傾向があり、ｖ３の値が上記範囲よりも大きくなると、
プリフォームの延伸ブロー特性が低下し、また容器のコ
ストが高くなるという欠点を生ずるｅＶｌ　の比率が上
記範囲よりも小さい場合には、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体がプリフォーム表面に露出するという致命
的な欠点が生じる場合があり、一方Ｖｌ　の比率が上記
範囲よりも大きい場合には、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体をプリフォームの実質ト犬部分の面積にわた
って中間層として展延させることが困難となる。ｖ２の
値が上記範囲よりも小さいと、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体層及びスクラップ樹脂層の封じ込めが困難
となり易い。

本発明方法によれば、かくして得られた第５−Ｇ図に示
す構造の多層プリフォームを延伸ブロー成形に付する。

この延伸ブロー成形に先立って、多層プリフォームを先
ずポリエステルの延伸可能温度、一般に８０乃至１３５
℃、特に９０乃至１２５℃の温度に維持する。この調温
工程は、多層プリフォームのポリエステル層が実質上非
結品状ｆｆ１ｆ　（アモルファス状態）に維持されるよ
うに過冷却した後、熱風、赤外線ヒーター、高周波誘電
加熱等のそれ自体公知の加熱機構により。

多層プリフォームを上記温度に加熱することによって行
うこともできるし、また前記射出金型内戚いは前記金型
内で、多層プリフォームの温度が前記温度に達する迄冷
却乃至は放冷することによっても行うことができる。

延伸ブロー成形操作を説明するための第６図及び第７図
において、有底多層プリフォーム４０の口部にマンドレ
ル４１を挿入すると共に、その口部を−・対の割合型４
２ａ、４２ｂで挟持する。マンドレル４１と同軸に垂直
移動可能な延伸棒４３が設けられており、この延伸棒４
３とマンドレル４１との間には、流体吹込用の環状通路
４４がある。

延伸棒４３の先端３９をプリフォーム４５の底部の内側
に当てがい、この延伸棒４３を下方に移動させることに
より軸方向に引張延伸を行うと共に、前記通路４４を経
てプリフォーム４０内に流体を吸込み、この流体圧によ
り金型内でプリフォームを膨張延伸させる。

プリフォームの延伸の程度は、後に詳述する分子配向を
付与するに足るものであるが、そのためには、容器軸方
向への延伸倍率を１．２乃至１０倍、特に１．５乃至５
倍とすることが望ましい。

ポリエステル層の分子配向は、螢光偏光法、複屈折法及
び密度法等で容易に確認されるが、簡弔には密度法で評
価できる。一般的に１って、胴部最薄内部におけるポリ
エステルの２０℃における密度が１．３４乃至１．３９
ｇ／ｃ＋ｍ３．特に１．３５乃至１．３８ｇ／ｃ＋ｍ３
　の範囲内となっていれば、有効に分子配向が行われて
いると言える。

及」の用途 本発明の容器は、前述した債れた特性を有することから
、種々の内容物に対する容器、特に酸素や炭酸ガス或い
は香り成分の透過を遮断する軽量容器として有用であり
、例えばビール、コーラ、サイダー、炭酸入り果汁飲料
、炭酸入り酒精飲料等の容器として、公知の容器に比し
てカーポネーションロスが著しく少ないという利点を有
する。

衷−漣−３ 本発明を次の例で説明する。

実施例１ 第３図に示す射出成形機を使用し、第４図及び第５−Ａ
乃至５−Ｇ図に示す射出タイミングで多層プリフォーム
の共射出成形を行った。

先ず、主射出ｆｉ１７に、固有粘度が１．０の乾燥済み
のバージンのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を
供給し、第一の副射出機１８に、やはり乾燥済みでエチ
レン含有量が７０モル％のエチレン−ビニルアルコール
共１合体（ＥＶＯＨ）のペレフトを供給した。

平均で９７重量％のポリエチレンテレフタレートと３ｆ
ｆｉｉ％のエチレン−ビニルアルコール共重合体とをか
含有する、多層プリフォーム及び延伸ボトルからのスク
ラップ品を、平均チップサイズが２■となるようにチッ
プ化し、このチップを含有水分率が０．０１％以下とな
るように乾燥した後。

第二及び第三の副射出成形機に供給した。

射出圧及び射出時間を下記の如くして、肉厚３．５　ｍ
ｍの３種５層の多層構造を有する有底プリフォームを製
造した。

時間　　　　　７秒 スクラップ樹脂射出圧　　　　Ｌ　ＯＯＫｇ／ｃｍ２時
間　　　　　６．５秒 ＰＥＴ二次射出圧　　　　　　　６０　Ｋｇ／ｃｍ２時
間　　　　　０．５秒。

