JPS62259887A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は感熱記録紙に関し、更に詳しくは、通常無色な
いし淡色の電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料前
駆体と反応して発色する電子受容性物質を含有する感熱
記録材料に関する。

（従来技術） 無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化
合物の呈色反応を利用した、いわゆる二成分系感熱記録
材料は特公昭μよ一／≠０３２号、特公昭弘３−≠／６
０号等に開示さｎている。

二成分発色系感熱記録材料は、無色ないし淡色の電子供
与性染料前駆体と電子受容性化付物を微粒子状に分散し
、こｎにバインダー等を混合してこｎら二種類の熱反応
性化合物をバインダー等により隔離嘔ｎる工うにして支
持体上に４布し、その−万、あるいは両方が力ｑ熱によ
り溶融、接触して生じる発色反応を利用して記録をえる
ものである。こｎら二成分発色系感熱記録材料は、■−
次発色であシ現像が不用である、■紙質が一般紙に近い
、■取扱いが容易である、■発色濃度が高い、■種々の
発色色相の感熱記録材料が容易にできる等の利点があり
利用価値も太きい。このため、感熱記録材料として最も
多く利用きｎている。

特にファクシミリ、記録計、プリンター分野における感
熱記録材料の利用が近年著しい。ファクシミリの分野で
の利用が広まるに伴って、記録速度の高速化が行われて
いるが、感熱記録材料に対しても短いパルス巾、即ち低
い熱エネルギーでも充分な濃度で発色する発色性、即ち
熱反応性の改良が強く要望さｎｌ例えば特開昭６７−≠
７６２３号には発色剤の体積平均粒径をλμ扉以下にす
る事により記録感度を向上嘔せる事が開示てれている。

また、特開昭ｚｒ−ｉｒ’ｙ３り３号、特開昭！ターｔ
　７０１３号、特開昭ｔｏ−ｓｔｔｒｒａ号等に開示式
ｎる工うに種々の試みが行わｎてきた。しかし、熱応答
性を向上させるにつｎて白地部のカブＩＪ　、９度が増
大する傾向がありそのため商品価値を損ねるため、特開
昭ｊター１６りｒｒり号、特開昭３３１−２０ｊ号、特
開昭！ター１６７２り７号等に開示さｎる工うに種々の
試みが行わｎてきたが、いずｎも白地部のカブリ改良に
対し充分な効果が得られていないか、カブリ改良に対し
ては効果があるものの、そのために熱応答性が大きく低
下してしまうなど欠点’ｔＮしていた。

（発明の目的） 本発明の目的は、低いエネルギーでも高濃度の発色画像
が得らｎ１地カブリの少ない感熱記録材料を得ることで
ある。

（発明の溝底） 本発明の目的は、支持体上に、無色又は淡色の電子供与
性染料前駆体と該電子供与性染料前駆体と反応して発色
する電子受容性物質を主成分とする感熱発色層を設けた
感熱記録材料において、該感熱発色層中に下記一般式（
１）又は（ｎ）で表わでｎる熱可融性物質の少なくとも
一種と、ポリビニルピロリドンを含有することを特徴と
する感熱記録材料により達成てれ念。

Ａｒ　１−Ｘ−Ｒ１（Ｉ） Ａｒ　１−Ｘ−Ｒ２−Ｘ−Ａｒ　２　　　　　　　（Ｉ
Ｉ　）上式中、Ｒ１ｄアラルキル基を、Ｒ２は炭素数２
〜ＩＯのアルキレン基ｆ、Ａｒ１．Ａｒ２はアリール基
を、Ｘ、Ｙは酸素、硫黄又はＣＯ２に表わす。

上記一般式中、Ａｒ１、Ａｒ２で表わ嘔ｎるアリール基
の中好ましいものの例としては、フェニル基及びナフチ
ル基があげらｎる。

一般式（１）又は（ｎ）で表わでｎる熱可融性物質のう
ち好ましいものとして下記一般式（１）及び（ＩＩ／）
で表わされる化合物が挙げらｎる。

（式中Ｒ３Ｈフェニル基、ベンジル基及びそれらの低級
アルキル又は・・ロゲン置換体を表わし、Ｒ４に一価の
基全示し、好ましくはアルキレン基、カルボニル基ヲ待
つアルキレン基、）λロゲンｉ子ｔ−持ツ了ルキレン基
、不飽和結合ヲ持つアルキレン基、てらに好ましくはア
ルキレン基、エーテル結合を持つアルキレン基を示す。

