JPS62258328A

JPS62258328A - 合成ガスからのエチレンの選択的合成方法

Info

Publication number: JPS62258328A
Application number: JP61102471A
Authority: JP
Inventors: Hironori Arakawa; 裕則荒川; Kazuhiko Takeuchi; 和彦竹内; Takehiko Matsuzaki; 松崎　武彦; Yoshihiro Sugi; 義弘杉
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-05-02
Filing date: 1986-05-02
Publication date: 1987-11-10
Also published as: JPH0468292B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、エタノール合成用触媒とアルコール脱水用触
媒を組み合わせた複合触媒により、合成ガスから一段で
エチレンを選択的に合成する方法に関するものである。

〔従来技術〕

近年石油資源の枯渇化に伴い１石油以外の炭素資源から
石油化学製品を作り出す技術開発が盛んである。例えば
Ｃ工化学技術が良い例である。石油化学製品のうちでも
、エチレン、プロピレンは。

最も重要な基礎化学品であり年間数百万ｔが消費されて
いる。このエチレン、プロピレンを石油以外の炭素資源
から製造する方法として合成ガスから改良型フィッシャ
ー・トロプシュ触媒を用いて製造する方法が検討されて
いるが、エチレン・プロピレン選択性の向上にはシュル
ツフローり則の制約もあり、多くの困難が存在している
。

また１合成ガスから容易に合成することができるメタノ
ールからＺＳＭ−５等の特異なゼオライト触媒により、
エチレン・プロビレを選択的に合成する方法も見い出さ
れている。しかしこの方法ではエチレンよりもプロピレ
ンの選択率が多いという欠点がありエチレンを選択的に
合成することはむづかしい。

一方、最近合成ガスから直接エタノールを合成する触媒
も見い出されている。（特開昭５８−１本発明者らは、
これらの先行技術をふまえ、またこれらの欠点を克服す
べく、合成ガスから一段でエチレンの選択的合成方法を
鋭意検討した結果、エタノール合成用触媒と特定の脱水
素用触媒を組み合わせた複合系触媒により、合成ガスか
らエチレンを選択的に合成するプロセスを見い出すに至
った・〔目的〕本発明は、複合系触媒により合成ガスから一段で選択的
にエチレンを合成する方法を提供することを目的として
なされたものである。

〔構成〕

すなわち、本発明によれば、合成ガスからエタノールを
生成する触媒とエタノールを脱水してエチレンを生成す
る触媒を組み合わせ、合成からエタノールを合成する反
応条件で同時にエタノールの脱水反応を行い合成ガスか
ら一段で効率良くエチレンを生成するプロセスが提供さ
れる。

本発明で用いるエタノール合成用触媒としてはＲｈを主
活性金属種として含む、−元系あるいは多元担持Ｒｈ触
媒であれば任意である。好ましくは、Ｒｈ／　Ｓ　ｘ　
Ｏｘ、　Ｒｈ−Ｆｅ／　Ｓ　ｉＯｚ、Ｒｈ−Ｔｉ−Ｆｅ
／５ｉｎ２．Ｒｈ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｉｒ／ＳｉＯ＊、Ｒｉ
−Ｍｎ−Ｆａ／ＳｉＯ□、等のエタノールの選択率が比
較的に高いものが良い。

本発明で用いる脱水触媒としては既存の金属酸化物ある
いはゼオライト等の脱水用酸性物質で良いが、好ましく
はシリカライト、チャバサイト、エリオナイト、ゼオロ
ン５００Ｈ，ゼオロン４００Ｈのゼオライトが良い。

本発明で用いる複合触媒系は、上述した触媒を混合して
も良いし、エタノール合成用触媒を上段に、脱水用触媒
を下段に８１１１シても良い。また両触媒の割合は任意
であるが脱水用触媒が多いほうが好ましい。

本発明の用いる反応条件は合成ガス反応が進行すれば任
意であるが反応温度として１００℃〜４５０℃、反応圧
力１　ａ　ｔ　ｍ〜２００ｋｇ／ａｌ、反応流速として
１ｍｌ／ｍｉｎ／ｇ−Ｃａｔ〜１０００ｍ／ｍｉ　ｎ／
ｇｃａ　ｔ、合成ガス比Ｈ，／Ｃ０＝１０／１〜１／１
０であれば任意である。好ましくは２５０℃〜３５０℃
、１　ａ　ｔ　ｍ〜５０ｋｇ／ｃｊ、５０ｍ　ｌ　〜８
００　ｍ　ｌ　／　ｍ　ｉ　ｎ、合成ガス比Ｈ２／１０
＝４／１〜１／４が良い。

