JPS6227461A - Curable organopolysiloxane composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve the adhesion to a substrate in contact with the compsn. on the way of curing by preventing lowering in adhesion of the compsn. due to deaeration and by preventing the turbidity of the compsn. or interference in the caring reaction of the compsn., by mixing two organopolysiloxanes, a platinum catalyst and a polysiloxane as an adhesion accelerator. CONSTITUTION:An organopolysiloxane (A) contg. at least two alkenyl groups per molecule and having formula I (wherein R is a monovalent hydrocarbon group; and a is an average of 0.8-2.2), an organopolysiloxane (B) contg. at least two hydrogen atoms attached to a silicon atom and no alkenyl group, 0.1-100pts.wt. (in terms of metallic platinum) (per 1,000,000pts.wt. of the combined quantity of components A, B and C) platinum catalyst (C) and a polysiloxane (D) in a quantity of not more than 1/5 of that of component A, are blended in such a proportion as to give a molar ratio of the combined quantity of hydrogen atoms attached to a silicon atom is component B to the combined quantity of alkenyl groups in components A and D of 5/1-3.0/1.

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野１ この発明は硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関す
るものである。詳しくは硬化途上で接触している基材へ
の接着性の優れた硬化性オルガノポリシロキサン組成物
に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application 1 This invention relates to a curable organopolysiloxane composition. Specifically, the present invention relates to a curable organopolysiloxane composition that exhibits excellent adhesion to substrates that it comes into contact with during curing.

［従来の技術１ 白金触媒による低級アルケニル基とケイ素原子結合水素
原子との付加反応を利用した硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物に接着性を付与する技術については多くの方
法が提案されている。それらは大別すると、低級アルケ
ニル基とケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランも
しくはその部分加水分解物を添加する方法（特公昭５６
−９１８３号公報、特公昭５１−２８３０９号公報、特
開昭５４−１３５８４４号公報など）、ケイ素原子結合
水素原子とケイ素原子結合アルコキシ基とを有するシラ
ンもしくはその部分加水分解物を添加する方法（特公昭
５７−５８３６号公報）、１分子内に低級アルケニル基
もしくはケイ素原子結合水素原子とケイ素原子結合アル
コキシ基とエポキシ基もしくはエステル基などを有する
直鎖状もしくは環状のポリシロキサンを添加する方法（
特公昭５３−２１０２６号公報、特公昭５２−４８１４
６号公報、特公昭５５−３９２５８号公報、特開昭５４
−５８７５６号公報、特開昭５４−５８７５５号公報な
ど）、低級エノキシシランもしくはその部分加水分解物
を添加する方法（特公昭５１−２８３０８号公報）に分
けられる。[Prior Art 1] Many methods have been proposed for imparting adhesive properties to curable organopolysiloxane compositions using an addition reaction between a lower alkenyl group and a silicon-bonded hydrogen atom using a platinum catalyst. They can be roughly divided into a method of adding silane having a lower alkenyl group and a silicon atom-bonded alkoxy group or a partial hydrolyzate thereof (Japanese Patent Publication No. 56
-9183, Japanese Patent Publication No. 51-28309, Japanese Unexamined Patent Publication No. 54-135844, etc.), a method of adding a silane having a silicon-bonded hydrogen atom and a silicon-bonded alkoxy group, or a partial hydrolyzate thereof ( Japanese Patent Publication No. 57-5836), a method of adding a linear or cyclic polysiloxane having a lower alkenyl group or a silicon-bonded hydrogen atom, a silicon-bonded alkoxy group, and an epoxy group or an ester group in one molecule (
Special Publication No. 53-21026, Special Publication No. 52-4814
Publication No. 6, Japanese Patent Publication No. 55-39258, Japanese Patent Application Publication No. 1983
-58756, JP-A-54-58755, etc.), and a method of adding lower enoxysilane or its partial hydrolyzate (Japanese Patent Publication No. 51-28308).