Ｘ、Ｙは酸素、硫黄、又はＣＯ２全表わす。Ｚｌ、Ｚ２
、Ｚ３、Ｚ１′、Ｚ２′、Ｚ３′は同一でも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキルオキシカ
ルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基を示す。）
前記一般式（ｌ［ｌ）及び（ｆＶ）の化合物は融点７ｏ
　’Ｃ以上１ｚｏ０ｃ以下であることが好ましく、でら
に好ましくは融点１ｒＯｕＣ以上１３００Ｃ以下である
。次に具体的な化付物と融点を示す。

（１）　　β−ナフチルベンジルエーテル（ｍｐ、１０
よ０Ｃ） （２）β−ナフチルベンジルチオエーテル（ｍｐ４７°
Ｃ） ｆ３１／、２−ビスフェノキシエタン（ｍｐ、　　タフ
ータｇ　０Ｃ） （４１／、４’−ビスフェノキシブタン（ｍｐ、り７−
タＪ’Ｃ） （５１／−７二ノキシー２−（弘−メチルフェノキシ）
エタン（ｍｐ、１ｏｏ−ｉｏｔ　’ｃ）（６）　　／−
フエノキシーコー（≠−クロロフェノキシ）エタン（ｍ
ｐ、１０／−１０２°Ｃ）（７）ｌ−フエノキシーコー
（ＩＡ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）エタン（ｍｐ、
　　タｔ’ｃ）（１３）　　／　−７、Ｚ　／キシー２
−　（４！−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）エタン（ｍ
ｐ−タコ−２３°Ｃ）（９）ｌ−７二ノキシー２−（ｊ
、ＩＡ−ジメチルフェノキシ）エタン（ｍｐ、　　／　
００−／　０１０Ｃ） αｌ／、Ｊ−ビス−（≠−メトキシフェノキシ）プロノ
（ン（ｍｐ、　　♂り〜り（７’Ｃ）Ｃ１）　　／−（
ダーメチルフエノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ
）エタン（ｍｐ、Ｊ’ｊ〜♂６°Ｃ） （１つ　／−（４ｃｍメチルフェノキシ）−λ−（３−
メチルフェノキシ）エタン（ｍｐ−タｌ〜タコ　０Ｃ） （１３／、Ｇ−ビスフェノキシヘキサン（ｍｐ、ｒＯ０
Ｃ） Ｃ４）／−フェノキシ−２−（≠−メトキシフェノキシ
）エタン（ｍｐ、１０２〜１０１１　’Ｃ）Ｃ９ｌ−７
二ノキシーＪ−（Ｊ−メトキシフェノキシ）エタｙ（ｍ
ｐ、Ｉｒ２〜１３　°Ｃ）α６１／−７二ノキシーＪ−
（４！−フルオロフェノキシ）エタン（ｍｐ、　　タＯ
〜２３°Ｃ）Ｃ７）／−フェノキシ−Ｊ−（４ｃ−エチ
ルフェノキシ）エタン（ｍｐ、１０／°Ｃ） Ｃ８／、Ｊ−ビス（λ−メチルフェノキシ）エタ７　（
ｍｐ、　！　２〜ｒ　ｊ　’Ｃ）（Ｌ！Ｊ／、Ｊ−ビス
（μ−エチルフェノキシ）プロノミン　（ｍｐ、　　　
１０　　　’Ｃ）■　ｌ−フエノキシーコー（弘−ｎ−
プロピルフェノキシ）エタン（ｍｐ、　　タＯ〜り／’
Ｃ）０１）　　／−フェノキシ−ｐ−（４ｃ−エチルフ
ェノキシ）ブタン（ｍｐ、１０−１／　’Ｃ）＠／、２
−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン（ｍｐ−タｊ’
Ｃ） （ハ）　ｌ−（ダーメトキシフエノキシ）−２−（コー
メチルフエノキシ）エタン（ｍｐ−♂コ〜？３°Ｃ） ２４）／−（≠−エトキシフェノキシ）−ｕ−（Ｊ−ク
ロロフェノキシ）エタン（ｍｐ、！Ｐ／〜り３　°Ｃ） Ｃ）Ｓ　　ｉ−＜μｍメチルフェニルチオ）−１−（４
Ｃ−エトキシフェノキシ）エタン（ｍｐ、Ｊ’り〜り／
’Ｃ） Ｃ２６）／−＜’ｔ−メトキシフニニルチオ）−λ−（
≠−エトキシフェノキシ）エタン（ｍｐ−ｔ７〜ｒｒ０
ｃ） ！７ｆＪ／、２−ヒス（μｍメチルフェニルチオ）エタ
ン（ｍｐ、　　Ｉ　Ｏ’Ｃ） ＠　　／、、２−ビス（ＩＡ−メトキシフェニルチオ）
エタン（ｍｐ、１Ｏ１ｒ〜１１００Ｃ）＠　ｌ、≠−ビ
ス（≠−メトキシフェニルチオ）ブタン（ｍｐ、１０２
〜１０３６Ｃ） 艶　ｉ、ｚ−ビス（≠−エトキシフェニルチオ）エタン
（ｍｐ−タＯ〜りｌ　０Ｃ） Ｃ３１）’＋λ−ビス（≠−ブロモフェニルチオ）エタ
ン（ｍｐ、／ＩＪ　〜／ＩＩＩ　’Ｃ）Ｑ３ｔ、ｕ−ビ
ス（≠−ブロモフェニルチオ）ブタン（ｍｐ−タｒ−Ｐ
り０Ｃ） Ｃ３３／、２−ビス（４／−−ブトキシフェニルチオ）
エタｙ（ｍｐ、１０２〜１０３　　°Ｃ）（財）　１．
２−ビス（≠−クロロフェニルチオ）エタン（ｍｐ、　
　タコ〜り３　°Ｃ） （ト）　／、２−ビス（μ−ｎ−プロピルオキシフェニ
ルチオ）エタン（（ｙａｐ、／／／〜１ｉａ０Ｃ） （至）　／、２−ビス（≠−１ｓｏ−ｉロピルオキシフ
ェニルチオ）エタン（ｍｐ、／　／　！　Ａ−／　／６
　°Ｃ） Ｃ３で　／、２−ビス（≠−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
チオ）エタン（ｍｐ、　　／　０７〜／　ＯＪ”　Ｃ）
ｐ／−（４４−メトキシフェノキシ）−コーフェニルチ
オエタｙ（ｍｐ、ｒ２〜ｔｒ３　°Ｃ）上記熱可融性物
質は単独でもあるいは混合して使用しても工く、十分な
熱応答性を得るためには、電子受容性化合物に対し、１
０−２００重量％使用することが好ましく、さらに好ま
しい使用量は２０〜ｉｚｏ重量％である。

