JPS62264916A - 芳香族ポリアミド成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明の布帛状物によって補強された芳香族ポリアミド
成形品の製造方法に関するものである。

更に詳細には、特殊な芳香族ポリアミド粒子と補強用布
帛状物とを用いて圧縮成形する方法に関するものである
。

［従来技術］ 芳香族ポリアミドの成形品を製造する方法としては、溶
液重合によって製造した芳香族ポリアミド溶液に沈澱剤
を添加してスラリーを生成せしめ該スラリーから固体粒
子をとり出しこれを粉砕して製造した微粉末を予備成形
した後、長時間加熱して焼結せしめ成形品とする方法が
知られている（特開昭４９−５２２５１Ｎ　）。

しかしながら、この方法は、工程が複雑であるばかりで
なく、焼結に非常な長時間を要するために実用的でない
。

本発明者らは、さきに、特定の粒子構造をもつ芳香族ポ
リアミド粒子を用いて圧縮成形することにより成形品を
製造する方法を提案したが（特願昭６１−２８０１４号
）、該圧縮成形により得られる成形品の耐衝撃性等が不
十分であり、また、引張りに対する変形が大きいという
問題があり、より苛酷な条件で使用される分野において
は使用に適さない。

［発明の目的］ 本発明の目的は、耐衝撃性及び寸法安定性が改善された
芳香族ポリアミド成形品を圧縮成形により製造する方法
を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明は、平均粒径０．１〜１０μｍの微小粒子が多数
凝集して多孔質の凝集粒子が多数凝集して多孔質の凝集
粒子を形成しており、かつ該凝集粒子の平均粒径が１０
〜４００ｍμであり、表面積が１〜２０ｄ／９である芳
香族ポリアミド粒子を、補強用布帛状物とともに、圧縮
成形装置において湿度２００〜４００℃、圧力１００〜
２０００Ｋｆｌ／ａＡの条件で加熱加圧しその状態で２
０分〜５時間保持することを特徴とする芳香族ポリアミ
ド成形品の製造方法である。

以下、本発明方法で用いる芳香族ポリアミド粒子、補強
用布帛状物及び圧縮成形条件等についてそれぞれ詳細に
説明する。

（ａ）　　芳香族ポリアミド粒子 本発明方法で使用する芳香族ポリアミド粒子は、平均粒
径０．１〜１０μｍ１好ましくは０．２〜５μｍの微小
粒子が多数凝集して多孔質の粒状物（凝集粒子）を形成
しており、かつ該凝集粒子の平均粒径が１０〜４００μ
ｍ１好ましくは５０〜３００μｍであす表面積力１〜２
０ＴＩｔ／ｇ、好ましくハ３〜１ｏＴｄ、／９である粒
子である。

本発明方法で用いられる好ましい芳香族ポリアミドとし
ては、ポリマー繰返し単位の４０モル％、好ましくは５
５モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位で
あるホモポリアミド又はコポリアミドがあげられる。

かかるホモポリアミド又はコポリアミドは酸成分として
イソフタル酸ハライド、ジアミン成分としてメタフェニ
レンジアミンを用い更に必要に応じて少量の第３成分、
例えば、テレフタル酸ハライド、メチルテレフタル酸ハ
ライド、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ハライド、
バラフェニレンジアミン、３．４又は４，４−ジアミノ
ジフェニルエーテル、メタキシリレンジアミン等あるい
はメタ又はパラ安息香酸ハライド等を用いてこれらを縮
−４＝ 合させることによって製造することができる。

かかる第３成分を共重合した芳香族ポリアミドのうち、
テレフタル酸成分を２０〜６０モル％、特に２５〜４５
モル％含むコポリアミドは、ホモポリアミドよりも耐衝
撃性の改善された成形品を与える。

該粒子を形成する芳香族ポリアミドは、ポリマー　０．
５９を１００ａｉ！のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶
解した３０℃の溶液で測定した固有粘度（ηｉｎｈ　）
が０゜５〜４．０のものが好ましく、特に固有粘度０．
７〜２．５のものが成形性にすぐれかつ成形品の物性が
良好であるため好適である。

また、成形品の耐熱性を向上させるためには芳香族ポリ
アミドにおけるポリマー鎖の末端をアニリン、ベンゾイ
ルクロライドの如き一宮能性芳香族化合物により封鎖し
たものを用いるのが好ましく、特に、ポリマー全末端基
量に対する芳香核末端の量を２０〜５０モル％としたも
のが好ましい。

この芳香族ポリアミドには、必要に応じて艶消剤９着色
剤、充填剤を含むことができるが、成形物の耐熱性を損
うような物質、例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム
等の無機塩は含まない方がよい。

