JPS62258748A - 金属塩の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水溶液中に含まれる金属塩の除去方法に関する
。

さらに詳しくは特定の官能基を存するイオン交換樹脂を
使用して、溶液中に含まれる金属塩を除去する方法に関
する。

（従来の技術） イオン交換樹脂を使用して水溶液中に微量台まれる金属
塩を除去する事は広く行われている。

例えば、数ｐｐｍ−数ｐｐｂの濃度の金属塩を含有する
溶液をスチレンージビニルヘンゼン共重合体をクロルメ
チル化し、次いでトリメチルアミンを反応させて４級ア
ンモニウム基を生成せしめたイオン交換樹脂とスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体に発煙硫酸、クロルスルホ
ン酸、硫酸または二酸化イオウを反応させて、スルホン
酸基を生成せしめたイオン交換樹脂により処理を行う方
法〔用水廃水便覧３１７〜３５０真、昭和４８年１０月
３０日発行く丸善）〕が提案されている。

４級アンモニウム基と、スルホン酸基との２種類のイオ
ン交換樹脂による組み合わせ処理は、高度な精製が要求
される電子材料分野、原子力発電分野の工程用水の精製
用として有効に利用されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記イオン交換樹脂のうち、スルホン酸
基を有するイオン交換樹脂は、使用済後に焼却処理を行
う際にＳＯｘガスや、硫酸ミストを発生し、公害や炉材
腐食を起こす問題がある。

さらに原子力発電分野の工程用水や排水等の様な放射性
の重金属イオンを含有する溶液の処理後の樹脂を焼却処
理する時に、イオン交換樹脂に吸着された放射性重金属
イオンの飛散防止等の為に取り付けられた焼却炉の燃焼
ガス煙道のフィルタ一部に硫酸ミストとして付着し、フ
ィルターの目詰まりを起こすという不都合を有している
。

スルホン酸基を有しないイオン交換樹脂を用いる重金属
イオンの除去については、スチレン−ジビニルベンゼン
共重合体をクロルメチル化し、次いでイミノジ酢酸を反
応させイミノジ酢酸基を生成せしめたキレート樹脂（日
化協月報２５　［１］２４頁（１９７２）ｌ、イミノジ
酢酸、フェノール類、アルデヒド類、共存化でマンニッ
ヒ反応を行った後、アルデヒド類、フェノール類を加え
、重縮合せしめたキレート樹脂（特開昭５０−１０７０
９２号公報、開開５０−１０１４９０号公報、開閉５０
−１０３５９０号公報）を使用する方法等が提案されて
いる。

しかし公知のキレート樹脂は、重金属イオンの除去は可
能であるが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イ
オンの除去性能は非常に乏しい上に、金属イオンの対イ
オンの陰イオンの除去性能を有していない為に、金属塩
の除去用としては使用に耐え無い。

かかる事情に鑑み、本発明者らは金属塩の除去が可能で
且つ焼却時に硫酸ミストや、ＳＯｘ等の発生の問題の無
いイオン交換樹脂を使用した金属塩の除去方法を見い出
すべく鋭意研究した結果、本発明方法を完成するに至っ
たφ く問題を解決するための手段） すなわち本発明は、分子中に４級アンモニウム基を有す
るイオン交換樹脂とカルボン酸基を存するイオン交換樹
脂とを金属塩を含有する溶液と接触させることを特徴と
する溶液中に含まれる金属塩の除去方法を提供するにあ
る。

本発明方法の対象とする金属塩を含有する溶液は、特に
限定されるものではないが、金属塩処理後の樹脂を溶離
再生し、使用せずに焼却処理に付し、減容化して保管を
行う放射性の金属元素を含む原子力発電プラントの炉水
等の工程水とか、機器ドレン水、実験室等の排水の処理
に有効であるが、特に配管腐食等不慮の事故時に塩化ナ
トリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等海水成
分の混入の危険性のある原子炉炉水の処理用として好ま
しく適用できる。