また、本発明に用いられるポリビニルピロリドンは感熱
記録材料の地力ブリ低下の目的で使用さｎる。

使用するポリビニルピロリドンの重合Ｋ　ｔｉｔ：　ｒ
　。

〜Ｊ　、ｊｏｏが好ましく、さらに好ましくは／ｊｏ−
Ｊｒｏｏである。また、使用量としては電子供与性染料
前座体に対し、５〜２００重量％使用することが好まし
く、さらに好ましい使用量は、ｌＯ〜よ０重ｉｔチであ
る。

本発明で使用する無色ないし淡色の電子供与性染料前駆
体としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェニル
メタン系化合物、キサンチン系化合物、チアジン系化合
物、スピロピラン系化合物等があげらｎる。具体的な例
としては特開昭！！−２７２１３号等に記載嘔ｎている
もの等があげらｎる。

こｎらの一部を例示すれば、トリアリールメタン系化合
物として、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−Ｊ−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイ
オレットラクトン）、３゜３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）フタリド、ｊ−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−！−（／、Ｊ−ジメチルインドール−３−イル
）フタリド、！−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−（コータチルインドール−３−イル）フタリド等があ
シ、 ジフェニルメタン系化合物としては、ｐ、＋’−ヒスー
ジメチルアミノベンズヒドリンはンジルエーテル、Ｎ−
ハロフェニル−ロイコオーラミン、１’Ｊ−Ｊ　、μ、
ｊ−トリクロロフェニルロイコオラーミン等がち９、 キサンチン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリ
ノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトリノ）ラクタム１．
２−（ジベンジルアミノ）フルオラン、ノーフェニルア
ミン−６−ジエチルアミン−フルオラン、Ｊ　　（ｏ−
クロロアニリノ）−４−ジエチルアミノフルオラン、λ
−（３，≠−ジクロルアニリノ）−６−ジエチルアミノ
フルオラン、コーア二すノー３−メチル−６−ピはリジ
ノフルオラン、コープ−ニル−６−ジエチルアミノフル
オラン等があり、 チアジン系化合物としては、ベンゾロイコメチレンブル
ー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等があり
、 スピロピラン系化合物としては、３−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン
、Ｊ、Ｊ’　−シクロロースビロージナフトピラン、３
−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プ
ロピル−スピロ−ジベンゾビラン等がある。こｎらは単
独もしくは混合して用いらｎる。

中でもトリアリールメタン系化合物（例えばクリスタル
バイオレットラクトン）、及びキサンチン系化付物の電
子供与性染料前駆体はカプリが少なく、高い発色濃度を
与えるものが多く好ましい。