［従来技術の問題点１ しかしかかる従来技術にはまだ完全なものはなく、何等
かの欠点を有しているのが常であった。つまり、低級ア
ルケニル基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有するシ
ラン、その部分加水分解物、または低級アルケニル基と
ケイ素原子結合アルコキシ基とを有するシロキサンを添
加する方法は、低級アルケニル基によって付加反応が若
干阻害され硬化速度が遅くなるという欠点があった。ま
た、エポキシ基もしくはエステル基を有するシロキサン
類を添加する方法は、添加されるオルガノポリシロキサ
ン主成分との相溶性が良くなく、添加後の組成物が白濁
するという欠点があった。特公昭５７−５８３６に示さ
れるようなトリメトキシシランは毒性が高いという欠点
があった。低級エノキシシランを添加する方法は、該シ
ランの合成に手間がかかりすぎ、コストが高過ぎるとい
う欠点があった。[Problem with the prior art 1 However, none of the prior art is perfect and always has some drawbacks. In other words, when adding a silane having a lower alkenyl group and a silicon-bonded alkoxy group, a partial hydrolyzate thereof, or a siloxane having a lower alkenyl group and a silicon-bonded alkoxy group, the addition reaction due to the lower alkenyl group is slightly There was a drawback that the curing rate was slow due to inhibition. Furthermore, the method of adding siloxanes having epoxy groups or ester groups has a drawback that the compatibility with the main component of the organopolysiloxane to be added is poor, and the composition after addition becomes cloudy. Trimethoxysilane as disclosed in Japanese Patent Publication No. 57-5836 had the disadvantage of high toxicity. The method of adding lower enoxysilane has the disadvantage that synthesis of the silane takes too much effort and is too expensive.

また、全般にシラン類を単体で添加すると、オルガノポ
リシロキサン組成物を減圧して脱気操作を行なう際にシ
ラン類が飛散してしまうという欠点もあった。さらに、
これらの添加物を用いる方法では一般に接着性を発現さ
せるのに１００°Ｃないしはそれ以上の温度で硬化させ
なければならないという欠点があった。Additionally, when silanes are added alone, there is also a drawback that the silanes are scattered when the organopolysiloxane composition is depressurized and degassed. moreover,
Methods using these additives generally have the disadvantage that they must be cured at a temperature of 100° C. or higher in order to develop adhesive properties.

そこで、この発明者らはかかる従来技術の欠点を克服す
べく鋭意研究した結果この発明に到達した。この発明の
目的は添加する接着促進剤により硬化反応を阻害されず
組成物が白濁せず、組成物を脱気操作しても接着性が低
下せず、室温において硬化させても数多くの基材に接着
性を発現することを特徴とする、硬化途上で接触してい
る基材への接着性が優れた硬化性オルが７ポリシロキサ
ン組成物を提供することにある。Therefore, the inventors conducted intensive research to overcome the drawbacks of the prior art, and as a result, they arrived at the present invention. The purpose of this invention is that the curing reaction is not inhibited by the adhesion promoter added, the composition does not become cloudy, the adhesiveness does not decrease even when the composition is deaerated, and it can be used on many substrates even when cured at room temperature. An object of the present invention is to provide a curable polysiloxane composition which exhibits excellent adhesion to a substrate with which it is in contact during curing.

［問題点の解決手段とその作用］ この目的は、 （イ）　平均単位式　ＲａＳｉＯ（４二ａ）／２（式中
Ｒは一価炭化水素基、ａは平均０．８〜２．２の数であ
る）で示され、１分子中に少なくとも２個の低級アルケ
ニル基を有するオルガノポリシロキサン、 （ロ）　１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水
素原子を有し、アルケニル基を有しないオルガノポリシ
ロキサン ただし、本成分中のケイ素原子結合 水素原子の合計量と（イ）Ｔ＆分および（ニ）ｒ＆仕分
中全アルケニル基の合計量とのモル比が（０，Ｓ：１）
〜（３゜０：１）となるような量、 （ハ）　白金系触媒 （イ）〜（ハ）成分の合計１１００万重量部に対して白
金金属として０．１ 〜１００重量部 および （ニ）　式 （式中Ｒ’、Ｒ２、Ｒ３はアルケニル基でない炭素数１
〜３の一価炭化水素基、ｂ、ｄは１以上の数、Ｃは０以
上の数、（ｂ＋ｃ）／ｄは０．２−２の比にあり、（ｂ
＋Ｃ＋ｄ）／ｅは０．４−４の数である。ｅは３０未満
の数である）で示されるポリシロキサン （イ）Ｉ＆分に対する重量比が１５を越えない量 からなることを特徴とする硬化性オル〃７ボリシロキサ
ン組成物によって達成される。[Means for solving problems and their effects] The purpose is to: (a) average unit formula RaSiO(42a)/2 (in the formula, R is a monovalent hydrocarbon group, a is an average of 0.8 to 2.2 organopolysiloxane having at least two lower alkenyl groups in one molecule; (b) having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule and having no alkenyl groups; Organopolysiloxane However, the molar ratio of the total amount of silicon-bonded hydrogen atoms in this component to the total amount of all alkenyl groups in (a) T& and (d) r& is (0, S: 1)
(c) 0.1 to 100 parts by weight of platinum metal based on the total of 11 million parts by weight of the platinum-based catalysts (a) to (c), and ) Formula (where R', R2, and R3 are not alkenyl groups and have 1 carbon number)
~3 monovalent hydrocarbon groups, b, d are numbers greater than or equal to 1, C is a number greater than or equal to 0, (b+c)/d is in the ratio of 0.2-2, (b
+C+d)/e is a number of 0.4-4. This is achieved by a curable polysiloxane composition characterized in that the weight ratio of polysiloxane (i) to I & min (e is a number less than 30) does not exceed 15.

