JPS6227052B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式（） で示される２−ｎ−アミル−３−ヒドロキシ−３
−メチルシクロペンタノンおよびその製造法に関
する。 前記式（）で示されるシクロペンタノンはジ
ヒドロジヤスモン合成の重要なる中間体であり、
かつ農薬の中間体としても価値あるものである。 たとえばジヒドロジヤスモンの合成例を示すと
以下のようになる。 本発明のシクロペンタノン（）の製造法は以
下のとおりである。 （第１工程） 式（Ｉ） で示される５−メチル−α−ｎ−アミル−フルフ
リルアルコールを溶媒中、触媒の存在もしくは非
存在下に反応させ、式（） で示される２−ｎ−アミル−３−ヒドロキシ−３
−メチル−４−シクロペンテノンを得る工程 （第２工程） 第１工程で得た式（）化合物を還元して、式
（） で示されるシクロペンタノン（）を得る工程
においてそれぞれ第１〜第２工程および第２工程
よりなる式（）のシクロペンタノンの製造法で
ある。 本発明において、原料として用いられる５−メ
チル−α−ｎ−アミルフルフリルアルコールは公
知化合物であり、たとえば (i) ５−メチルフルフラールとｎ−アミルマグネ
シウムハライドとのグリニヤール反応による方
法 (ii) ５−メチルフランとｎ−カプロアルデヒドを
塩基性触媒の存在下に付加させる方法 などの方法により製造することができる。 式（）で示される５−メチル−α−ｎ−アミ
ルフルフリルアルコールから式（）で示される
２−ｎ−アミル−３−ヒドロキシ−３−メチル−
４−シクロペンテノンを得る反応は、溶媒中、触
媒の存在もしくは非存在下に実施される。 このときの溶媒としては、例えば水、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノー
ル、アソプロピルアルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、アセトン、DMF、
DMSO、酢酸エチル、酢酸、ベンゼン、トルエ
ン、クロロホルム、ジクロルメタン、エーテル、
ヘキサン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、ア
ルコール、脂肪酸、エーテル、エステル、ハロゲ
ン化炭化水素等の反応に不活性な溶媒の単独ある
いは混合物が用いられる。 一般には水を主溶媒として実施することが反応
上は好ましい。 この反応で触媒を添加することにより反応速度
が向上し反応率が増大するのでこれらを使用する
ことは有効である。かかる触媒としては、例えば
各種の金属塩、有機第４級アンモニウム塩、界面
活性剤、アルコール等が用いられる。 ここで、各種金属塩としては、例えばナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、カルシ
ウム、マンガン、コバルト、アルミニウム等のリ
ン酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物、酸化物、有機
脂肪酸塩、有機スルホン酸塩等が挙げられ、有機
第４級アンモニウム塩としてはテトラブチルアン
モニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウム
クロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロ
リド、カプリルベンジルジメチルアンモニウムク
ロリド等が例示され、界面活性剤としては高級脂
肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフエノール
エーテル、高級脂肪族アルコールが例示され、ま
たアルコールとしては溶媒として例示したものが
触媒としても使用できる。 これらは単独あるいは２種以上の混合物として
使用される。 触媒を用いる場合、その使用量は通常原料
（）に対して、1/200〜５倍重量の範囲で任意で
あるが、この範囲以外でも適用可能である。 ここで用いた触媒は反応終了後回収して再使用
することができる。 反応PHは３〜７の範囲が好ましいが、さらに好
ましくは3.5〜6.5である。もちろんこれらの範囲
外でも適用可能である。 反応温度は０〜200℃で任意であるが、好まし
くは20〜160℃の範囲である。 このようにして得られた反応混合物から抽出、