〔効果〕

本発明の方法によれば、合成ガスから一段反応で収良く
、エチレンを合成することができるというすぐれた効果
を奏する。

〔実施例〕

次に本発明を実施例に基づき詳細に説明する。

実施例１固定床加圧流通式反応装置の反応管（内径８ｍｍ。

長さ１５０ａａ）の上段にエラノル合成用触媒としてＲ
ｈ　（１）　−Ｆｅ　（０，３）／５ｉｎ２（カッコ内
は原子比、Ｒｈ４．７ｗｔ％）を０．５ｇ、下段に脱水
用触媒としてＨ−シリカライトを１．５ｇを仕込んだ。

合成ガス反応に先立ってＨ２気流（３００ｍｌ／ｍ１ｎ
）中４００℃で１ｈ還元処理を行った。Ｈ２気流中で放
冷した後、室温に七合成ガス（Ｈ，／Ｃ０＝１）に切り
替え反応温度２８０℃１反応圧力５０ｋｇ／ｃｄ、流速
１００ｍ１／ｍｉｎで反応を行った。反応開始１時間後
のＣＯ転化率は５％であり、生成物の選択率（炭素効率
）はＣＨ，４８，３％、Ｃ２Ｈ，２，５％、Ｃ２Ｈ，２
９，３％、Ｃ，Ｈ，０，７％、　Ｃ，Ｈ。

２、７％、ＣＨ，ＯＨ７，０％、Ｃ２Ｈ５ＯＨ０゜０％
、　Ｃ２Ｈｓ　ＯＣ２Ｈｓ微量、Ｃ２含酸素化合物５．
２％、Ｃｏ２３．３％、その他　１．０％であった。

実施例２固定床加圧流通式反応装置の反応管（内径８ＩＩｆｉ、
長さ１５０ｎｍ）の上段にエラノル合成用触媒としてＲ
ｈ　（１）　　Ｔｉ　（１）　−Ｆｅ　（０，３）　−
Ｉ　ｒ（０，５）／５ｉｎ２Ｃカッコ内は原子比、Ｒｈ
４．７ｗｔ％）を０．５ｇ、下段に脱水用触媒としてＨ
−シリカライトを１．５ｇを仕込んだ。合成ガス反応に
先立ってＨ２気流（３００ｍｌ／ｍ１ｎ）中４００’Ｃ
で１ｈ還元処理を行った。Ｈ２気流中で放冷した後、室
温にて合成ガス（Ｈ，／Ｃ０＝１）に切り替え反応温度
２６０℃１反応圧力５０ｋｇ１ａ！、流速１００　ｍ　
ｌ　／　ｍ　ｉ　ｎで反応を行った。

反応開始１時間後のｃｏ転化率は６．２％であり、生成
物の選択率（炭素効率）はＣＨ，３２，７％。

Ｃ２ＨＧ　３．６％、Ｃ２Ｈ，４４，７％、　Ｃ，Ｈ。

１．２％、Ｃ，Ｈ，２，４％、ＣＨ，ＯＨ５，９％、Ｃ
２Ｈｓ○ＨＯ，０％、Ｃ２Ｈ，０Ｃ２Ｈ，１゜５％、Ｃ
２含酸素化合物５．８％、Ｃｏ□　３．１％、その他○
。６％であった。

実施例３固定床加圧流通式反応装置の反応管（内径８Ｉ、長さ１
５０１１１！りの上段にエラノル合成用触媒としてＲｈ
　（１）　−Ｔｉ　（１）　−Ｆｅ　（０，３）　−Ｉ
　ｒ（０，５）／Ｓ　ｉｏ、（’カッ：Ｉ内は原子比、
Ｒｈ＋。

７ｗｔ％）を０．５ｇ、下段に脱水用触媒としてゼオロ
ン５００Ｈを１．５ｇを仕込んだ０合成ガス反応に先立
ってＨ２気流（３００ｍ　ｌ　／　ｍ　ｉ　ｎ　）中４
００℃で１ｈ還元処理を行った。Ｈ２気流中で放冷した
後、室温にて合成ガス（Ｈ２／　Ｇ　Ｏ＝１）に切り替
え反応温度２６０’Ｃ，反応圧力５０ｋｇ／ａ＋Ｔ、流
速１００　ｍ　ｌ　／　ｍ　ｉ　ｎで反応を行った。