これを説明するに、（イ）成分は本発明による硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物の主成分であり、（ハ）成
分の触媒作用により（ロ）成分と付加反応して架橋する
。低級アルケニル基としてはビニル基、アリル基、プロ
ペニル基が例示される。低級アルケニル基は分子のどこ
に存在してもよいが少なくとも分子の末端に存在するこ
とが好ましい。−価炭化水素基Ｒとしてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；フェニ
ル基、トリル基等の７リール基；ベンジル基；クロロプ
ロピルＬ”）ｙロロブロビル基等のハロゲン化アルキル
基；前述のアルケニル基が例示される。Ｒの他に若干の
水酸基が含まれてもよい。良好な接着性を得るためには
Ｒの内７０モルパーセント以上がメチル基であることが
好ましく、良好な透明性を得るためにはＲの内９０モル
パーセント以上がメチル基であることが好ましい。ａは
平均０．８〜２．２の数であるが、良好な接着性を得る
ためには平均１．９５〜２．０５の数であることが好ま
しい。To explain this, component (a) is the main component of the curable organopolysiloxane composition according to the present invention, and is crosslinked by addition reaction with component (b) due to the catalytic action of component (c). Examples of the lower alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, and a propenyl group. The lower alkenyl group may be present anywhere in the molecule, but is preferably present at least at the end of the molecule. -valent hydrocarbon groups R include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl; 7-aryl groups such as phenyl and tolyl; benzyl; chloropropyl; halogenated such as lolobrovir; Alkyl group: The above-mentioned alkenyl group is exemplified.A small amount of hydroxyl group may be included in addition to R.In order to obtain good adhesiveness, it is preferable that 70 mole percent or more of R is a methyl group. In order to obtain good transparency, it is preferable that 90 mole percent or more of R is a methyl group. is preferably a number of 1.95 to 2.05 on average.

本成分の分子形状は直鎖状、分校を含む直鎖状、環状、
網目状、３次元構造体の何れであってもよいが、好まし
くはわずかの分枝を含むが含まない直鎖状である。本成
分の分子量に特に限定はなく、粘度の低い液状から非常
に高い生ゴム状まで包含する。混合や接着の作業性を考
えると２５°Ｃにおける粘度が５０〜ｉｏｏ、。The molecular shape of this component is linear, linear including branched chains, cyclic,
The structure may be either a network or a three-dimensional structure, but is preferably a linear structure containing but not a small amount of branching. There is no particular limitation on the molecular weight of this component, which ranges from a liquid with a low viscosity to a raw rubber with a very high viscosity. Considering the workability of mixing and adhesion, the viscosity at 25°C is 50 to io.

００センチボイズの範囲であることが好ましい。The range is preferably 0.00 centivoise.

このようなオルガノポリシロキサンとしては、ビニルポ
リシロキサン、ビニルシロキサンとメチルシロキサンの
共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメ
チルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基
封鎖のジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン
共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメ
チルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、両
末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサ
ン−ジフェニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共
重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシ
ロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ト
リメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチル
フェニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体
、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のメチル（３，
３，３−１７０ロプロビル）ポリシロキサン、両末端ジ
メチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メ
チル（３，３，３−）す７０ロプ口ピル）シロキサン共
重合体、ＣＨｚ＝Ｃｔｌ（ＣＨ３）２Ｓ！Ｏ’八単位と
へＣ）１３）３ＳｉＯ’八単位とへｉｎ’八単位へらな
るポリシロキサンが例示される。Such organopolysiloxanes include vinylpolysiloxane, a copolymer of vinylsiloxane and methylsiloxane, dimethylpolysiloxane with dimethylvinylsiloxy groups blocked at both ends, and dimethylsiloxane-methylphenylsiloxane with dimethylvinylsiloxy groups blocked at both ends. Polymer, dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane copolymer with both ends blocked with dimethylvinylsiloxy groups, dimethylsiloxane-diphenylsiloxane-methylvinylsiloxane copolymer with both ends blocked with dimethylvinylsiloxy groups, dimethyl with both ends blocked with trimethylsiloxy groups Siloxane-methylvinylsiloxane copolymer, dimethylsiloxane-methylphenylsiloxane-methylvinylsiloxane copolymer with trimethylsiloxy groups blocked at both ends, methyl (3,
3,3-170 loprovir) polysiloxane, dimethylsiloxane-methyl(3,3,3-)su70 loprovir) siloxane copolymer with both ends capped with dimethylvinylsiloxy groups, CHz=Ctl(CH3)2S! A polysiloxane consisting of eight O' units and C)13)3SiO' eight units is exemplified.

