JPS62282410A - 電圧非直線抵抗体素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 産業上の利用分野 本発明は酸化亜鉛を主成分とし、それ自身が電圧非直線
性を有する焼結体の側面に、高抵抗層を形成した電圧非
直線抵抗体素子の製造方法に関するものである。

従来の技術 電圧非直線抵抗体素子は一般にバリスタと呼ばれ、電圧
安定化やサージ吸収素子として用いられている。なかで
も、酸化亜鉛を主成分とし、これに少量ノＢｉ２Ｏ３，
Ｃｏ２ｏ３１Ｍｎｏ２．５ｂ２ｏ３゜０ｒ２Ｏ．などの
金属酸化物を添加した酸化亜鉛バリスタは、その大きな
サージ電流耐量と優れた電圧非直線性から、近年ギャッ
プレスアレスタ用の素子として従来のシリコンカーバイ
トバリスタにとって代わり広く利用されている。

酸化亜鉛バリスタをアレスタ素子として用いる場合、極
めて重要な特性要素が２つある。第１は、放電耐量特性
である。これはＪＲＣ−１８７−１９７３に規定されて
いる４×１０μｓの衝撃電流を６分間隔で２回印加し、
素子が耐え得るピーク電流の限界値である。第２に課電
寿命特性で、これは規定の交流電圧を印加した際に、ア
レスタ素子が熱暴走に至るまでの時間である。通常は、
周囲温度を１００°Ｃ以上、課電率（Ｖ印加電圧×１ｏ
ｏ／Ｖ＋ｍ人）を９０％以上に設定し、加速試験を行う
。近年、高放電耐量、長寿命のアレスタ素子の開発が市
場から強く望まれている。

従来より、電圧非直線抵抗体素子゛（以下アレスタ素子
）の製造方法として、特開昭５６−６９８０４号公報、
特公昭６０−１５１２８号公報などが知られている。前
者は酸化亜鉛形のアレスタ素子の成形体または仮焼体の
側面にＳｉＯ２，Ｚｎ、５ｂ２Ｏ．。

Ｂｉ２Ｏ３などの混合物を塗布した後、焼結し、側面に
高抵抗層を有するアレスタ素子を製造するものである。

後者は、同様の成形体を焼成する際、焼成容器内に５ｂ
２Ｏ５．Ｂユ２Ｏ３．　ＳｉＯ□などからなる混合物を
配置し、気−固相反応により、側面に高抵抗層を有する
アレスタ素子を製造するものである。

発明が解決しようとする問題点 このような前者の方法では、側面高抵抗層の構造が不安
定で素子と側面剤との密着性が悪く、放電耐量が低いと
いう欠点を有していた。また、後者の方法では、焼成容
器内部に適当に配置した５ｂ２Ｏ．　、　Ｂ工２Ｏ５な
どからなる塗布剤の蒸気と成形体とを反応させるため、
側面高抵抗層の厚みが充分とれず、放電耐量が低いばか
りでなく、同一焼成容器中で焼成可能な素子数が限られ
、量産性に欠けるという欠点を有していた。

本発明は、このような問題点を解決するもので、アレス
タとしての酸化亜鉛バリスタの高性能化、すなわち放電
耐量特性、課電寿命特性の大巾な向上を目的とするもの
である。

問題点を解決するための手段 本発明では、前記の問題点を解決するため、酸化亜鉛を
主成分とするアレスタ素子の成形体または仮焼体の側面
に２種類の成分の異なった側面剤を塗布することにより
、焼結体側面に２層の高抵抗層を形成したものである。

作用 本発明の電圧非直線抵抗体素子の製造方法は、酸化亜鉛
バリスタ素子の成形体または仮焼体の側面に、Ｚｎ２Ｓ
１０４を主成分としＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２を添加した第１
の側面剤を塗布し、その上部に３ｉ０□を主成分としＢ
１２ｏ、を添加した第２の側面剤を塗布した後、焼成し
、バリスタ素子側面に高抵抗層を形成するため、高抵抗
層下層部にＺｎ、５ｂ２Ｏ，２゜Ｚｎ２Ｓ１０４　　の
混合相、同上層部にＺｎ２ＳｉＯ４相の安定な２層構造
を得ることができる。このことからバリスタ素体−高抵
抗層間の密着性が増し放電耐量が向上し、高抵抗層上部
のＺｎ２Ｓｉ０４のカバーリング効果によりバリスタ素
体からのＢｉ２Ｏ。