本発明で用いる芳香族ポリアミド粒子は、前）ボの如き
芳香族ポリアミドによって構成されるが、従来の沈澱−
粉砕法による粉末とは異なり、特定の平均粒径を有する
微小粒子が多数凝集して前記微小粒子に比べて非常に大
きい特定の平均粒径を有する多孔質の凝集粒子を形成し
ている。前記微小粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍ１
好ましくは０．２〜５μｍの範囲内にあり、これらが凝
集した多孔質の凝集粒子の平均粒径は１０〜４００、好
ましくは５０〜３００μｍの範囲内にある。そして、該
凝集粒子は多孔質であるにも拘らず、表面積は従来の沈
澱−粉砕法によるものに比べはるかに小さく１〜２０ｍ
２／９、好ましくは３〜１０ＴＩｔ／ｇの範囲内である
。

すなわち、本発明方法で用いる圧縮形成用の芳香族ポリ
アミドは、全体としてほぼ球形９円柱形に近い塊をなし
ているが、あたかも軽石の如く多孔質である。この多孔
質構造は、微小な粒子が無数に寄り集って凝集すること
により形成されている。したがって、該凝集粒子の表面
及び内部には無数の微小な空隙部又は空洞部が存する。

このため該粒子の見掛けかさ密度は、通常、０．２〜０
．４９　／　ｃｄの範囲内にあり、重合体の密度に比べ
かなり小さい値を示す。そして、該粒子が多孔質構造で
あるにも拘らず、従来の芳香族ポリアミド粒子（表面積
５０〜８０ｙ４／９）に比べて表面積が１〜２０ｄ１ｇ
と比較的小さい値を示すことは、粒子内の空洞部や空隙
部の殆んどが独立して存在し、表面まで連通していない
ことを意味すると推定される。

なお、ここで言う平均粒径２表面積、見掛は密度等の測
定法は次の通りである。

（ω　平均粒径 凝集粒子を顕微鏡写真（倍率１００倍）に撮り、無作為
に選んだ１００個の粒子の粒径を顕微鏡写真より求め、
その平均値を凝集粒子の平均粒径とする。また、そのう
ちの１０個の凝集粒子について倍率を拡大した顕微鏡写
真（倍率５０００倍）を撮り、各写真において凝集粒子
の表面に見える微小粒子を無作為に１０個選び、それぞ
れの粒径を顕微鏡写真より求め、その平均値を微小粒子
の平均粒径とする。

＋ｂ＋　　表面積 米国ミクロメトリックス・インストルメント社製の自動
表面積測定機２２００型を用いて、窒素吸着法により乾
燥した粒子の表面積を測定する。

（Ｃ）　　見掛けかさ密度 乾燥した粒子を漏斗型の入口部を有するメスシリンダー
〈容積５ａｅ）の内壁に沿って流し落すように該メスシ
リンダーに入れ該メスシリンダーを叩くことなくゆるく
充填した試料の容積及び重量から求める。

このような芳香族ポリアミドの多孔質凝集粒子は、基本
的には、特公昭４７−１０８６３号公報に記載の界面重
合法に従って製造することができる。この界面重合法に
よれば、得られるポリマー中に無機塩が含有することが
ないので耐熱性の良好なポリマー粒子が得られる。本発
明で特定した芳香族ポリアミド粒子を得るには、前記界
面重合法における第１次反応及び／又は第２次反応の条
件を適宜コントロールすることが必要である。

特に、前記界面重合において、前記の如き特殊な芳香族
ポリアミド粒子を製造するには第２次反応のように調整
することが好ましい。

（イ）初期縮合物の分散液と炭酸ソーダ等の水溶液との
体積比（Ｖ　）を０．４〜０．６とすること。

但し、 ■＝初期縮合物の分散液（ｖｏｌ）／（初期縮合物の分
散液（ｖｏｌ）十炭酸ソーダ等の水溶液（ｖａｔ　）　
） （０）２次反応槽中の撹拌翼の先端速度を１０ＴｒＬ／
ｓｅｃ以上とすること。

なお、第１次反応において、アニリン等の一宮能性芳香
族化合物を適量添加することによって、ポリマー鎖の末
端を一官能性芳香族化合物で封鎖し、重合体の熱安定性
を向上させることができる。

前記界面重合法により得られた粒子は、そのまま、ある
いは更に水洗、乾燥し、必要に応じ更に篩分けして、本
発明方法で用いる圧縮成形用粒子とすることができる。

山〉　補強用布帛状物 前述の芳香族ポリアミド粒子と共に使用する補強用布帛
状物としては、補強効果のある布帛であれば特に制限は
ないが、特に好ましい布帛状物としては、芳香族ポリア
ミドｖａ雑の織物１編物、不織布、一方向配列ブリプレ
グシート（繊維を一方向に配列させ樹脂で固めたもの）
あるいは炭素繊維の一方向配列ブリプレグシートがあげ
られる。