本発明によるオルガノシロキサン組成物の硬化物の強度
を向上させる目的で（イ）ｒ＃、分として両末端ジメチ
ルビニルシロキシ基封鎖のジオル〃ノボリシロキサンと
Ｃ）１２＝ＣＨ（Ｃｌ１３）ｚｓｉｏ’／２単位、（Ｃ
Ｈｓ）：＋ＳｉＯ’／２単位およびＳｉｎ’八単位へら
なるポリシロキサンを組み合わせて使用してもよい。For the purpose of improving the strength of the cured product of the organosiloxane composition according to the present invention, (a) diol novolisiloxane with dimethylvinylsiloxy group capped at both ends as r#, and C) 12=CH(Cl13)zsio'/2. Unit, (C
Hs): Polysiloxanes consisting of +SiO'/2 units and 8 Sin' units may be used in combination.

（ロ）成分は（イ）成分の架橋剤であり、（）１）成分
の触媒作用により本成分中のケイ素原子結合水素原子が
（イ）成分中の低級アルケニル基と付加反応して硬化す
るものである。有機基は一価炭化水素基で代表され、前
述のＲと同様のものが例示され、また好ましい（ただし
、アルケニル基を除く）。本成分の分子構造に特に限定
はなく、直鎖状、分枝を含む直鎖状、環状などのいずれ
でもよい。本成分の分子量も特に限定はないが、（イ）
成分との相溶性を良好にするためには、２５℃における
粘度力ｒｉ−ｓｏ、ｏｏ。Component (B) is a crosslinking agent for component (A), and due to the catalytic action of component (1), the silicon-bonded hydrogen atoms in this component undergo an addition reaction with the lower alkenyl group in component (A), resulting in curing. It is something. The organic group is typified by a monovalent hydrocarbon group, and the same groups as R mentioned above are exemplified and preferred (excluding alkenyl groups). There is no particular limitation on the molecular structure of this component, and it may be linear, linear with branches, or cyclic. There is no particular limitation on the molecular weight of this component, but (a)
In order to improve the compatibility with the components, the viscosity force ri-so,oo at 25°C.

センチボイズであることが好ましい。本成分の添加量は
、本成分中のケイ素原子結合水素原子の合計量と（イ）
成分中および（ニ）成分中の全アルケニル基の合計量と
のモル比が（０，５：１）〜（３，０：１）となるよう
な量とされるが、これはモル比が０．５：１より小さい
と良好に硬化性が１等ちれず、３．０：１より大きいと
発泡しやすくなるからである。尚、補強のためにあるい
は他の目的でアルケニル基を含有するシロキサン類を別
途添加した場合には、そのアルケニル基に見合うだけの
ケイ素原子結合水素原子を含む本成分を追加しなければ
ならない。Preferably, it is centiboise. The amount of this component added is the total amount of silicon-bonded hydrogen atoms in this component and (a)
The amount is such that the molar ratio with the total amount of all alkenyl groups in the component and (d) component is (0,5:1) to (3,0:1). This is because when the ratio is smaller than 0.5:1, the curability is excellent and the curability remains constant, and when it is larger than 3.0:1, foaming tends to occur. If siloxanes containing alkenyl groups are separately added for reinforcement or other purposes, this component containing silicon-bonded hydrogen atoms must be added in an amount corresponding to the alkenyl groups.

本成分の具体例を示すと、両末端トリメチルシロキシ基
封鎖のメチルハイドロジエンポリシロキサン、両末端ト
リメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチル
ハイドロジエンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハ
イドロジエンシロキシ基封鎖のメチルハイドロジエンポ
リシロキサン、両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ
基封鎖のジメチルシロキサン−メチルハイドロジエンシ
ロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルハイド
ロジエンシロキサン環状共重合体、（ＣＨ＝）２ＨＳ！
０’／２単位と５ｉ０２／４単位からなる共重合体、（
ＣＨｆｆ）＝ＳｉＯ’／２単位、（Ｃｔ１３ＬＨＳｉＯ
’八単位およびＳｉＯへ八単位へらなる共重合体があげ
られる。Specific examples of this component include methylhydrodienepolysiloxane with both terminals blocked by trimethylsiloxy groups, dimethylsiloxane-methylhydrodienesiloxane copolymer with both terminals blocked with trimethylsiloxy groups, and methyl with both ends blocked with dimethylhydrodienesiloxy groups. Hydrodiene polysiloxane, dimethylsiloxane-methylhydrodienesiloxane copolymer with both terminals blocked with dimethylhydrodienesiloxy groups, dimethylsiloxane-methylhydrodienesiloxane cyclic copolymer, (CH=)2HS!
Copolymer consisting of 0'/2 units and 5i02/4 units, (
CHff)=SiO'/2 units, (Ct13LHSiO
Examples include copolymers consisting of 8 units and 8 units of SiO.