本発明の対象とする金属塩は特に限定されるものではな
く、どのような金属塩に対しても適用できるが、特にコ
バルト、マンガン、セシウム、コバルト、カドミウム、
銅、鉄、ニッケル、亜鉛、ナトリウム、カルシウム、マ
グネシウム、カルシウム等の陽イオンと対イオンの塩素
、硫酸等の陰イオンからなる金属塩について好適である
。

本発明方法で使用される４級アンモニウム基を有するイ
オン交換樹脂とは、４級アンモニウム基を有する樹脂で
あれば特に限定されるものではなく、公知の方法で製造
が可能であり、例えばクロルメチル基を有する樹脂とト
リメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン、ジ
メチルアミンエタノール、ジエチルアミノエタノール、
ジメチルアミツブロバノール等ジアルキルアミノアルコ
ールとの反応を行い４級アンモニウム基を生成させる方
法、１級、２級または３級アミノ基を有する樹脂にヨウ
化メチル、ヨウ化エチル、臭化メチル、臭化エチル等ハ
ロゲン化アルキルを反応させ、４級アンモニウム基を生
成させる方法等で製造できる。

このような方法で製造されたイオン交換樹脂としては、
市販のイオン交換樹脂デュオライトＡ−１０１Ｄ、Ａ−
１４３，Ａ−１０４゜Ａ−１０９，Ａ−１０２Ｄ、Ａ−
１６１，Ａ−１６１ＴＲ，Ａ−１６２（デュオライト・
インターナショナル社製）、アンパライト１ＲＡ−４０
１，ＩＲＡ−４０２，ＩＲＡ−４０２ＢＬ、ＩＲＡ−４
００，ＩＲＡ−４３０゜ＩＲＡ−９００，ＩＲＡ−４１
０，［ＲＡ−４１１、ＴＲＡ−９１０（ローム・アンド
・ハース社製）、ダイヤイオン５ＡＩＯＡ。

ＳＡＩ　　ＩＡ、　　５Ａ１２Ａ、　　５Ａ２０Ａ、　
　５Ａ２１Ａ（三菱化成工業株式会社製）等が挙げられ
る０本発明方法で使用されるカルボン酸基を存するイオ
ン交換樹脂とはカルボン酸基を有する樹脂であれば特に
制限されるものではなく、公知の方法で製造可能である
。

例えばアクリル酸、メタクリル酸を主体として重合を行
う方法、アクリル酸、メタクリル酸のアルキルエステル
を主体とする重合物をエステル加水分解する方法、アク
リルニトリル、メタアクリルニトリル、プロピオニトリ
ルを主体とした重合物等ニトリル基を有する樹脂を酸若
しくはアルカリで加水分解する方法、ハロゲン化アルキ
ル基、エポキシ基、イソシアナート基を有する樹脂に、
イミノジ酢酸、グリシン、アミノプロピオン酸等アミノ
酸を反応させる方法、１級若しくは２級のアミノ基を有
する樹脂にクロル酢酸、クロルプロピオン酸等ハロゲン
化アルキルカルボン酸を反応させアミノカルボン酸基を
樹脂中に生成させる方法等で製造でき、このような方法
で製造したイオン交換樹脂としては、市販のイオン交換
樹脂デュオライトＣ−４３３゜Ｃ−４６４，ＥＳ−４６
８（デュオライト、インターナショナル社製）、スミキ
レートＭＣ−３０，スミキレートＭＣ−７５，スミカイ
オンＫＣ−６００（住友化学工業株式会社製）、アンパ
ライトＩＲＣ−５０，ＩＲＣ−８４、ＩＲＣ−７１８（
ローム・アンド・ハース社製）、ダイヤイオンＷＫＩＯ
，ＷＫｌ　１、ＷＫ２０．ＣＲ−１０（三菱化成工業株
会社製）等が挙げられる。

本発明方法で用いられるイオン交換樹脂のうち、カルボ
ン酸基を有するイオン交換樹脂は重金属イオン及び対イ
オンがヒドロキシイオンであるアルカリ金属イオンに対
してはイオン交換性を有するが、塩化ナトリウム、塩化
カリウム等の中性塩を形成しているアルカリ金属イオン
に対するイオン交換性は有していない。