反応開始１時間後のｃｏ転化率は６．１％であり、生成
物の選択率（炭素効率）はＣＨ，３４，２％、Ｃ２Ｈ，
１１，９％、Ｃ，Ｈ，４１，９％、ＣｆｆＨ。

１．６％、　Ｃ，ＨＧ微量、ＣＨ，ＯＨ微量、Ｃ，Ｈ、
ＯＨＯ，０％、Ｃｘ　Ｈｓ　ＯＣ−Ｈｓ微量、Ｃ２含酸
素化合物微量、Ｃｏ、１０．９％、ソノ他０゜３％であ
った。

実施例４固定床加圧流通式反応装置の反応管（内径８ｏｎ。

長さ１５００１１）の上段にエラノル合成用触媒として
Ｒｈ　（１）−Ｔｉ　（１）　−Ｆａ　（０，３）　　
Ｉ　ｒ（０，５）／Ｓｉｎ、Ｃカッコ内はｇチル、Ｒｈ
＋、７ｗｔ％）を０．５ｇ、下段に脱水用触媒としてゼ
オロン２００Ｈを１．５ｇを仕込んだ。合成ガス反応に
先立ってＨ２気流（３００ｍｌ／ｍ１ｎ）中４００℃で
１ｈ還元処理を行った。Ｈ２気流中で放冷した後、室温
にて合成ガス（Ｈ，／Ｃ０＝１）に切り替え反応温度２
６０’Ｃ１反応圧カ５゜ｋｇ／ｄ、流速１００ｍ１／ｍ
ｉｎで反応を行った。

反応開始１時間後のｃｏ転化率は６．２％であり、生成
物の選択率（炭素効率）はＣＨ，４４，８％、Ｃ，Ｈ，
５，２％、ｃ２Ｈ４２３，９％、Ｃ，Ｈ。

８．７％、Ｃ，Ｈ，微量、ＣＨ，０８００２％、Ｃ，Ｈ
，ＯＨＯ，０％、Ｃ，Ｈ５ＱＣ２Ｈ，微量、Ｃ２含酸素
化合物微量、Ｃｏ、１０．９％、その他０．３％であっ
た。

比較例１固定床加圧流通式反応装の反応管（内径８Ｉ、長さ１５
０＋＋ｙｎ）の上段にエタノール合成用触媒としてＲｈ
　（１）−Ｆｅ　（０，３）／Ｓｉｎ、（カッコ内は原
子比、Ｒｈ４．７ｗｔ％）を０．５ｇ、仕込んだ。合成
ガス反応に先立ってＨ２気流（３００ｍ　ｌ　／　ｍ　
ｉ　ｎ　）中４００℃で１ｈ還元処理を行った。Ｈ２気
流中で放冷した後、室温にて合成ガス（Ｈ２／Ｃ○＝１
）に切り替え反応温度２８０℃、反応圧力５０ｋｇ／ｃ
ｄ、流速１００ｍ１／ｍｉｎで反応を行った。反応開始
１時間後のＣＯ転化率は５．０％であり、生成物の選択
率（炭素効率）はＣＨ，３５，６％、Ｃ，Ｈ，１，４％
、Ｃ，Ｈ４０゜１％、Ｃ３Ｈｓ　、　Ｏ−２％、Ｃ：、
Ｈ，微量、ＣＨ，ＯＨ１９，８％、Ｃ，Ｈ，ＯＨ３２，
６％、Ｃ，Ｈ。

○Ｃ２Ｈ，微量、Ｃ２含酸素化合物３９．５％、Ｃｏ２
２．３％、その他１．１％であった。

比較例２固定床加圧流通式反応装の反応管（内径８ｍ、長さ１５
０ｍ）の上段にエタノール合成用触媒としてＲｈ　（１
）　　　Ｔｉ　（１）−Ｆｅ　（０，３）Ｉｒ（０，５
）　／　５ｘＯｚ　（ｈ　ッ：Ｉ内は原子比、Ｒｈ４゜
７ｗｔ％）を０．５ｇ、仕込んだ。合成ガス反応に先立
ってＨ２気流（３００ｍｌ／ｍ１ｎ）中４００℃で１ｈ
還元処理を行った。Ｈ２気流中で放冷した後、室温にて
合成ガス（Ｈ２／Ｃ０＝１）に切り替え反応温度２６０
℃、反応圧力５０ｋｇ／ｄ、流速１００　ｍ　ｌ　／　
ｍ　ｉ　ｎで反応を行った。反応開始１時間後のＣＯ転
化率は６．３％であり。

生成物の選択率（炭素効Ｘ＄）はＣＨ，’２１．５％、
Ｃ，Ｈ６１，３％、Ｃ，Ｈ４０，１％、Ｃ，Ｈ，０゜５
％、Ｃ１Ｈ，０，４％、ＣＨ３０Ｈ３，７％、Ｃ２Ｈ，
ＯＨ５０，７％、Ｃ２Ｈ，○ｃ２Ｈ９微量、Ｃ２含酸素
化合物６５．０％、Ｃｏ２４．２％、その他３．３％で
あった。

