JPS62263991A

JPS62263991A - 鍍金物製造法

Info

Publication number: JPS62263991A
Application number: JP10515986A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Otsuka; 信幸大塚; Naosuke Adachi; 安達　直祐; Hirohide Nakamatsu; 中松　博英; Takeshi Asai; 浅井　彪; Tomoji Kawai; 知二川合; Nanao Kawai; 河合　七雄; Atsuo Koreeda; 是枝　淳夫
Original assignee: ADACHI SHIN SANGYO KK
Current assignee: ADACHI SHIN SANGYO KK
Priority date: 1986-05-07
Filing date: 1986-05-07
Publication date: 1987-11-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、従来の鍍金物にない極く薄いち密な金属膜を
容易に作製する、無電解鍍金における金属鍍金物の製造
法に関する。

［従来技術］従来の溶液鍍金は、通常鍍金槽中へ適当な表面処理を行
った被鍍金物を入れ、常圧で行なわれている。　一般に
溶液鍍金法においては、鍍金工程において水素等のガス
が溶液中に発生し、発生した水素は被鍍金物に付着した
り吸着されたりする。

吸着された水素は鍍金金属中に取り込まれ鍍金金属の品
質を低下させるという問題があり、また発生した水素は
大小様々な大きさの気泡となり鍍金物表面に付着し、そ
れらのガスが付着した所は、その場所だけが鍍金されず
ピンホールが発生ずるという問題がある。それ故、上記
欠点を除去するための水素等の気泡を取り除く手段とし
て、鍍金溶液を対流、空気攪拌させたりあるいは被鍍金
物を振動させたりする物理的手段、または鍍金液へ平滑
化剤、光沢剤、補助光沢剤、脆化防止剤、ピット防止剤
などの添加剤を加えて処理する化学的手段が知られてい
る。

しかし物理的手段においては気泡の除去か十分でなく、
やはりピンホールが発生するという問題が存在する。そ
のことは鍍金物の形状が複雑になればなるほど、あるい
はガス抜けの悪い形状になればなるほど顕著である。か
つ、そのピンホールが外観上存在しないように鍍金する
には、鍍金膜の厚さを必要以上に厚くしなければならず
、そのため従来の鍍金方法では、非常に薄い膜（０，１
μｍ以下）の作製は困難であった。

化学的手段においてもたとえば、鍍金浴中に発生する空
気の泡または水素の泡が、被鍍金物より早く脱離するよ
うに界面活性剤を入れることにより、ビットをできに＜
＜シ、また被鍍金物表面に析出する金属の結晶を微細化
することにより鍍金表面を平滑化し、生成したピットを
埋めるため光沢剤を入れている。しかし、これらの添加
剤を加えた場合、添加剤中のある成分が混入することに
より、鍍金膜の物性（たとえば膜強度）が劣化すること
があるさらに鍍金膜を薄くしようとすればするほど、かつ均一
、緻密にしようとすればするほど、従来ては問題になら
なかった微小な気泡、および水素はもちろん空気、酸素
等の溶存気体が鍍金膜質に影響する。

［角切７’ｌ＜　８１ｄ決しようとする問題点］前述し
たように、鍍金工程で発生する水素等のガスは、従来の
化学的手段あるいは物理的手段では完全に除去すること
が困難であり、鍍金工程中に発生した水素ガスの吸着、
付着した所は、その場所だけが鍍金されず、ピンポール
が発生しゃずい。特に被鍍金物の形状が複雑な場合ガス
溜りができ、鍍金されない。ピンホールのない鍍金膜を
得るためには鍍金膜厚を数ミクロンから数十ミクロンと
厚くしなければならず、緻密で薄い膜（０，１ミクロン
以下）の作製は困難であった。

また、従来の鍍金では問題とならなかった微小な気泡や
溶存酸素、水素を取り除くことはできず、それらが問題
となる超薄膜の作製は不可能である。

さらに鍍金工程で発生する水素が鍍金膜中に取り込まれ
、生成鍍金膜は非常に質の悪いものとなる。

本発明は以」二のような問題点を解決し、いかなる形状
、大きさを宵する物体でも、その表面に均一に、非常に
薄くかつ非常に緻密に鍍金する方法を提供することを目
的とする。

［問題点を解決するための手段］すなわち本発明は、鍍金槽内で被鍍金物を鍍金するに際
して、該鍍金槽内を減圧下、鍍金液の蒸気圧以」二に減
圧することを特徴とする鍍金物の製造法に関する。