場らに好ましいものとして下記一般式（Ｖ）で示／ｎる
キサンチン系化付物があげらｎる。

前記一般式（Ｖ）において、Ｒ１′ｓ、−工びＲ２で表
でｎる基は、炭素原子数ｌ〜ＩＯのアルキル基が好まし
く、直鎖であっても、分枝していても、環を形氏してい
てもよく、更に置換基をＭしていてもよい。また、！負
ないし７員のへテロ原子を含む環を形底していてもよい
。

Ｒ３はアリール基全聚し、炭素原子数６〜二〇のアリー
ル基が好ましく、フェニル基及び置換基を肩するフェニ
ル基が特に好ましい。フェニル基の置換基としては、炭
素数／−／　０のアルキル基が好ましい。

Ｘは炭素原子数／−１０のアルキル基または、ハロゲン
原子が好ましい。

こｎらの無色ないし淡色の電子供与性染料前、駆体の例
として下記の化合物があげらｎるがこｎらに限定でｎる
ものではない。

ニーアニリノ−３−メチル−６−シメチルアミンフルオ
ラン、コー了二すノー３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ
−エチルアミンフルオラン、コーアニリノーＪ−メチル
−ｊ−Ｎ−メチル−Ｎ−（ｉｓｏ−プロピル）アミノフ
ルオラン、λ−アニリノー３−メチルーＡ−Ｎ−メチル
−Ｎ−はンチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−
メチルー６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフ
ルオラン、ニーアニリノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、ニーアニリノ−３−クロロー≦−ジメ
チルアミ／フルオラン、ニーアニリノ−３−メチル−Ａ
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、−一
アニリノー３−メチルーＡ−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミ
ルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−クロロ−６−
ジニチルアミノフルオラン、ニーアニリノ−３−クロロ
−４−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−
アニリ／−３−クロロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−（ｉ　ｓ
　ｏ−プロピル）アミンフルオラン、ｌ−アニリノ−３
−クロロ−＆−Ｎ−メチルーＮ−ペンチルアミノフルオ
ラン、ニーアニリノ−３−クロロ−，４−Ｎ−メチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、ニーアニリノ−
３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−はンチルアミノフル
オラン、ニーアニリノ−３−クロロ−Ａ−Ｎ−エチル−
Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、−２−（ｐ−メチルア
ニリノ）−３−メチル−６−パンチルアミノフルオラン
、’（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２　　（ｐ−メチルアユリノン−
３−メチル−Ａ−Ｎ−メチル−Ｎ−二チルアミノフルオ
ラン、−２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−Ａ
Ｎ−メチル−Ｎ−（ｉ　ｓ　ｏ−プロピル）アミノフル
オラン、λ−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６
−Ｎ−メチル−Ｎ−パンチルアミノフルオラン、ニー（
ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−Ａ−Ｎ−メチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、ニー（ｐ−メチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−はン
チルアミノフルオラン、コ−（ｐ−メチルアニリノ）−
３−クロロ−６−パンチルアミノフルオラン、２（ｐ−
メチルアニリノ）−３−クロロ−ｔ−ジエチルアミノフ
ルオラン、λ−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−
６−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、ニー（
ｐ−メチルアニリノ）　−Ｊ−クロロ−乙−Ｎ−メチル
−Ｎ−（ｉｓｏ−プロピル）アミノフルオラン、−２−
（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−Ａ−Ｎ−メチル
−Ｎ−シクロヘキシルアミンフルオラン、ニー（ｐ−メ
チルアニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペ
ンチルアミノフルオラン、’（１）−メチルアニリノ）
−Ｊ−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ　　ｏンチルアミノ
フルオラン、λ−アニリノー３−メチルーｔ−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−７リルメチルアミノフルオラン、λ−アニリノ
ー３−エチルーＡ−Ｎ−メチル−Ｎ−フリルメチルアミ
ンフルオラン等があり、こｎらは単独で使用してもてし
つかえないが、色調調整及び発色画像の退色防止のため
にλ種以上混合して使用してもよい。

不発明で使用する電子受容性化合物としては、特開昭１
１−／ｒ７Ｊり３号、特開昭よターｔ７ｏｒ３号等で例
示嘔れる化合物等があげられるが、好ましい例として下
記一般式（′ｖ１）〜（Ｘ）で、貴石ｎる化合物が好ま
しい。