（ハ）Ｔ＆分はケイ素原子結合水素原子とアルケニル基
とを付加反応させる触媒であり、具体例をあげると、塩
化白金酸およびそれをアルコール類やケトン類に溶解さ
せたものおよびその溶液を熟成させたもの、塩化白金酸
とオレフィン類との錯化合物、塩化白金酸とアルケニル
シロキサンとの錯化合物、白金とジケトンとの錯化合物
、白金黒および白金を担体に保持させたものなどである
。本成分の添加量は（イ）〜（ニ）成分合計量１００万
重量部に対して白金金属として０．１〜１００重量部と
されるが、これは００１重量部以下では架橋反応が十分
進行しないし、１００重量部以上では不経済であるばか
りでなくオルガ／ポリシロキサン組成物の室温での可使
時間が短くなりすぎるからである。通常接着性組成物に
使用される場合、１〜２０重量部重量部製加量が好まし
い。(c) T&min is a catalyst that causes an addition reaction between a silicon-bonded hydrogen atom and an alkenyl group. Specific examples include chloroplatinic acid, its solution in alcohols or ketones, and its solution. complex compounds of chloroplatinic acid and olefins, complex compounds of chloroplatinic acid and alkenylsiloxanes, complex compounds of platinum and diketones, platinum black, and platinum supported on a carrier. The amount of this component added is 0.1 to 100 parts by weight of platinum metal per 1 million parts by weight of the total amount of components (a) to (d), but if it is less than 0.001 parts by weight, the crosslinking reaction will proceed sufficiently. If it exceeds 100 parts by weight, it is not only uneconomical but also the pot life of the olga/polysiloxane composition at room temperature becomes too short. Usually, when used in an adhesive composition, the amount added is preferably 1 to 20 parts by weight.

（ニ）成分はこの発明のオルガ／ポリシロキサン組成物
の特徴をなす成分であり、組成物が硬化する途上で接触
している基材に良好な接着性を発現せしめる。Component (d) is a characteristic component of the Olga/polysiloxane composition of the present invention, and exhibits good adhesion to the substrate with which the composition is in contact during curing.

本成分はＳｉＯ″７２単位を基本構成単位とする３次元
構造のポリシロキサンであり、その酸素原子を介してＣ
Ｈ２＝ＣＨ（Ｒ’　）２ｓｉ基、Ｒ２，Ｓｉ基、Ｒ３基
が結合している。本成分のＳｉｎ’／２単位が３０未満
とされるのは３０以上であると分子量が大きくなりすぎ
て接着性を発現することができないからである。本成分
と（イ）成分との相溶性を考えると、Ｓｉｎ’八単位へ
２０以下であることが好ましく、脱気操作時の揮発を防
止する観点から３以上であることが好ましい。This component is a polysiloxane with a three-dimensional structure consisting of 72 SiO'' units as its basic constituent unit, and carbon atoms are
H2=CH(R')2si group, R2, Si group, and R3 group are bonded. The reason why the Sin'/2 unit of this component is less than 30 is because if it is 30 or more, the molecular weight becomes too large and adhesiveness cannot be exhibited. Considering the compatibility between this component and component (a), it is preferable that Sin' is 8 units to 20 or less, and from the viewpoint of preventing volatilization during degassing operation, it is preferably 3 or more.

式中す、　ｄは１以上の数とされるが、これは１未満で
あると良好に接着性が発現されないがらである。Ｃは０
以上の数であり、（ｂ　＋ｃ　）　／　ｄの値は０．２
〜２であるとされるが、これもこの範囲外であると良好
な接着性が発揮されないからである。また、（ｂ＋ｃ＋
ｄ）／ｅは０．４−４の数とされるが、これは０．４未
満であると良好な接着性が得られないし、４を越えるも
のは実質的に製造できないがらである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３はとらにアルケニル基でない炭素数１〜３の一価炭化
水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基が例示
される。好ましくはＲ１、Ｒ２はメチル基、Ｒ３はメチ
ル基もしくはエチル基である。In the formula, d is a number of 1 or more, but if it is less than 1, good adhesion will not be achieved. C is 0
The value of (b + c) / d is 0.2
-2, but this is also because good adhesion will not be exhibited if it is outside this range. Also, (b+c+
d)/e is a number of 0.4-4, but if it is less than 0.4, good adhesion cannot be obtained, and if it is more than 4, it is practically impossible to manufacture. R1, R2, R
3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms that is not an alkenyl group, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Preferably R1 and R2 are methyl groups, and R3 is preferably a methyl group or an ethyl group.