得られた多層プリフォームを約１１０℃の温度に予備加
熱し、縦２倍、周方向４倍に二軸延伸ブロー成形して内
容積１５００ｃ、ｃ、の多層ボトルを製造した。

得られた多層ボトルは、胴部、底部及び肩部が、ＰＥＴ
外層／スクラップ樹脂層／ＥＶＯＨ中間層／スクラップ
樹脂／ＰＥＴ内層の層構成を有しており、ボトル内外面
に対するヨード吸着試験の結果から、ＥＶＯＨ層及びス
クラップ樹脂層は、ボトル内外面に全く露出されていず
、完全に封入されていることが確認された。

また、この多層プリフォーム、従って多層ボトルにおけ
るスクラップ樹脂層の体積分率は４０％であり、スクラ
ップ樹脂が多層ボトルの製造に有効に使用可能であるこ
とを示した。

このボトルに水道水を充填し、高さ１．５国から落下衝
撃試験に付した結果、及び圧力４　Ｋｇ／ａｍ２の炭酸
水を充填し、１４日間保存した結果では居間剥離傾向は
全く認められなかった。

比較例１ 比較のため、上記実施例１において、スクラップ樹脂の
射出を行わずに、ＰＥＴを二次射出する以外は実施例１
と同様にして３層の多層ボトルを製造した。

得られた実施例１及び比較例１の多層ボトルにつき、３
７℃、ＲＨＯ％の条件での酸素透過度、３７℃、ｉｏｏ
％ＲＨの・条件での酸素透過度を測定し、得られた結果
を第１表に示す、また、水道水充填容器の高さ１．５ｍ
からの落下衝撃試験で、破損乃至層間剥離を生じたもの
の本数を比較した。

更に、２０名のパネラ−を使用し、外観特性を判定させ
、良いと判断したものの人数で表示した。

結果は下記第１表の通りである。

第１表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるプラスチック容器の側面断面図で
あり。 第２図は第１図の容器の拡大断面図であり、第３図は本
発明の本発明の製造方法に用いる共射出機の要部断面図
であり、 第４図は共射出のタイムチャートであり、第５−Ａ図、
第５−Ｂ図、第５−０図、第５−Ｄ図、第５−Ｅ図、第
５−Ｆ図及び第５−Ｇ図、第４図との関連で各樹脂のギ
ヤビティへの射出状態を説明する説明図であり、 ｆＪＳ６図及び第７図は多層プリフォームの延伸ブロー
成形工程の説明図である。 ■はプラスチック容器、２は首部、３胴部、４は底部、
５層部、６はポリエステル内層、７はポリエステル外層
、８はエチレン−ビニルアルコール共重合体中間層、９
Ａ、９Ｂはスクラップ樹脂層、１１は射出金型、１２は
コア金型、１７．１８．２９は射出機、２３，２４．３
２はホントランナー、３５．３８はポリエステル、３６
はエチレン−ビニルアルコール共重合体、３７Ａ、３７
Ｂはスクラップ樹脂、４０はプリフォーム、４２ａ、４
２ｂはブロー金型。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）共射出による多層プラスチックプリフォームの延
   伸ブロー成形で形成され、口部、分子配向された胴部及
   び閉塞底部を有する多層プラスチック容器であって、こ
   の容器ほエチレンテレフタレート単位を主体とするポリ
   エステルの内外層、ガスバリヤー性樹脂中間層並びに内
   層と中間層との間及び中間層と外層との間に設けられた
   、ポリエステルとガスバリヤー性樹脂との混合物から成
   るスクラップ層を備え、該ガスバリヤー性樹脂中間層及
   びスクラップ層は、内外層間に完全に封入されているこ
   とを特徴とする容器。
2. （２）エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエ
   ステル及びガスバリヤー性樹脂を共射出して多層プリフ
   ォームを製造し、この多層プリフォームをブロー金型内
   で且つ延伸可能な温度でブロー延伸成形することから成
   る多層プラスチック容器の製法において、プリフォーム
   に対応するキャビティを備え且つプリフォーム底部に対
   応する位置にゲートを有する射出金型に、所要のポリエ
   ステル樹脂の一部を射出して、該キャビティの途中迄該
   樹脂を充満させ；該一次射出の途中、終了後、或いは終
   了後微少時間をおいて、ガスバリヤー性樹脂と、ガスバ
   リヤー性樹脂をサンドイッチする複層に配置されたポリ
   エステルとガスバリヤー性樹脂との混合物から成るスク
   ラップ樹脂とを共射出して、ガスバリヤー性樹脂とスク
   ラップ樹脂とをキャビティ先端に向けて展延させ；キャ
   ビティが樹脂で充満される前にスクラップ樹脂及びガス
   バリヤー性樹脂の射出を停止すると共に、ポリエステル
   を二次射出して、ガスバリヤー性中間層及びスクラップ
   樹脂層をポリエステル中に封入し、これにより多層プリ
   フォームを形成させることを特徴とする方法。