芳香族ポリアミドＶ＆雑としては、ポリ（ｍ−）エコし
ンイソフタルアミド）ｉｌｉｌ［ｔ、ポリ（ｐ−フェニ
レンテレフタルアミド）ｌｆｉｌ、ポリ（ｐ−）１二し
ン／　３．４’　−ジフェニルエーテルテレフタルアミ
ド）共重合体ｌｌ１ｍが用いられ、また炭素繊維として
は、ＰＡＮ系炭素ｍ維、高性能ピッチ系炭素繊維が用い
られる。織物又は編物の場合は、目付が２５〜３００ｙ
　／　ｍｌのものが適当であり、不織布としては目付が
２０〜２００９　／　７７ｊのものが適当である。また
、プリプレグシートとしては、繊維重量が２５〜３００
ｇ／Ｔｄ、のちのが適当である。

補強用布帛状物は、２種以上のＩＩ雑からなるものでも
よく、例えば経糸にポリ（ｐ−フェニレンテレフタルア
ミド）繊維を用い、緯糸にポリ（ＩＩｌ−フェニレンイ
ソフタルアミド）Ｉｌ維を用いた繊維を用いることもで
きる。

（Ｃ）　　圧縮成形 本発明方法によれば、前述の芳香族ポリアミド粒子及び
補強用布帛状物をともに圧縮成形に供して成形品とする
が、予め芳香族ポリアミド粒子を常温下又は２００℃以
下で圧縮して層状又はシート状に固め、この１層又は２
層以上と布帛状物の１枚又は２枚以上とを積層し、さら
にこれを圧縮して一体とする予備成形を行うのが好まし
い。積層形態は、予備成形品の片側に布帛状物が偏在し
てもよく、また予備成形品の中間層として布帛状物が存
在してもよい。

布帛状物が一方向配列ブリプレグシートの場合には、繊
維の配列方向が互いに交叉するように積層するのが好ま
しい。また、布帛状物を２種以上併用することもできる
。

芳香族ポリアミド粒子に対する補強用布帛状物使用割合
は、２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％の
範囲が採用される。

成形に際しては、必要に応じ、前述の芳香族ポリアミド
粒子及び布帛状物のほか、顔料、無機添加剤（例えば、
カーボン粉末、ｉ！ｉ化アルミナ、石こう等）を併用す
ることもできる。

圧縮成形を行うには、従来の熱硬化性樹脂等の圧縮成形
に用いるのと同様の圧縮成形装置を用いることができる
。圧縮成形条件としては、金型湿度２００〜４００℃、
圧力１００〜２０００Ｋｇ／ｃｄ２時間６０〜１８０分
が好ましい。

圧縮成形時には、雰囲気を真空とするかＮ２゜）１ｅ等
の不活性ガスでシールして空気と非接触状態に保つのが
好ましい。

圧縮成形した成形品は、切削加工して所望の形状（例え
ば、歯車状等）とすることができる。

［発明の効果］　′ 本発明方法によれば、圧縮成形によって一挙に所望の成
形品を得ることができるばかりでなく、補強用布帛状物
を用いない場合に比べて、成形品の引張りに対する寸法
安定性が向上すると共に、耐衝撃性が改善され、従来の
成形品よりも苛酷な条件で使用される分野でも有効に使
用できる。

したがって、本発明の方法による成形品は、特にプリン
ト基板１磯械部品として有用である。

［実施例］ 次に、本発明の実施例を詳述する。なお、例中の［］−
ネツクス■」とは、余人■製のポリ（ｍ−フェニレンイ
ソフタルアミド）繊維を指す。また、「テクノーラ■」
とは余人■製のポリ（ｐ−フェニレン／　３，４’　ジ
フェニルエーテルテレフタラミド〉共重合体繊維を指す
。

実施例１ 特公昭４７−１０８６３号公報記載の界面重合法に従っ
て、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）系重合体
を製造した。

すなわち、メタフェニレンジアミン１１３ｇを金属ナト
リウムで脱水したテトラヒドロフランＩＵに溶解し、こ
れを０℃に冷却した。

一方イソフタル酸クロライド３２５ｇを金属ナトリウム
で脱水したテトラヒドロフラン１旦に溶解し０℃に冷却
した。次に前記テトラヒドロフラン溶液を０℃に保ちな
がら撹拌し、これに前記イソフタル酸クロライド溶液を
細流として徐々に加えて初期縮合物の分散液を得たく第
１次反応）。