本成分の添加量は（イ）成分に対する重量比が１１５を
越えない量とされるが、これはそれ以上の量を添加する
と組成物本来の特性を損なうからである。また、良好な
接着性を得るための最適な添加量は池の成分の構造によ
って異なるが、概ね（イ）成分１００重量部に対して１
〜８重量部である。The amount of this component to be added is such that the weight ratio to component (a) does not exceed 115, since adding more than that will impair the original properties of the composition. In addition, the optimum amount to be added to obtain good adhesion varies depending on the structure of the components of the pond, but is approximately 1 part by weight per 100 parts by weight of component (A).
~8 parts by weight.

本成分は従来公知の方法によって合成することができる
が、その１例を示すとジメチルビニルクロロシラン、ジ
メチルビニルアセトキシラン、ツメチルビニルエトキシ
シラン、ジビニルテトラメチルノシロキサン、トリメチ
ルクｃ７０シラン、トリノチルアセトキシシラン、ヘキ
サメチルジシロキサンのうちの１種もしくは複数種と正
ケイ酸メチルあるいは正ケイ酸エチルとを厳密に管理さ
れた量の水分の存在下共加水分解させることによって得
られる。なお、この際、塩酸などの酸性触媒を用いるこ
とが推奨される。This component can be synthesized by conventionally known methods, examples of which include dimethylvinylchlorosilane, dimethylvinylacetoxylane, trimethylvinylethoxysilane, divinyltetramethylnosiloxane, trimethylc70silane, and trinotylacetoxysilane. It is obtained by co-hydrolyzing one or more of silane and hexamethyldisiloxane with methyl orthosilicate or ethyl orthosilicate in the presence of a strictly controlled amount of water. Note that at this time, it is recommended to use an acidic catalyst such as hydrochloric acid.

以上の各成分とも２種以上を混合して使用してもよい。Two or more types of each of the above components may be used in combination.

本発明による硬化性オル７ｙ／ポリシロキサン組成物は
（イ）成分〜（ニ）成分を単に混合させるだけで得られ
るが、混合にはプラネタリ−型ミキサー、スクリュー型
ミキサー、スタチックミキサー、ニーグーミキサーなど
液体または生ゴムの攪拌に適する混合装置であればいが
なるものでも用いることができる。The curable Ol7y/polysiloxane composition according to the present invention can be obtained by simply mixing components (a) to (d). Any mixing device suitable for stirring liquid or raw rubber, such as a mixer, can be used.

本発明による硬化性オルガ／ポリシロキサン組成物には
、室温での硬化反応を抑制するための添加剤としてアセ
チレン系化合物、ヒドラジン類、ドリアソール類、７オ
スフイン類、メルカプタン類等を微量ないし少量添加す
ることが推奨される。また、本発明の目的を損なわない
範囲においてシリカ系微粉末、カーボンブラック等の充
填剤、耐熱剤、着色剤、難燃性付与剤などを添加しても
差し支えない。The curable olga/polysiloxane composition according to the present invention contains traces or small amounts of acetylene compounds, hydrazines, doriasols, 7-osphines, mercaptans, etc. as additives to suppress the curing reaction at room temperature. It is recommended that you do so. Further, fine silica powder, fillers such as carbon black, heat resistant agents, coloring agents, flame retardant agents, etc. may be added as long as they do not impair the purpose of the present invention.

［実施例］ 以下に実施例をあげて本発明を説明するが、例中「部」
とあるのは重量部であり、含有量、添加量に関して「パ
ーセント」とあるのは重量パーセントのことである。粘
度やその他の特性は２５°Ｃで測定したものである。[Example] The present invention will be explained below with reference to Examples.
"%" refers to parts by weight, and "percent" regarding content and amount added refers to percent by weight. Viscosity and other properties were measured at 25°C.