３一本発明の特徴は、被鍍金物を、鍍金溶液に浸漬し、減圧
した状態で鍍金することにある。

鍍金槽内の圧力は、減圧にする。

減圧の程度は、常圧より約１０ｍｍＨｇより低く、鍍金
溶液の蒸気圧以上にする。減圧時の圧力の下限は溶液温
度及び組成により変化するが、なるべく圧力は低いほう
が良い結果が得られる。

本発明は、たとえば無電解鍍金あるいは電解鍍金等、特
に鍍金工程中に気体の発生する金属の鍍金に有効である
。たとえばＮ１−Ｐ、Ｃｕ、Ｎ１−Ｃｏ−Ｐの場合等の
、水素の発生をともなう鍍金液を使用する場合、本発明
の減圧効果がある。

本発明の最も大きな作用効果は、鍍金槽中を減圧にする
ことにより、鍍金工程で発生ずる気体を溶液中から速や
かに取り除くことができること、さらに溶液中の空気、
酸素、水素等の溶存気体を取り除くことができることに
起因している。本発明においてはその効果に付随してさ
らに以下の効果を有する。

（１）　　本発明に従い無電解鍍金を行うと、非常に薄
く、たとえば０．０３μｍでかつ被覆性のよい鍍金を容
易に行うことが出来る。

（２）減圧下では、発生する水素等のガスを素早く取り
除くことができるので、いかなる形状をした物でも、ガ
スの気泡が被鍍金物の表面に付着、吸着することがない
。それゆえいかなる形状をした被鍍金物にもピンホール
を発生することなく、均一に薄く鍍金することができる
。

（３）減圧下では、液面上の気体密度が小さいので、溶
液を攪拌しても、溶液中に気泡が発生しにくく、そのた
めに鍍金層にピンホールができにくく、均一に薄く鍍金
することができる。

（４）減圧下では、鍍金反応により発生する水素による
溶液中の溶存水素が、常に少なく、またそれを取り除く
ことができる。鍍金膜の金属組織内の含有水素の少ない
、水素脆性のない、良い物性をもった金属膜が得られる
。このことは超薄膜の鍍金膜を作製する場合に特に有効
である。

（５）減圧下では、溶液中に於いて溶存酸素が存在しな
いので、析出金属が酸化されず、常に純度の高い鍍金膜
ができる。

（６）減圧下における無電解鍍金では、溶液中の溶存酸
素により還元剤が酸化されにくいので、還元効率がよく
、鍍金速度がはやい。

本発明に使用する鍍金槽は減圧可能な槽であればいかな
るものでもよい。従来の鍍金槽を使用する場合は、減圧
可能な槽に改造するのみで、十分本発明の効果を得るこ
とができる。

以下に、本発明の具体例を無電解鍍金について説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

被鍍金物への金属の鍍金は、有機物質または無機物質等
の被鍍金物をを塩化第１スズ溶液に浸漬し、被鍍金物の
表面上に塩化第１スズを吸着させ、過剰の塩化第１スズ
を水洗いによって除去し、塩化第１スズの吸着した被鍍
金物を得、該被鍍金物を塩化パラジウム等の触媒金属塩
溶液に浸漬し、パラジウム等の触媒金属を被鍍金物の表
面上に還元析出させる。

次に、触媒金属を析出させた被鍍金物を鍍金装置の鍍金
液中に浸漬し、本発明に従い鍍金槽内を減圧し、被鍍金
物」二にニッケル金属等を、通常の無電解鍍金法により
鍍金する。以」二の工程を更に第１図に示した鍍金装置
を例にとり説明する。

触媒金属を析出させた被鍍金物および鍍金溶液を反応容
器（１）に挿入し、排気調整用バルブ（２）を開き、真
空ポンプ（３）を用いて反応槽（１）を所定の圧力まで
減圧する。

被鍍金物および鍍金溶液の挿入の順序は、被鍍金物およ
び鍍金溶液を同時に挿入しその後減圧にしてもよいし、
被鍍金物を挿入し減圧した後に鍍金溶液を挿入してもよ
いし、またはその逆の順序で挿入してもよい。

反応は、反応溶液（１）をマグネットスタラー（５）に
より回転するマグネット回転子（１０）で攪拌しながら
行うのが好ましいが、攪拌の手段はこれに限られるもの
ではない。