続いて、前記初期縮合物の分散液を炭酸ソーダ２００ｇ
を水２旦に溶解した溶液中に高撹拌下に速かに加えて、
固有粘度１．８の日毎重合体粒子を得た。

この際、第２次反応の撹拌条件、及び初期縮合物の分散
液と炭酸ソーダ水溶液との体積比等を変えて、種々の平
均粒径のものをつくった。

これらの粒子を水洗、乾燥後各校子を顕微鏡で観察した
ところ多孔質凝集粒子であった。

次に各実験における粒子の平均粒径、見掛けかさ密度９
表面積等を測定したところ、表１の通りであった。

表１　多孔質凝集粒子 次に、各種の布帛を補強材として使用し圧縮成形を行っ
た。

（１）実験Ａ・・・コーネックス■織物幅り０ＩＩｎ、
長さ　１００＃の１５０℃に加熱した金型に前記実験Ｎ
Ｏ，２で得られた粒子７ｇを均一に入れ、３００ｈ／ｉ
の圧力で３分間圧縮し、シート状に成型した。次いで幅
５０ｍ＋、長さ１００ｍ、目付５０ｑ／麓のコーネック
ス■平織物（構成糸番手タテ、ヨコ共６０番単糸）を金
型中のシート上に置き、更にその上に前記実験Ｎ００２
で得られた粒子７ｇを均一に入れ、３００に９　／　ｃ
ｉの圧力で３分間圧縮し、シート状物に成形した。この
操作を更に２回繰返して、厚さ４Ｍで１層１間隔に３枚
の布が３層に入ったシート状物を得た。

このシート状物を金型に入れたまま、金型湿度を３５０
℃に昇温し、７００に９／ａｌの圧力で３０分間圧縮成
形を行った。

なお成形時には、予、め成形部を窒素置換し、成形中に
重合体が空気と接しないように配慮した。

（２）実験Ｂ・・・テクノーラ■織物 実験Ａのコーネックス■平織物のかわりに目付１１０ｇ
／ＴＩｔのテクノーラ■平織物を使用し、他の操作はす
べて前記（１）と同一として成形品を製造した。

（３）実験Ｃ・・・炭素繊維 幅５０＃ＩＩＩ＋　、長さ　１００Ｍの１５０℃に加熱
した金型に、前記実験Ｎ００２で得られた粒子７ｇを均
一に入れ、３００に５Ｆ／ｉの圧力で３分間圧縮しシー
ト状物に成形した。

次いで炭素繊１Ｉｔ（トレカＴ−３００）をｉｏｏ、の
長さに切断し金型中のシート状物上に１層間隔でならべ
た。更にその上に実施例１．実験Ｎｏ、２で得られ粒子
７ｇを均一に入れ、３０ＯＮ５Ｆ／ｃｄの圧力で３分間
圧縮し、シート状物に成形した。

この操作を更に２回繰返して、厚さ４ｍで１層間隔に３
層の炭素繊維が入ったシート状物を得た。

このシート状物を金型に入れたまま、金型湿度を３５５
℃まで昇渇し、７００に９／ｃｄの圧力で３０分間圧縮
成形を実施した。

前記各実験Ａ、Ｂ、Ｃで得られた織物補強芳香族ポリア
ミド成形品の物性値を、織物を用いることなく同様の条
件で圧縮成形した成形品と比較すると、表２の通りであ
った。

表２　成形品の物性

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒径０．１〜１０μｍの微小粒子が多数凝集
   して多孔質の凝集粒子を形成しており、かつ該凝集粒子
   の平均粒径が１０〜４００μｍであり、表面積が１〜２
   ０ｍ＾２／ｇである芳香族ポリアミド粒子を、補強用布
   帛状物とともに、圧縮成形装置において湿度２００〜４
   ００℃、圧力１００〜２０００ｋｇ／ｃｍ＾２の条件で
   加熱加圧しその状態で２０分〜５時間保持することを特
   徴とする芳香族ポリアミド成形品の製造方法。
2. （２）芳香族ポリアミド粒子と補強用布帛状物とを予備
   圧縮したのち、圧縮成形装置に供給して加熱加圧する特
   許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
3. （３）補強用布帛状物の量を芳香族ポリアミド粒子に対
   して２０〜９０重量％とする特許請求の範囲第（１）項
   又は第（２）項記載の製造方法。
4. （４）補強用布帛状物が芳香族ポリアミドからなる目付
   ２５〜３００ｇ／ｍ＾２の織物である特許請求の範囲第
   （１）項、第（２）項又は第（３）項記載の製造方法。
5. （５）補強用布帛状物が炭素繊維のプリプレグシートで
   ある特許請求の範囲第（１）項〜第（４）項のいずれか
   に記載の製造方法。
6. （６）芳香族ポリアミド粒子を構成する芳香族ポリアミ
   ドがポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）である特
   許請求の範囲第（１）項〜第（５）項のいずれかに記載
   の製造方法。
7. （７）加熱加圧時に空気と非接触状態に保つ特許請求の
   範囲第（１）項〜第（６）項のいずれかに記載の製造方
   法。