を安し、！はＯ〜３の整数、Ｒ１、Ｒ２は水素、または
炭素数／〜ｒのアルキル基、またはＲ１とＲ２が結合し
て収るシクロアルキル基を示す。またＲ　２　ハ、ＣＯ
ＯＲ’で表でｎるエステルでも工く、Ｒ′は炭素原子数
ノからＩＯのアルキル基金表す。又、Ｒは炭素数／−ｆ
の直鎖、’！！ｃに分肢したアルキル基またはハロゲン
原子を表丁。）（式中、Ｙは水素、−ＣＨ３、−ＯＨを
表し、炭素数／、Ａの直鎖または分岐したアルキル基を
表し、ｍ、ｎはθ〜３の整数、Ｚは水素、ハロゲン、−
ＣＨ３を表子。） （式中Ｒ４ｎ、ベンジル基、ハロゲン原子ま九は炭素数
／−ｒの直鎖または分岐したアルキル基を表す。） （式中Ｒ６、Ｒ７は炭素数／−ｒのアルキル基を表す。

） （式中Ｒ８は、エーテル結合／−１個を肩するアルキレ
ン基金表す。） 上記一般式（１〜（Ｘ）で示／Ｂる化合物の具体例とし
ては、 一、コービス（弘′　−ヒドロキシフェニル）フロパン
、Ｊ、、２−ビス（μ′　−ヒドロキシフェニル）ペン
タン、コ、コービス（弘′−ヒドロキ７−Ｊ’　　、　
ｊ’−’）クロロフェニル）フロノン、１ｌｌ−ビス（
μ′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、コ、２−
ビス（弘′　−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１ｌｌ
−ビス（弘′　−ヒドロキシフェニル）プロパン、１．
／−ビス＜　ａ　／　−ヒドロキシフェニル）ブタン、
／、／−ヒス（４′／−ヒドロキシフェニル）ハンタン
、１．ｌ−ビス（≠′−ヒドロキシフェニル）ヘキサン
、１．ｌ−ビス（ｔＡ／　　−ヒドロキシフェニル）へ
ブタン、／、／−ビス（≠′　−ヒドロキシフェニル）
−２−メチル−ペンタン、ｌ、ｌ−ビス（り′−ヒドロ
キシフェニル）−λ−エチルーヘキサン、ｌ。

／−ビス（＜２７−ヒドロキシフェニル）トチカン、！
、３−ビス（弘′　−ヒドロキシフェニル）ハンタン、
／、２−ビス（μ′−ヒドロキシフェニル）エタン、１
．ｌ−ビス（弘′　−ヒドロキシフェニル）スルフィド
、／、ｌ−ビス（弘′　　−ヒドロキシフェニル）スル
フォン、ｌ、／−ビス（μ′−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル、λ、ｚ−ヒス（≠′−ヒドロキシーＪ／　　、
ｚｌ　−ジクロロフ：ニル）ブタン、ｊ、！−ジヒドロ
キシ安息香酸フェニル、λ、ｔａ−ジヒドロキシー≠’
−メ−ｆ−に−安息香酸フェニル、コ、≠−ジヒドロキ
ノー≠′−クロロ安息香酸フェニル、λ、≠−ジヒドロ
キシーｔ−メチル安息香酸フェニル、Ｊ、４Ｌ、Ａ−ト
リヒドロキシ安息香酸フェニル１．２，１７Ｌ−ジヒド
ロキシ−６、μ′−ジメチル安安息香酸ユニニルコ、≠
−ジヒドロキシ−６−メチル−弘′−クロロ安息香酸フ
ェニル、コ、≠−ジヒドロキシ安息香酸ベンジル、λ、
≠−ジヒドロキシー≠′−メチル安息香酸ベンジル、コ
、弘−ジヒドロキシー弘′−クロロ安息香酸ベンジル、
コ、≠−ジヒドロキシー６−メチル安息香酸ベンジル、
２．４１゜Ａ−ト１ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２．
弘−ジヒドロキシ−６、弘′−ジメチル安息香酸ベンジ
ル、コ、弘−ジヒドロキシーｔ−メチル−≠′−クロロ
安息香酸ベンジル、≠−ヒドロキシ安息香酸１チルエス
テル、弘−ヒドロキシ安息香酸プロピルエステル、弘−
ヒドロキシ安息香酸イソプロピルエステル、≠−ヒドロ
キシ安息香ｅベンジルエステル、≠−ヒドロキシ安息香
酸−−２−エチルヘキシルエステル、≠−ヒドロキシー
μ′−クロロ安息香酸ベンジルエステル、μｍヒドロキ
シ−μ′−メチル安息香酸ベンジルエステル、≠−ヒド
ロキシ−ｊ′−エチル安息香酸ヘンジルニスチル、３−
ヒドロキシ−ｍ−フタル酸ジメチル、３−ヒドロキシ−
ｍ−フタル酸ジエチル、３−ヒドロキシ−ｍ−フタル酸
メチルエチル、３−ヒドロキシ−ｍ−フタル酸ジブチル
、３−ヒドロキシ−０−フタル酸ジメチル、３−ヒドロ
キシ−〇−フタル酸ジエチル、メチル−ビス（弘−ヒド
ロキシフェニル）アセタート、１ｓｏ−ブチル−ビス（
≠−ヒドロキシフ：ニル）アセタート等がアケらｎる。