実施例１ 両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリシ
ロキサン（粘度２０００センチボイズ、ポリマーＡ１と
表示）、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシ
ロキサン−メチルハイドロジエンシロキサン共重合体（
前者と後者のモル比が３：５、粘度１０センチボイズ、
ポリマーＸ１と表示）、塩化白金酸の２−エチルヘキサ
ノール１パーセント溶液（触媒１と表示）、式 で示されるポリシロキサン（ポリマーＭ１と表示）、式 で示されるポリシロキサン（ポリマーＭ２と表示）、式 で示されるポリシロキサン（ポリマーＭ３と表示）もし
くは、式 ％式％ で示されるポリシロキサン（ポリマーＭ４と表示）、３
−メチル−ブチン−３−オール（添加剤■１と表示）か
らなる１連のオルガノポリシロキサン組成物と調製し、
１５０℃でガラスと接触した状態で硬化させ、硬化物の
光透過性とガラスに対する接着性を測定した結果を表１
に示した。表中接着性を示す数字は硬化物の凝集破壊率
（％）を意味している。硬化時間とは組成物が完全に硬
化するまでの時間をいう。光透過率は硬化物の厚み１０
ｍｍ、光の波長５００ｎｍの条件下で測定した。Example 1 Dimethylpolysiloxane with dimethylvinylsiloxy groups blocked at both ends (viscosity 2000 centivoise, designated as Polymer A1), dimethylsiloxane-methylhydrodienesiloxane copolymer with both ends blocked with trimethylsiloxy groups (
The molar ratio of the former and the latter is 3:5, the viscosity is 10 centivoise,
(Denoted as Polymer A polysiloxane represented by the formula (indicated as polymer M3) or a polysiloxane represented by the formula % (indicated as polymer M4), 3
- methyl-butyn-3-ol (labeled as additive 1);
Table 1 shows the results of curing in contact with glass at 150°C and measuring the light transmittance and adhesion to glass of the cured product.
It was shown to. The numbers indicating adhesiveness in the table mean the cohesive failure rate (%) of the cured product. Curing time refers to the time it takes for the composition to completely cure. Light transmittance is the thickness of the cured product 10
Measurements were made under the conditions of 500 nm and a light wavelength of 500 nm.

実施例２ 両末端ツメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリシ
ロキサン（粘度１００００センチボイズ）１００部、ジ
メチルビニルシロキシ基、トリメチルシロキシ基および
Ｓｉｎ’／２単位がらなり、ビニル基含有率１％であり
軟化点１２０°Ｃのレジン状オルガノポリシロキサン１
０部、トリメチルシリル基で疎水化された煙霧状シリカ
３０部、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキ
サン０．４部、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメ
チルシロキサン−メチルハイドロジエンシロキサン共重
合体（前者と後者のモル比が３：１、粘度１０センチポ
イズ）１０部、ジビニルテトラメチルジシロキサンと塩
化白金酸との錯体を白金量で全体の１０ｐｐｍになる量
、からなる組成物を調製し、式 で示されるポリシロキサン（ポリマーＭ５と表示）を全
体量の５％に相当する量添加して混合した。ついで３０
分間室温で真空脱泡し、各種基材に接触した状態で１２
０℃、３０分間と室温で２４時間の２種類の硬化条件で
硬化させ、光透過性と各種基材への接着状態を測定した
。Example 2 100 parts of dimethylpolysiloxane (viscosity 10,000 centivoise) with both ends blocked by trimethylvinylsiloxy groups, dimethylvinylsiloxy group, trimethylsiloxy group and Sin'/2 unit, vinyl group content 1%, softening point 120°C resinous organopolysiloxane 1
0 parts, 30 parts of fumed silica hydrophobized with trimethylsilyl groups, 0.4 parts of tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, dimethylsiloxane-methylhydrodienesiloxane copolymer with both terminals blocked with trimethylsiloxy groups (the former and the latter) A composition was prepared consisting of 10 parts (mole ratio: 3:1, viscosity: 10 centipoise), and a complex of divinyltetramethyldisiloxane and chloroplatinic acid in an amount such that the total amount of platinum was 10 ppm. Siloxane (indicated as Polymer M5) was added in an amount corresponding to 5% of the total amount and mixed. Then 30
Vacuum defoamed at room temperature for 12 minutes in contact with various substrates.
It was cured under two types of curing conditions: 0° C. for 30 minutes and room temperature for 24 hours, and its light transmittance and adhesion to various substrates were measured.

比較のためにポリマーＭ５の代わりにビニルトリメトキ
シシランを全体量の５％に相当する量添加して同様の操
作を行ない、接着状態を測定した。結果を表２にまとめ
た。表中接着性を示す数字は凝集破壊率％を示している
。For comparison, the same operation was carried out by adding vinyltrimethoxysilane in an amount corresponding to 5% of the total amount instead of Polymer M5, and the adhesion state was measured. The results are summarized in Table 2. The numbers indicating adhesion in the table indicate the cohesive failure rate (%).