飛散を軽減し、課電寿命特性を大巾に向上させることが
できる。

実施例 以下、本発明の製造方法およびそれによって得られた電
圧非直線抵抗体素子について実施例て基づき詳細に説明
する。

まず、ＺｎＯの粉末に、合計量に対しＢ１□０゜０．５
％／Ｌ／％、　Ｇａ２Ｏ，０，５％／ｌ、％　、　Ｍｎ
０２Ｏ．５　％／ｌ／　％　、　５ｂ２ｏ３１　、Ｏモ
ル％、　０ｒ２Ｏ．　ｏ、ｓ　モル％　。

Ｎｉｏ　０．５モルチを加え、充分に粉砕、混合した後
、造粒して原料粉を得た。この原料粉を直径４０　ｒｒ
ａｎ、厚さ３０ｍｍの大きさに圧縮成形した。このよう
にして得られた成形体を９００℃、２時間焼成し冷却し
て仮焼体を得た。

一方、側面高抵抗層用のペーストは、Ｚｎ７Ｓｂ２Ｏ１
２、Ｚｎ２５ｉｎ４．　Ｂｉ２Ｏ，、Ｓｉｎ、、を適当
な割合で混合した原料粉と、エチルセルロース２５ωｔ
％。

ブチルカルピトール７６ωｔ％からなるバインダーとを
、重量比で１対３の割合で配合し、均一になるように混
練して作成した。本発明では、この側面高抵抗層用ノペ
ーストはＺｎ２５ｉｎ４．　Ｚｎ７Ｓｂ２Ｏ．２からな
る下層用と、Ｓｉｏ２を主成分とする上層用の２種類が
ある。

前述の仮焼体側面に下層用のペーストを塗布し、乾燥さ
せてから、上層用のペーストを塗布し、再度乾燥後、空
気中において１２Ｏ０℃で焼結させた。このようにして
得られた焼結体の両端面を研磨し、アルミニウムの溶射
電極を形成した。

第１図は上述したようにして得た電圧非直線抵抗体素子
の断面図であシ、１はＺｎＯを主成分とする焼結体、２
はＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１□、Ｚｎ２ＳｉＯ４相の混在する側
面高抵抗層第１層（下層）、３はＺｎ２ＳｉＯ４を主成
分とする側面高抵抗層第２層（上層）、４はアルミニウ
ム溶射により形成された電極である。

なお、側面高抵抗層２．３の成分はＸｆｌＪ回折によシ
確認された。また、Ｘ線マイクロアナライザーによる分
析から、第１層（下層）２にはＭｎ、Ｇｏ。

Ｃｒなどが固溶し、第２層（上層）３には主としてＣＯ
が固溶していることが確認された。′下記の第１表は、
側面高抵抗層第１層および第２層用の側面剤の組成表で
ある。第１層用側面剤はＺｎ２５ｉｎ４．　Ｚｎ、５ｂ
２Ｏ，２からなり、第２層用側面剤は５ｉｎ２．　Ｂｉ
２Ｏ５からなる。

この側面剤を仮焼体に第１層用側面剤、第２層用側面剤
の順に塗布し、焼結させた後、ＡＪメタリコン電極を付
け、ｖｌｍＡ　／　ｒｒｒｍ　＊　ｖ＋ｍＡ／”　、Ｏ
Ａｔ、Ａ　。

外観などを調べた。この結果を第２表に示すと共に第１
層用、第２層用の側面剤の組合せを種々変えた場合につ
いて示している。比較のため従来例１としてＢｉ２Ｏ，
、Ｚｎ７Ｓｂ２Ｏ，２．５ｉｎ２をそれぞれ１０モル％
、１０モル％、８０モル％含む側面剤を含む側面剤を仮
焼体に塗布した場合、従来例２としてＢｉ２Ｏ，、５ｂ
２Ｏ．をそれぞれ１０モル％。

９０％ルチ含む塗布剤を焼成容器内に配置し、気−固相
反応により側面高抵抗層を形成した場合のデータを追記
した。ここで、ｖｔｍム／ｒＩｒＩｎは第２層用側面剤
中の”２Ｏｓ　１１度が増加するにつれて低下傾向を示
し、逆にｖ、Ｔｎム／Ｖ、。１人は向上する傾向がある
。しかし、第２層側面剤中のＢｉ２Ｏ５濃度が３０モル
％を超えると側面剤の流れが発生し、ｖｌｍＡ　／　ｖ
ＴＯ、、Ａは逆にわずかに上昇する。また、第１層側面
剤中のＺｎ７５ｋ）２Ｏ１２６度が増すにつれ、Ｖ、。