また、一般式（Ｘ）の化合物としては、具体的には、 等があげらｎる。

上記（■’ｌ〜（Ｘ１式で表で【る電子受答性化合物以
外の好ましい例としては、 ビス−ヒドロキシクミルベンゼンまたはビス−ヒドロキ
シ−α−メチルベンジルベンゼンａＡ体例としては％　
　／　＋≠−ビスーｐ−ヒドロキシクミルベンゼン％／
Ｉ≠−ビス−ｍ−ヒドロモジクミルベンゼン、／、３−
ビス−ｐ−ヒドロキシクミルベンゼン、／、３−−ｍ−
ヒドロキシクミルベンゼン、／ｌ≠−ビスー〇−ヒドロ
キシクミルベンゼン、／ｌ弘−ビスーｐ−ヒドロキシー
α−メチルベンジルベンゼン、ｌ、３−ビス−ｐ−ヒド
ロキシ−α−メチルベンジルベンゼン等があげらｎ。

またサリチル酸誘導体としては、３．！−ジーα−メチ
ルベンジルーサリチル酸、３．！−ジーを一ブチルサリ
チル酸、３−α、α−ジメチルベンジルサリチル酸ＩＩ
　−ｎ−ペンタデシルサリチル酸等のサリチル酸類、ま
たはその多価金属塩（特に亜鉛、アルミニウム塩が好ま
しい）等があげられ、その他ｐ−フ二二ルフェノール、
３．ｊ−ジフェニルフェノール、クミルフェノール等の
フェノール類があげらｎるが、こｎらに限定さｎるもの
ではない。

上記の電子受答性化合物は、電子供与性染料前２体の３
０−１００Ｍ量係便用することが好ましく、でらに好ま
しくはｉｏｏ〜ｒｏｏＭ量チであり、Ｉ〔独で便用して
も、λ種以上混合して使用してもよい。

本発明の１ｚ熱記録材料の記録層中にに、水溶性バイン
グーを加える。こｎらのバインダーとして（１，２ｊ０
Ｃの水に対して！重量％以上溶解する化合物が好ましく
、具体的にはポリビニルアルコール、メチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、テンブン頭（変性澱粉ケ含む）、ゼラチン、ア
ラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重
−ｉ６体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合
体加水分解物、インブチレン−無水マレイン酸共重合体
加水分解物、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミド、酢酸ビニルとポリアクリル酸の共重
合体の鹸化物等があげらｎる。

こｎらのバインダーは電子供与性染料前２体、電子受答
性化合物、熱可融性物質、及び本発明による化合物の微
分散用の分散剤として使用しても工い。

さらに必要に応じて、本発明の感熱記録材料の記録層中
には、顔料、水不溶性バインダー、金属石鹸、ワックス
、界面活性剤等全添加する。

顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルンウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロウ石、カオリン
、水酸化アルミニウム、シリ刀、非晶質シリ刀等などが
用いらｎるが、軽・買戻６′−７カルシウム、カオリン
、表面処理非晶質シリカ、水酸化アルミニウムが好まし
い。

水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスある
いに、台底樹脂エマルジョンが一般的であシ、スチレン
−ブタジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタ
ジェンゴムラテックス−アクリル酸メチル−ブタジェン
ゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが用いむ
ｎる。感熱記録材料のカブリ防止のためにゴムラテック
スあるいは、エマルジョン中の界面活性剤使用量はなる
へく少ないほうが、【く、いわゆるソープフリーゴムラ
テックス、あるいはエマルジョンが好ましい。

金属石鹸としては高級脂肪酸金属塩が用いらｎ１ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ア
ルミニウムのエマルジョンなどが用いらｎｌ、。

ワックスとしてハ、／１！ラフインワックス、マイクロ
クリスタリンワックス、カルナバワックス、メチロール
スデアロアミド、ポリエチレンワックス、ポリエチレン
ワックス、等のエマルジョンなどが用いらｎる。

界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属
塩及び弗素含有界面活性剤等が用いらｎる。

本発明に依る感熱記録材料において、印字画像の消色を
防止し、生成画像を堅牢化するために感熱発色層中に消
色を防止する化合物を含有することが好ましい。

消色防止剤としては、フェノール誘導体、特にヒンダー
ドフェノール化合物が有効である。好ましい消色防止剤
の例としては下記一般式（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）で表さｎ
る化合物があげらｎる。