［発明の効果１ この発明では、付加反応硬化性オルガ７ボリシロキサン
組成物において、接着促進剤として式 で示されるポリシロキサンを所定量添加しているので、
接着促進剤の添加により硬化反応が阻害されず、組成物
が白濁せず、組成物の脱気操作をしても接着性が低下せ
ず、硬化途上で接触している基材へすぐれた接着性を示
すという特徴がある。したがって、この発明の硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物は、電気電子工業、計測機
器工業、自動車工業、機械工業、土木建設業、容器包装
業、医療用興業など種々の産業におけるがう久、セラミ
ック、金属、樹脂、紙、Ｗｌ、維など種々の基材に対す
る接着剤や被覆剤として好適である。主だ、透明性に優
れていることから、光学用途の接着剤として最適である
。[Effect of the invention 1] In this invention, a predetermined amount of polysiloxane represented by the formula is added as an adhesion promoter to the addition reaction curable Olga 7 polysiloxane composition.
The curing reaction is not inhibited by the addition of an adhesion promoter, the composition does not become cloudy, the adhesion does not decrease even when the composition is degassed, and it has excellent adhesion to substrates that are in contact with it during curing. It has the characteristic of indicating gender. Therefore, the curable organopolysiloxane composition of the present invention is suitable for use in various industries such as the electrical and electronic industry, the measuring instrument industry, the automobile industry, the machinery industry, the civil engineering and construction industry, the container packaging industry, and the medical industry. It is suitable as an adhesive or coating agent for various base materials such as metal, resin, paper, Wl, and fiber. Mainly, due to its excellent transparency, it is ideal as an adhesive for optical applications.

特許出願人　　トーレ・シリコーン株式会社手　　続　
　補　　正　　書 昭和６１年　２月１３日 でふ 特許庁長官　　宇　賀　　道　部　殿　　　　　：、〜
５．−１、事件の表示 昭和６０年特許願第１６８２７２号 ２、発明の名称 硬化性オルガ７ボリシロキサン岨戊物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 郵便番号　１０３ ４、補正命令の日付　　　　自　　発 ５、補正により増加する発明の数 ７、補正の内容 明細書中温１６頁第１１行 ｒ　　　　　　　　　ＣＬ　　　　　　　　　Ｃ１＋。Patent applicant: Toray Silicone Co., Ltd. Procedures
Amendment dated February 13, 1986, Mr. Michibu Uga, Commissioner of the Patent Office: ~
5. -1.Indication of the case 1985 Patent Application No. 1682722.Name of the invention Curable Olga 7 Polysiloxane Converter3.Relationship with the case Patent applicant Postal code 103 4.Date of amendment order Spontaneous 5, number of inventions increased by amendment 7, description of contents of amendment, page 16, line 11 r CL C1+.

を ｒ　　　　　　　　　　　　　　ＣＬ　　　　　　　　
　　　　　ＣＨ３Ｉ　　　　　　　　　　　　　　Ｉ ＣＬ　　　　　　　　　　　　　Ｃｌｌ、　　　　　　
　　　　　　　　Ｊに補正する。r CL
CH3I I CL Cll,
Correct to J.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （イ）平均単位式ＲａＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿）＿／
＿２（式中Ｒは一価炭化水素基、ａは平均０．８〜２．
２の数である）で示され、１分子中に少なくとも２個の
低級アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、 （ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素
原子を有し、アルケニル基を有しないオルガノポリシロ
キサン ただし、本成分中のケイ素原子結合 水素原子の合計量と（イ）成分および （ニ）成分中の全アルケニル基の合計 量とのモル比が（０．５：１）〜（３． ０：１）となるような量、 （ハ）白金系触媒 （イ）〜（ハ）成分の合計量１００万重 量部に対して白金金属として０．１ 〜１００重量部 および （ニ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はアルケニル基でない炭
素数１〜３の一価炭化水素基、ｂ、ｄは１以上の数、ｃ
は０以上の数、（ｂ＋ｃ）／ｄは０．２〜２の比にあり
、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅは０．４〜４の数である。ｅは３
０未満の数である）で示されるポリシロキサン （イ）成分に対する重量比が１／５を 越えない量 からなることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物。[Claims] (a) Average unit formula RaSiO_(_4_-_a_)_/
_2 (in the formula, R is a monovalent hydrocarbon group, a is an average of 0.8 to 2.
(b) Organopolysiloxanes having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule and having at least two lower alkenyl groups in one molecule; However, the molar ratio of the total amount of silicon-bonded hydrogen atoms in this component to the total amount of all alkenyl groups in components (a) and (d) is from (0.5:1) to (3. 0:1); (c) platinum-based catalysts (a) to (c) in an amount of 0.1 to 100 parts by weight as platinum metal per 1 million parts by weight of the total amount of components (a) to (c); ) Formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R^1, R^2, and R^3 are monovalent hydrocarbon groups with 1 to 3 carbon atoms that are not alkenyl groups, and b and d are numbers of 1 or more. ,c
is a number greater than or equal to 0, (b+c)/d is in a ratio of 0.2 to 2, and (b+c+d)/e is a number of 0.4 to 4. e is 3
1. A curable organopolysiloxane composition, characterized in that the weight ratio to the polysiloxane component (a) (which is a number less than 0) does not exceed 1/5.