分液、濃縮、蒸留等の操作により、式（）化合
物が収率よく得られるが、次工程の式（）化合
物を得るためには必ずしも式（）の化合物を単
離する必要はなく、反応混合物のまま次工程へ進
んでもよい。 式（）の２−ｎ−アミル−３−ヒドロキシ−
３−メチル−４−シクロペンテノンから式（）
で示される２−ｎ−アミル−３−ヒドロキシ−３
−メチルシクロペンタノンを得る還元反応（第２
工程）は、通常のオレフインを還元する方法がい
ずれも適用可能であるが、一般的には触媒水素添
加反応がもつとも有利であり、好ましい。 触媒水素添加反応の場合、用いられる触媒とし
ては、例えばパラジウム−炭素、酸化パラジウ
ム、塩化パラジウム等のパラジウム触媒をはじめ
として白金、ラネーニツケル、銅−クロム、ルテ
ニウム、ロジウム等が挙げられる。 反応溶媒としては特に制限はないが、反応に不
活性なものが適当であり、無溶媒でも実施可能で
ある。 反応温度は−20〜200℃の範囲で任意であるが
これらの範囲外でも適用可能である。 水素圧は０Kg／cm²〜100Kg／cm²の範囲で任意で
あるが、これらの範囲外でも適用可能である。 かかる反応によつて、本発明の目的とする２−
ｎ−アミル−３−ヒドロキシ−３−メチル−シク
ロペンタノンが得られ、これは通常の分離手段、
たとえば抽出、分液、濃縮、蒸留等により容易に
単離することができる。 以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明がこれらの実施例のみに制約されるものではな
いことはいうまでもない。 実施例 １ 撹拌装置、温度計を装着した４ツ口フラスコに
５−メチル−α−ｎ−アミルフルフリルアルコー
ル（）１モルおよび40倍重量部の水を加え、窒
素気流下に100℃にてPHを5.1〜5.4にコントロー
ルしながら20時間撹拌を続ける。反応終了後、反
応混合物を冷却し、トルエンにて抽出する。得ら
れた有機層からトルエンを留去し、２−ｎ−アミ
ル−３−ヒドロキシ−３−メチル−４−シクロペ
ンテノン（）を75％の収率で得た。 次にここで得られた（）0.7モル、（）に対
して１％重量部の５％パラジウム−炭素触媒およ
び２倍重量部のエタノールをオートクレーブ中、
水素圧２〜５Kg／cm²にて接触水添した。３時間に
て反応は完結した。反応終了後触媒を取し、
液を濃縮して２−ｎ−アミル−３−ヒドロキシ−
３−メチル シクロペンタノン（）を98％の収
率で得た。 カラムクロマトグラフイーにて精製し、純粋な
２−ｎ−アミル−３−ヒドロキシ−３−メチル−
シクロペンタノンを得た。 ｎ^２１ _Ｄ1.4685 実施例 ２ 実施例１と同様の装置を用い、５−メチル−α
−ｎ−アミルフルフリルアルコール（）１モ
ル、（）に対して1/3倍重量部のエチレングリコ
ール、40倍重量部の水および1/5倍重量部のリン
酸１水素カリウムを加え、さらにリン酸にて反応
液のPHを5.2に調整したのち100℃にて20時間加熱
撹拌した。 反応終了後実施例１と同様に後処理をして２−
ｎ−アミル−３−ヒドロキシ−３−メチル−４−
シクロペンテノン（）を81％の収率で得た。 次にここで得られた（）0.7モル、（）に対
して２％重量部のラネーニツケル触媒および２倍
重量部のエタノールをオートクレーブ中、水素圧
１〜２Kg／cm²にて接触水添した。反応は２時間に
て完結した。以下、実施例１に準じて後処理して
２−ｎ−アミル−３−ヒドロキシ−３−メチル−
シクロペンタノンを97％の収率で得た。 実施例 ３〜６ 前記実施例に準じて行つた結果を表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 で示される２−ｎ−アミル−３−ヒドロキシ−３
   −メチルシクロペンタノン。 ２ 式 で示される２−ｎ−アミル−３−ヒドロキシ−３
   −メチル−４−シクロペンテノンを還元すること
   を特徴とする式 で示される２−ｎ−アミル−３−ヒドロキシ−３
   −メチルシクロペンタノンの製造法。 ３ 式 で示される５−メチル−α−ｎ−アミル−フルフ
   リルアルコールを溶媒中、触媒の存在もしくは非
   存在下に転位させ、式 で示される２−ｎ−アミル−３−ヒドロキシ−３
   −メチル−４−シクロペンテノンを得、ついでこ
   れを還元することを特徴とする式 で示される２−ｎ−アミル−３−ヒドロキシ−３
   −メチルシクロペンタノンの製造法。