（式中Ｒ１ｆｌ炭素数３〜ｔの枝分ｎしたアルキル基、 Ｒ２は水素又は炭素数３〜ｒの枝分ｎしたアルキル基、 Ｒ３は水素又は炭素数７〜３のアルキル基、Ｒ４は水素
又は炭素数／−７のアルキル基、Ｒ５、Ｒ５、Ｒ７は水
素又は炭素数ｌ〜３のアルキル基、 Ｒ８は水素又は炭素数／、ｆのアルキル基を示す。） （式中Ｒ１、Ｒ３は炭素数３〜ｔの枝分ｎしたアルキル
基、 Ｒ２、Ｒ４は炭素数／〜ｔのアルキル基金表わし、 チレン基ま友はシクロヘキシレン基を表わし、ｎばＯ〜
３の整数、 Ｒ５、Ｒ６は水素又は炭素数／〜を個のアルキル基金表
わ丁。） （式中Ｒ１％　Ｒ４は炭素数３〜．ｒ個の枝分ｎしたア
ルキル基、 Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６は水素又は炭素数ｌ〜を個のア
ルキル基である。

ｍはＯ〜３の整数、 Ｒ７、Ｒ８は水素又は炭素数／−ｆ個のアルキル基又′
ｒｉＲ７とＲ８が結合して成る環状ペンタメチレン基を
表わす。） 丘２ （式中Ｒ１ｓ　Ｒ２は炭素数３〜♂の枝分ｎしたアルキ
ル基を、 ＺＨ−ＮＨ−１−０（ＣＨ２１ｎ−を（ここでｎは／−
ｊの整数全表わす）、 ｉはｌ−参の整数を表わ丁。但し、ｉ＝ｌのときＷは炭
素数／〜／ｒのアルキル基を、ｉ＝コのＲ４は水素ｉｆ
ｃは炭素数／−Ｊ’のアルキル基を、ｊはｏ−ｒの整数
を表わす。１％Ｊ＝３のとき、Ｗは→Ｃ−Ｒｓを（ここ
でＲ５は水素または炭素数／−ｒのアルキル基金表わす
。）、ｉ＝≠のとき、Ｗは一〇−金宍わ丁。） 上記一般式（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）で８嘔ｎるフェノール
誘導体の代表例を示す。

（Ａ　ｌ一般式（Ｍ　）で８嘔ｎるフェノール誘導体と
しては、 ｌ、／、３−トリス（コーメチルー≠−ヒドロキシ−ｊ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｌ。

１．３−）リス（２−エチルーダーヒドロキシーｊ　−
ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチルフェニル）ブタン、／、／。

３−トリス（３，ｊ−ジーｔｅｒｔ−ブチルー≠−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、／、／、Ｊ−）リス（コーメ
チルー≠−ヒドロキシ−ｊ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
）プロパンなどがおばらする。

（Ｒ３一般式（ＸＩ［）で示さｎるフェノール誘導体と
しては、 コ、λ′−メチレンービス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−弘
−メチルフェノール）、Ｊ、２’　−メチレン−ビス（
Ａ　−ｔ　ｅ　ｒ　ｔ　−７”　ｆルー≠−エチルフェ
ノール）等があげられる。

（Ｃ）一般式（ＸＩ）で示さｎるフェノール誘導体とし
ては、 ≠、≠′−ブチリデンービス（Ａ−ｔｅｒｔ−ブチル−
３−メチルフェノール）　４（、４（’　−チオ−ビス
（３−メチル−＋−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）があ
げらｎる。

（Ｄ）一般式（ＸＩＶ）＊示さｎるフェノール誘導体と
しては、 Ｂｕ 等があげらする。

前記一般式（Ｘｉ〜（ＸＩＶ）で示さｎるフェノール化
合物の使用量は、電子受容性化合物に対し７〜２００重
量％使用することが好ましく、きらに好ましい使用量に
５〜よＯＮ量チである。

塗液は中性紙、上質紙、プラスチックフィルムなどの支
持体に塗布乾燥される。塗液ｔｖｉ整する際、全灰分を
はじめから同時に混合して粉砕してもよいし、適当な組
みあわせにして別々に粉砕分散の後、混合してもよい。

（発明の実施例） 以下に発明の実施例を示すが、本発明はこｎに限定さｎ
るものではない。

実施例１ 電子供与性染料前駆体として、コーアニリノー３−メチ
ル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオ
ランｉｏｔ、λ−アニリノー３−クロロー６−ジエチル
アミノフルオランｌ０９ｆ１００１のｊ％ポリビニルア
ルコール（クランＰＶＡ−１０ｒ）水溶液とともに一昼
夜不−ルミルで分散し、体積平均粒径を３μ以下とした
。。