反応槽（１）は、恒温槽（９）中を循環する媒体（１１
）により所望の温度に設定することができる。

媒体（１１）は熱交換器（６）で所定の温度にされ循＝
７− 環ポンプ（４）により循環する。

鍍金反応終了後、反応容器（１）内を常圧に戻し、次に
反応物排出バルブ（７）を開き、反応溶液をろ過器（８
）に導入し、鍍金物を鍍金廃液から分離し、目的物を得
る。

本発明に使用することのできる被鍍金物は、ダイヤモン
ド、ガラス、セラミックス等の無機物質、テトロン繊維
、ＡＢＳ、ポリアミド等の樹脂、木材、紙、ＦＲＰ、Ｃ
ＦＲＰＳＦＲＭ、あるいは金属などを挙げることができ
るが、これらのものに限定されるものではなく鍍金する
ことのできるあらゆる公知の物質に使用することができ
る。本発明は従来の無電解鍍金ではピンホールが発生し
ゃすいく鍍金困難であった複雑な形状の物あるいは微小
物（ウィスカー、微細繊維等）、薄膜でも使用可能であ
る。特に粒径の極めて小さい微粉体に鍍金する場合、本
発明の鍍金方法は有効である　たとえば０．ＯＩ７１ｍ
程度の微粉体であっても、本発明を従来の無電解鍍金に
適用することにより、微粉体表面に均一に薄く鍍金する
ことができる。

被鍍金物は前処理したものを使用することが望ましい。

前処理は、通常使用されている公知の手段を用いればよ
い。中でもガラス、セラミックス等の無機物質は前処理
することが好ましい。

無機物質の前処理は、アルカリ処理、酸処理、酸化剤処
理のいずれかを単独で処理してもよいし、それらを適宜
組み合わせて処理してもよい。

アルカリ処理は、無機物質をアルカリ性溶液、たとえば
Ｎ　Ａ　Ｏｌ溶液あるいはＫＯＨ溶液中で処理する。好
ましくは溶液中で煮沸することにより行う。

酸処理は、無機物質を酸性溶液、たとえばＨＰ溶液、Ｈ
Ｃｌ溶液、Ｈ，ＳＯ４溶液、ＨＮＯ３溶液等、好ましく
はＨＰ溶液に浸漬する。

酸化性溶液、たとえば、ＨＦ　＋　ＨＮ　Ｏｓ溶液、Ｋ
ＭｎＯ４＋ＨｔＳＯ，溶液、王水、逆上水、ＨＣｌ０３
溶液、ＨＢｒＯｓ溶液、ＨＩ　Ｏａ溶液、ＫＩＯ３溶液
、Ｈ、Ｓ　２０　ｅ溶液、塩素水等、好ましくは、ＫＭ
ｎＯｔ＋Ｈ２ＳＯ４溶液に浸漬することにより行う。

前処理は、無機物質表面を清浄にするとともに活性化す
る。

被鍍金物上への触媒金属は触媒金属イオン、例えば、パ
ラジウム、白金、ルテニウム、金、銀、銅、ロンラム、
イリジウム、レニウム、オスミウム、鉄、コバルト、ニ
ッケル、亜鉛等のイオンを使用し、被鍍金物の表面に吸
着した塩化第１スズの還元力により析出させてもよく、
また被鍍金物が無機物質である場合は、無機物質を触媒
金属イオンおよび反応助剤を含む液に分散させ、該溶液
に光を照射することにより還元析出させてもよい。

触媒金属イオンは塩、錯体、あるいは酸いずれの形態で
あってもよい。塩化パラジウムを使用することが好まし
い。

触媒金属イオンの量は、析出させたい触媒金属の重によ
り適宜選択して使用すればよい。

本発明に従い、触媒金属の析出した被鍍金物を通常の方
法により０°Ｃ−１００°Ｃで無電解鍍金を行う。

無電解鍍金できる金属は、鉄、ニッケル、銅、クロム、
タングステン、コバルト、金、銀、ルテニウム、ロンラ
ム、オスミウム、パラジウム、イリジウム、レニウムお
よびこれらを成分として出来た合金等であり、ニッケル
あるいは銅を無電解鍍金することが好ましい。

無電解鍍金は、単層に鍍金してもよいし、多層に鍍金し
てもよい。

本発明に従い無電解鍍金を行うと鍍金を低温で行うこと
が出来、ち密な、かつ密着性のよい鍍金を行うことがで
きる。

本発明は、電気鍍金にも適用することができる。

特に鍍金工程中に気体の発生する金属を鍍金するときに
有効である。たとえば、電気鍍金においては水素還元電
位よりも還元電位が卑で、鍍金時に水素が発生する鍍金
金属、たとえばＮｉ、Ｆｅ。