比較例３固定床加圧流通式反応装の反応管（内径８ｒｒｎ、長さ
１５００１１）の上段にエタノール合成用触媒としてＲ
ｈ　（１）−Ｔｉ　（１）−Ｆｅ　（０，３）Ｉｒ（０
，５）／Ｓｉｎ、（カッコ内は原子比、Ｒｈ４゜７ｗｔ
％）を０．５ｇ、下段に脱水用触媒としてγ−Ａ１．Ｏ
，を１．５ｇを仕込んだ１合成ガス反応に先立ってＨ２
気流（３００ｍｌ／ｍ１ｎ）中４００℃で１ｈ還元処理
を行った。Ｈ２気流中で放冷した後、室温にて合成ガス
（Ｈ，／Ｃ０＝１）に切り替え反応温度２６０℃１反応
圧力５０ｋｇ／ｄ、流速１００ｍ１／ｍｉｎで反応を行
った６反Ｃ，Ｈ，ＯＨ１７，７％、Ｃ，Ｈ，ＯＣ，Ｈｓ
２２゜４％、０２含酸素化合物４１．１％、Ｇｏ、５゜
８％、その他４．４％であった。

比較例４固定床加圧流通式反応装の反応管（内径８■。

長さ１５０閣）の上段にエタノール合成用触媒としてＲ
ｈ　（１）−Ｔｉ　（１）−Ｆｅ　（０，３）Ｉｒ（０
，５）／５ｘＯｚ　（カッ＝を内は原子比、Ｒｈ４゜７
ｗｔ％）を０．５ｇ、下段に脱水用触媒としてＨ−ＺＳ
Ｍ−５を１．５ｇを仕込んだ１合成ガス反応に先立って
Ｈ２気流（３００ｍｌ／ｍ１ｎ）中４００℃で１ｈ還元
処理を行った。Ｈ２気流中で放冷した後、室温にて合成
ガス（Ｈ，／ＧＯ＝１）に切り替え反応温度２６０℃１
反応圧力５０ｋｇ／ｃｄ、流速１００ｍ１／ｍｉｎで反
応を行った。

反応開始１時間後のＧｏ転化率は６．１％であり、生成
物の選択率（炭素効率）はＣＨ，２３，３％、Ｃ，Ｈ，
１，４％、Ｃ，Ｈ４０，５％、　Ｃ，Ｈ，０゜３％、Ｃ
，Ｈ，０，７％、ＣＨ，ＯＨ１２，２％、Ｃ，Ｈ，ＯＨ
４２，８％、Ｃ，ＨｓＯＣ，Ｈ，微量。

Ｃ２含酸素化合物５５．６％、Ｇｏ、３．５％、その他
２．６％であった。

比較例５固定床加圧流通式反応装の反応管（内径８Ｉ、長さ１５
０ｍ）の上段にエタノール合成用触媒としてＲｈ　（１
）　−Ｔｉ　（１）−Ｆａ　（０，３）Ｉｒ（０，５）
／Ｓｉｎ、（カッコ内は原子比、Ｒｈ４゜７ｗｔ％）を
０．５ｇ、下段に脱水用触媒としてＨ−ＺＳＭ−５を１
．５ｇを仕込んだ０合成ガス反応に先立ってＨ２気流（
３００ｍｌ／ｍ１ｎ）中４００℃で１ｈ還元処理を行っ
た。Ｈ３気流中で放冷した後、室温にて合成ガス（Ｈ，
／Ｃ０＝１）に切り替え反応温度２６０℃１反応圧力５
０ｋｇ／ｄ、流速１００　ｍ　ｌ　／　ｍ　ｉ　ｎで反
応を行った。

反応開始０．５時間後のＣＯ転化率は６．２％であり、
生成物の選択率（炭素効率）はＣＨ，６６゜０％、０２
Ｈ，４，６％、Ｃ，Ｈ，１，８％、０３Ｈ，１，１％、
Ｃ，Ｈ，２，２％、ＣＨ，ＯＨ６゜５％、Ｃ２Ｈ，○Ｈ
１，４％、　Ｃ，Ｈ，ＯＣ，Ｈ，微量、Ｃ２含酸素化合
物５．１％、Ｃｏ、１１．５％、その他　１．２％であ
った。

比較例６

Claims

【特許請求の範囲】

合成ガスからエタノールを合成する触媒とアルコール脱
水用触媒を組み合わせた触媒により、合成ガスから一段
でエチレンを選択的に得る方法。