ム／Ｖ、。μは向上している。

（以下余白） 〈第　３　表〉 第２図〜第７図に本発明および参考例の製造方法による
電圧非直線抵抗体素子の放電耐量特性、課電寿命特性の
結果を示す。図中の横軸は第２層側面剤中の８１□０３
の濃度である。ここで、放電耐量試験はＪＩＣＣ−ＩＥ
Ｉ７−１９７３に規定された４×１０μｓの衝撃電流を
同一方向に５分間隔で２回印加し、外観異常などをチェ
ックした。また、試験は１０に人毎のステップアップ方
式で行い、図中には黒丸印で示した。そして、２回の衝
撃電流に耐えなかった試料に関しては印加電流から６に
人を減じて示した。さらに、課電寿命試験パ　は周囲温
度１３０’Ｃ，課電率９５％（’６０１１’ＺＡＣ）の
条件で行い、漏れ電流が１０　ｍＡに達した時点で熱暴
走と判定し、それに要した時間を図中に白丸印で示した
。下記の第３表に従来例１および２の放電耐量特性、課
電寿命特性を示した。ここで、Ｂｉ２Ｏ５，Ｚｎ、Ｓｂ
、、０１２．　　Ｓλ０２系側面剤塗固剤式（従来例１
）では、放電耐量５０ＫＡＩ回、課電寿命２９時間、Ｂ
：Ｌ２Ｏ５．５ｂ２Ｏ３気−固相反応系（従来例２）で
は、放電耐量５０に人２回、課電寿命３１時間の性能を
有していた。

第２図から第７図を比較すると、第１層側面剤中のＺｎ
、　Ｓｂ、、　ｏ＋２濃度が０．１モル係よシ低い領域
および３０モル係より高い領域で放電耐量特性、課電寿
命特性とも低レベルにあるが、０゜１〜３゜モル係の領
域では両特性とも優れていることがかかる。また、第２
層側面剤中の８１□０５濃度が増加するに従い課電寿命
特性は向上し、２ｏモル係でピークに達し、３Ｑモル係
を超えた場合には再び低下する。これは側面高抵抗層の
一部が焼結反応の過程で、Ｂｉ２Ｏ，が過多であること
Ｋより流れ落ち、逆にアレスタ素子からの８１２Ｏ３が
飛散し易くなるためと考えられる。一方、放電耐量特性
はＢ１２Ｏ３濃度が２ｏ〜３０モルチまでは一定で、そ
の後急激に低下する。これはＢ１□０５濃度が高いため
側面高抵抗層の一部が流れ落ちたり、上層に形成される
Ｚｎ２Ｓｉ０４相の粒界にＢｉ２Ｏ３が残存するためと
考えちれる。そして、第１層側面剤に前記側面剤Ａ５、
第２層側面剤に前記側面剤Ｂ３を用いた場合、放電耐量
特性は９０に人、課電寿命特性は３２Ｏ時間の性能を有
し、従来例と比較し著しい高特性が得られることがわか
る。

以上のように、本発明の製造方法による電圧非直線抵抗
体素子が、放電耐量特性、課電寿命特性ともに高性能を
示す理由は、以下のように推定される。すなわち、従来
のＢｉ２Ｏ３，Ｚｎ、５ｂ２Ｏ．、。

（Ｓｂ２Ｏ３）、ＳｉＯ２からなる３成分単層側面剤を
用いた場合、その生成物は単にＺｎ７Ｓｂ２Ｏ，２とＺ
ｎ２Ｓ工０４の混在系であるのに対し、２層塗布方式の
側面剤を用いた場合、第１層（下層）にＺｎ、Ｓｂ、、
０１２．　Ｚｎ２８ｉ０４相が生成し、第２層（上層）
にＺｎ２ＳｉＯ４相が生成して構造が極めて安定となる
。このようにして生成した下層の特にＺｎ７Ｓｂ２Ｏ，
２相は高抵抗でバリスタ素子との密着”性が高く放電耐
量の向上に寄与し、上層のＺｎ、、ＳｉＯ４相はバリス
タ素子からのＢｉ２Ｏ，飛散を軽減し課電寿命特性の向
上に寄与していると考えられる。