電子受容性化合物として、λ、−２−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパン二〇？ｆ１００ｔの５％ポリビ
ニルアルコール水溶液とともに一昼夜ボールミルで分散
し、体積平均粒径を３μ以下とした。

熱可融性物質として、不発明のβ−ナフチルベンジルエ
ーテル−〇ｆｆ１００ｆｔの５％ポリビニルアルコール
水浴液とともに一昼夜ボールミルで分散し、体積粒径を
３μ以下とした。消色防止剤に、／、／、Ｊ−トリス（
２−メチル−グーヒドロキシ−ｊ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）ブタンλｏｔ２ｉｏｏｙの５％ポリビニルアル
コール水溶液とともに一昼夜ボールミルで分散し、体積
平均粒径を３μ以下とした。

顔料は、炭酸カルシウム（白石工業製、ユニバー−７０
）１０？をへキサメタリン酸ソーダＯ０ｊチ浴液／４０
？とともにホモジナイザーで分散し使用した。以上のよ
うにして作成した各分散液を、電子供与性染料前、躯体
分散液よ？、電子受容性化合物１０？、熱可融性物質分
散液！？、消色防止剤分散液２？、顔料分散液２２ｔの
割合で混合し、芒らに２７チのステアリン酸亜鉛のエマ
ルジョン３９．１０％ポリビニルピロリドン（重合度３
６０）水溶液λ、！？を飽加して塗液を得た。

このようにして得た塗液を、坪量ｊｏｔ７ｒｒＬ２の上
質紙上に乾燥塗布量が７１　／　ｍ　　となる工うにワ
イヤーパーで塗布し、ｊＯｏＣのオープンで２分間乾燥
して感熱記録材料を得た。

実施例２ 実施例１において、熱可融性物質ｉ／−フ二ノキノキシ
−グーーエチルフェノキシブタンに変えたほかは全く同
様にして塗液を作成して感熱記録材料を得た。

実施例３ 実施例１において、電子供与性染料前駆体の一方ヲコー
アニリノー３−メチルーｔ−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘ
キシルアミノフルオランから、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノフルオ
ランに変え、熱可融性物＊ｗ７．２−ビス（≠−メトキ
シフェニルチオ）エタンに変え次ほかは同様にして塗液
を作成して感熱記録材料を得た。

比較例１，２ 実施例１．３において、熱可融性物質およびポリビニル
ピロリドンを除いたほかは同様にして塗液を作成して感
熱記録材料を得た。

比較例３ 実施例１において、ポリビニルピロリドンｔ−除いたほ
かは、同様にして、塗液を作成して感熱記録材料？得た
。

実施例及び比較例で作成した感熱記録材料について性能
比較を行なった。

熱応答性は、松下電送■高速ファクシミＩＪＵＦ−タ２
Ｏ−＜用い、画像電子学会テストチャートＡ３をコピー
してその濃度をマクベス社ＲＤ−タｌ♂型濃度計にて測
定し友。

渭」温高湿における感熱記録材料の保存性に耐熱性（６
００Ｃ１３０％ＲＨ）、耐湿性（弘ｏ　’ｃ、７０　％
　ＲＨｌの条件に、未発色の感熱記録材料と上記の方法
で発色した感熱記録材料を２≠時間保存後、その前後の
白地部のカブリ濃度、発色部の濃度、及び保存後発色し
た試料の濃度金、そｎぞｎマクベス社ＲＤ−タｉｔ型濃
度計にて測定した。

尚、発色部の濃度の保存性は （保存後の濃度÷発色直後の濃度）　×１００（％表示
）で示した。

第１表に試験結果を示すが、本発明は、地力ブリ及び熱
応答性に優ｎていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体と該
   電子供与性染料前駆体と反応して発色する電子受容性物
   質を主成分とする感熱発色層を設けた感熱記録材料にお
   いて、該感熱発色層中に下記一般式（ I ）又は（II）
   で表わされる熱可融性物質の少なくとも一種とポリビニ
   ルピロリドンを含有することを特徴とする感熱記録材料
   。 Ａｒ＿１−Ｘ−Ｒ＿１（ I ） Ａｒ＿１−Ｘ−Ｒ＿２−Ｘ−Ａｒ＿２（II）上式中、Ｒ
   ＿１はアルキル基を、Ｒ＿２は炭素数２〜１０のアルキ
   レン基を、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２はアリール基を、Ｘ，Ｙ
   は酸素、硫黄又はＣＯ＿２を表わす。