従って本発明方法のようなアルカリ金属塩、アルカリ土
類金属等の金属塩の除去の為にカルボン酸基を有する樹
脂が使用できることは、知られていなかった。

本発明方法の溶液中に含まれる前記中性塩を含む金属塩
のイオン交換樹脂による除去の原理は、４級アンモニウ
ム基を有するイオン交換樹脂により、塩素、硫酸等の金
属イオンの対イオンが主に除去され、そして塩化ナトリ
ウム、塩化カリウム等の対イオンを失ったナトリウム、
カリウム等の金属イオンがカルボン酸基を有するイオン
交換樹脂と接触してカルボン酸の金属塩として除去され
ると考えられる。

本発明の方法で用いられる４級アンモニウム基を有する
イオン交換樹脂及びカルボン酸基を有するイオン交換樹
脂と金属塩を含有する溶液との接触方法は特に制限され
るものではなく、たとえば、両者のイオン交換樹脂の混
合物を充填した塔内へ金属塩を含有する溶液を通液する
方法、金属塩を含有する溶液の中へ両者のイオン交換樹
脂を浸漬し次いでろ過分離する方法、金属塩を含有する
溶液を先ず、４級アンモニウム基を有するイオン交換樹
脂と接触させ、次いでカルボン酸基を有するイオン交換
樹脂と接触させる方法等が採用される。

イオン交換樹脂と金属塩を含有する溶液の接触温度は特
に制限されるものではないが、通常０〜１００℃で実施
される。

接触時間も特に制限されるものではない。

本発明の方法により溶液中の金属イオン及び金属の対イ
オンを捕捉したイオン交換樹脂は、そのまま廃棄処分す
るか、再生使用する。

再生使用する場合、４級アンモニウム基を有するイオン
交換樹脂とカルボン酸基を有するイオン交換樹脂とに分
翻し、溶剤剤として４級アンモニウム基を有するイオン
交換樹脂の場合には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化ナトリウム等の水溶液をカルボン酸基を有する
イオン交換樹脂の場合にはＦＡ酸、塩酸、燐酸等の水溶
液を用いることにより、溶離再生を行った後再び金属塩
除去用イオン交換樹脂として繰り返し用いることが出来
る。

原子力発電プラントの炉水等、放射性金属を吸着除去し
たイオン交換樹脂も、必要に応じ上記の様な方法で？８
離再生し、使用することも出来るが、溶離液の処分とか
溶離再生のハンドリング問題を考慮し、−ｍに採用され
ている金属塩を吸着したままで保管することも出来るし
、さらに廃棄物の減容化の為に、焼却時にＳＯｘガスや
硫酸ミストを発生する問題点が無いので焼却処理に付す
ことができる。

（発明の効果〉 本発明方法によれば４級アンモニウム基を存するイオン
交換樹脂と組み合わせ使用することにより、単独では中
性塩の除去が不可能なカルボン酸基を有するイオン交換
樹脂により、溶液中の金属塩の除去が可能となり、さら
に使用済後のイオン交換樹脂を焼却処分に付す時にＳＯ
Ｋとか硫酸ミストの発生の問題が無いため、現在原子力
発電プラントの炉水等の処理に使用されているイオン交
換樹脂のように、樹脂に吸着した状態で保管する必要も
無く、焼却し、減容化が可能であり、その工業的価値は
大なるものがある。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によ
って限定されるものではない。

実施例１ ４級アンモニウム基を有するイオン交換樹脂であるデュ
オライトＡ−１６１（ダイヤモンド・インターナショナ
ル社製）２０容量部とカルボンＡ２基を有するイオン交
換樹脂であるスミカイオンＫＣ−６００（住友化学工業
株式会社ｑＡ）２０容啜部を混合し、カラムに充填した
。