Ｍｎ、ＣｒＳ　Ｚｎなどを鍍金する場合、特に本発明の
減圧効果がある。

実施例１− ダイヤモンド（粒径３ミクロン）への無電解ニッケル鍍
金前処理として、過マンガン酸カリウムを濃硫酸へ溶かし
た溶液へダイヤモンドを入れ表面清浄化をした。その後
ダイヤモンドにセンシタイジングとして、塩化第一スズ
を吸着させたのち水洗した。

次にアクチベーンヨンとして塩化パラジウム溶液中へ、
塩化第一スズを吸着させたダイヤモンドを入れ、ダイヤ
モンド上にパラジウムを還元析出させた。これらのパラ
ジウム析出ダイヤモンドを減圧可能な鍍金槽中へ入れ減
圧後、攪はんを行なった。３０分後攪はんを止め、常圧
に戻し鍍金槽より取り出し、ろ過、水洗、乾燥を行なっ
た。また比較のため常圧下においても同様な条件におい
て鍍金を行ない、減圧下の鍍金の場合と比較を、電子顕
微鏡によって行なった。

維衾粂件−：鍍金液　　　奥野製薬工業（株）トップニコロン酸性Ｎ
１−Ｐ　　鍍金液鍍金浴条件　鍍金液濃度　　２００　ｍ（１１０゜鍍金
液浴比　　Ｖ／Ａ＝２鍍金液ｐｈ　　　４．９鍍金時間　　　３０分鍍金温度　　　３５°Ｃ−５５°Ｃ被鍍金物　　ダイヤモンド（粒径３ミクロン）０．２グ
ラムサンプル　　Ａ：減圧下の鍍金Ｂ：常圧下の鍍金［結果］鍍金温度を３５℃より５５℃まで変化させた場合のサン
プルＡ、Ｈの鍍金析出量を第２図に示す。

第２図中、口は減圧下の無電解鍍金を表し、○は常圧下
における無電解鍍金を表す。

５０℃における、サンプルＡ、Ｈのニッケル析出重量を
比較した場合、Ａは、Ｂに比べ約５０パーセント増加し
ていた。

またサンプルＡ、Ｂを電子顕微鏡により５０．０００倍
で観察し比較した結果を、それぞれ図３、図４に示した
。

電子顕微鏡による観察によって以下の事が明らかとなっ
た。

常圧下における鍍金の場合（第４図）、各ダイヤモンド
粒子間におけろニッケルの析出量が非常に不均一であり
、またダイヤモンド上のニッケルの濡れ性が悪く球状に
析出し、完全な薄膜状態ではなかった。しかし、減圧下
における鍍金の場合（第３図）、ニッケルの膜厚が、０
９　ミクロンと非常に薄いにもかかわらず、ピットのな
い、ち密かつ平滑な鍍金膜が生成していた。

これらの実験の結果より、減圧下において鍍金を行なう
事で、ダイヤモンドのような金属との濡れ性の悪い無機
物質」二にも、非常に薄くかつ均一に金属をコーティン
グする事が可能となる事か証明された。

［弁明の効果］本発明に従い、鍍金を減圧下においてした場合、常圧下
において鍍金をした場合に比べて次のような効果がある
ことを見出した。

（１）鍍金膜が緻密になる。

（２）均一かつ平滑な鍍金膜が得られる。

（３）鍍金膜に水素吸蔵が少なくなり、靭性の良い膜が
得られる。

（４）鍍金膜にピンポールがないものが得られる。

（５）超薄膜の作成が可能（０，１ミクロン以下）とな
る。

（６）鍍金析出速度がはやくなる。

（７）鍍金溶液の従来法より低温化が可能となる。

（８）密着性のよい膜が得られる。

（９）酸化物の混入、酸素含有量が少ない鍍金膜が得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は鍍金装置の一例を示す図である。第２図は鍍金浴温度と鍍金析出量との関係を示す図であ
る。第３図は減圧下における鍍金の状態を表す粒子構造を示
す写真（５０，０００倍）である。第４図は常圧下における鍍金状態を表す粒子構造を示す
写真（５０，０００倍）である。ｌ・・反応容器　　　　２・・排気調整用バルブ３・真
空ポンプ　　　４・・循環ポンプ５・マグネットスター
ラー一１５＝６・・熱交換器７・・反応物排出バルブ　訃・ろ過器９・・恒温槽　　　　　１０・・マグネット回転子１１
・・熱媒体第３図第４図

Claims

【特許請求の範囲】

１、鍍金槽内で被鍍金物を鍍金するに際して、該鍍金槽
内を減圧下、鍍金液の蒸気圧以上に減圧することを特徴
とする鍍金物の製造法。