本実施例においては側面高抵抗層用の２種類の側面剤を
仮焼体に塗布した場合についてのみ記載したが、第１層
、第２層用側面剤をともに成形体に塗布した場合、また
第１層用側面剤を成形体に、第２層用側面剤を仮焼体に
塗布した場合にも同様の効果があることを確認した。ま
た、本発明においては側面高抵抗層用の材料として５ｉ
ｎ２゜Ｚｎ２５ｉｎ４．　Ｚｎ、５ｂ２Ｏ，２．　　Ｂ
ｉ、、Ｏ，を用いたが、これらにアレスタ素子の粒界層
の構成要素である成分、すなわちＢｉ、、０５．　Ｃｏ
２Ｏ３，Ｏｒ、、Ｏ，、ＭｎＯ２゜ＮｉＯ、ＭｇＯなど
を添加しても本発明の効果に変わりはないものである。

発明の効果 以上のように本発明によれば、酸化亜鉛形バリスタ素子
の成形体または仮焼体の側面にＺｎ、、５ｉｏ４゜Ｚｎ
７Ｓｂ２Ｏ，２からなる第１の側面剤を塗布し、その上
層にＳユ０２．　Ｂｉ２Ｏ，からなる第２の側面剤を塗
布後、焼結させることにより、放電耐量特性、課電寿命
特性が非常に優れた電圧非直線抵抗体素子を製造するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法による電圧非直線抵抗体素子
の断面図、第２図〜第７図は本発明および参考例の製造
方法による電圧非直線抵抗体素子の放電耐量特性および
課電寿命特性を示す図である。 １・・・・・・酸化亜鉛形バリスタ素子、２・・・・・
・側面高抵抗層第１層（下層）、３・・・・・・側面高
抵抗層第２層（上層）、４・・・・・・電極。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名／−
艶どヒ更劇？酪バリスク木子 ご−倒面島抵荻１才Ｌ）＠（下層） ４−ミス肱 第１図 第２図 Ｂｔｉ！０３ＪＬ１１　（ｆル％） 第３図 Ｂｔυ３謙演（己し悴） 第４図 →ＢｊｚＯ３漠ｌ　（モル％） 第５図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化亜鉛を主成分とし、焼結体自身が電圧非直線
   性を示すよう添加物を加えた成形体を７００〜１１５０
   ℃の温度範囲で仮焼し、得られた仮焼体の側面にＺｎ＿
   ２ＳｉＯ＿４を主成分としＺｎ＿７Ｓｂ＿２Ｏ＿１＿２
   を０．１〜３０モル％含む第１の側面剤を塗布し、前記
   第１の側面剤の上部にＳｉＯ＿２を主成分としＢｉ＿２
   Ｏ＿３を０〜３０モル％含む第２の側面剤を塗布した後
   、焼結し、焼結体側面に高抵抗層を形成する電圧非直線
   抵抗体素子の製造方法。
2. （２）酸化亜鉛を主成分とし、焼結体自身が電圧非直線
   性を示すよう添加物を加えた成形体の側面にＺｎ＿２Ｓ
   ｉＯ＿４を主成分としＺｎ＿７Ｓｂ＿２Ｏ＿１＿２を０
   ．１〜３０モル％含む第１の側面剤を塗布し、前記第１
   の側面剤の上部にＳｉＯ＿２を主成分としＢｉ＿２Ｏ＿
   ３を０〜３０モル％含む第２の側面剤を塗布した後、焼
   結し、焼結体側面に高抵抗層を形成する電圧非直線抵抗
   体素子の製造方法。
3. （３）酸化亜鉛を主成分とし、焼結体自身が電圧非直線
   性を示すよう添加物を加えた成形体の側面にＺｎ＿２Ｓ
   ｉＯ＿４を主成分としＺｎ＿７Ｓｂ＿２Ｏ＿１＿２を０
   ．１〜３０モル％含む第１の側面剤を塗布し、７００〜
   １１５０℃の温度範囲で仮焼後、仮焼体の側面にＳｉＯ
   ＿２を主成分としＢｉ＿２Ｏ＿３を０〜３０モル％含む
   第２の側面剤を塗布した後、焼結し、焼結体側面に高抵
   抗層を形成する電圧非直線抵抗体素子の製造方法。