これに次の濃度、組成のｐＨ＝６．７の水？８液２００
容量部を空塔速度５Ｖ＝５Ｈｒ−’で流した。

２６０ｍｇ　　ＣｏＣ１ｚ　／ｌ　；　２５２ｍｇＭｎ
Ｃｊ！２　／ｊ！　；　１６　Ｂｍｇ−ＣｓＣ１／ｊ！
；２５９ｍｇ　　ＮｉＣｌ２／ｌ！；２９２ｍｇ−Ｎａ
Ｃ１／１　　（ｌ　ｌ　１３ｍｇ−Ｃｏ／１；　１１０
ｍｇ−Ｍｎ／ｊ！　；　１３３ｍｇ−Ｃｓ／ｌ　ｉ　１
１５ｍｇ　　Ｎｉ／ｊｌ　；　１１５ｍｇ　−Ｎａ／１
　；　６３９ｍｇ−Ｃ１／１）、塔出口の各々の成分濃
度は、Ｃｏ　；　Ｏ，１ｍｇ／ｌ以下、Ｍｎ；Ｏ，Ｌｍ
ｇ／ｌ以下、Ｃ８；Ｑ、１ｍｇ／以下、Ｎｉ；０．１ｍ
ｇ／ｌ以下、Ｎａ　；　０．１ｍｇ／ｌ、（１！ｉｏ、
１ｍ　ｇ　７１以下であった。

比較例１〜２ デュオライトＡ−１６１とスミカイオンＫＣ−６００の
各２０容量部を各々別のカラムに充填し、実施例１と同
組成の液をＳ’Ｖ＝５Ｈｒ−’の速度でそれぞれ１００
容量部流したところ浴出口の各々の成分濃度は、第１表
に示すような結果を得た。

実施例２〜４ ４級アンモニウム基を有するイオン交換樹脂の種類と、
カルボン酸基を有するイオン交換樹脂の種類を第２表に
示すように変え、イオン交換樹脂で処理する液を、Ｃｏ
；５９ｍｇ／ｌ、Ｃｕ　；　６４ｍｇ／ｊ！、　Ｆ　ｅ
　；　５６ｍ　ｇ　／　１、Ｍｎ；５５ｍｇ／ｌ、Ｎａ
；２３ｍ　ｇ　／　１、Ｃ１；３７ｍｇ／ｌの濃度組成
のｐＨ６，５の水？８液に変えた以外は、実施例１と同
様の方法でイオン交換樹脂塔で処理を行ったところ第２
表に示すような結果を得た。

比較例２〜３ デュオライトΔ−１０１Ｄ（ダイヤモニ／ドインターナ
ショナル社製）スミキレートＭＣ−７５（住友化学工業
社製）の各２０容量部を各々別のカラムに充填し、実施
例２〜４と同組成の液を５Ｖ＝５Ｈｒ−’でそれぞれ１
００容量部流したところ浴出口の成分濃度は第２表に示
すような結果を得た。

以上実施例１〜４及び比較例１〜３で示したように、４
級アンモニウム基を有するイオン交換樹脂及びカルボン
酸基を有するイオン交換樹脂をそれぞれ単独で用いたの
では金属塩の吸着除去は難しいが、両者の樹脂を組み合
わせて用いることにより、金属塩の除去が出来ることが
明らかである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子中に４級アンモニウム基を有するイオン交換
   樹脂とカルボン酸基を有するイオン交換樹脂とを、金属
   塩を含有する溶液と接触させることを特徴とする溶液中
   に含まれる金属塩の除去方法。
2. （２）金属塩が重金属塩を含有したハロゲン化アルカリ
   金属塩及びまたはハロゲン化アルカリ土類金属塩である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の溶液中に
   含まれる金属塩の除去方法。
3. （３）重金属塩がコバルト、マンガン、セシウムニッケ
   ル、鉄、銅の塩であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の溶液中に含まれる金属塩の除
   去方法。
4. （４）金属塩を含有する溶液が原子力発電プラントの工
   程水または排水であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項、第２項、または第３項記載の溶液中に含まれる
   金属塩の除去方法。